化学反应等温方程式优秀PPT.ppt
第六章第六章 化学平衡化学平衡第六章 化学平衡 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式6.3 平衡常数的表示式6.4 复相化学平衡6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 6.1 化学反应的平衡条件 反应进度和化学反应的亲和势 化学反应的亲和势 化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应的平衡条件和反应进度 的关系化学反应系统：封闭的单相系统，不做非膨胀功，当发生了一个微小变更时，有：引入反应进度的概念等温、等压条件下，这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。推断化学反应的方向与限度用 作判据都是等效的反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应达到平衡推断化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡因为是微小变更，反应进度处于 0 1 mol之间。推断化学反应的方向与限度系统的Gibbs自由能和的关系为什么化学反应通常不能进行究竟？以反应为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。系统的系统的GibbsGibbs自由能在反应自由能在反应过程中的变更（示意图）过程中的变更（示意图）因因D D、E E混合混合因生成因生成F F后后使自由能降低使自由能降低后的自由能降低后的自由能降低D D、E E、F F混合混合化学反应的亲和势 1922年，比利时热力学专家De donder首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：代入基本公式，得反应正向进行反应达平衡反应逆向进行6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式气相反应的平衡常数化学反应的等温方程式液相中反应的平衡常数对于非志向气体混合物，混合志向气体中B的化学势表达式为：将化学势表示式代入的计算式，得：令：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，仅是温度的函数。化学反应等温方程式化学反应等温方程式对于随意反应 称为“逸度商”，热力学平衡常数当系统达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲一的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式推断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡溶液中反应的平衡常数在志向液态混合物中任一组分化学势为：对于非志向液态混合物，利用活度概念不是标准态化学势当系统达平衡时忽视压力对液态系统的影响，得6.3 平衡常数的表示式令：对于志向气体是标准平衡常数，单位为1是经验平衡常数，单位视具体情况而定气体反应的阅历平衡常数的表示法有：1.用压力表示的经验平衡常数因为所以仅是温度的函数与温度和压力有关也与温度和压力有关气体反应的阅历平衡常数的表示法有：2.用摩尔分数表示的经验平衡常数对于志向气体混合物所以与温度和压力有关气体反应的阅历平衡常数的表示法有：3.用物质的量表示的经验平衡常数对于志向气体仅是温度的函数对于志向气体 对于液相和固相反应的阅历平衡常数，由于标准态不同，故有不同的表示形式对于液相反应，相应的阅历平衡常数有严格讲，是温度压力的函数，但忽略压力对凝聚相反应的影响，近似将 看作是温度的函数除 外，经验平衡常数的单位不一定是1平衡常数与化学方程式的关系（1）（2）例例1：有志向气体反应：有志向气体反应在在 2000K时，已知时，已知K=1.55 107(1)计算计算H2和和O2分压各为分压各为1.00 104pa,水蒸气水蒸气分压为分压为1.00 105 Pa的混合气中，进行上述反的混合气中，进行上述反应的应的rG,并推断反应自发进行的方向。并推断反应自发进行的方向。（2）当）当H2和和O2的分压仍旧分别为的分压仍旧分别为1.00 104pa时时,于欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分于欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少须要多大？压最少须要多大？解解：（1）QP=由等温方程式：由等温方程式：=8.314 2000 ln 1013.25/1.55107=-1.6 105J/mol(2)QP=K=1.55107=1.24 107 Pa5.4 复相化学平衡 有气相和凝合相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。什么叫复相化学反应？某一反应达化学平衡时 在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，其余凝合相处于纯态 设全部气体为志向气体，代入其化学势表示式 令：代入上式并整理，得：对于凝合相，设 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝合相无关。称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为志向气体：该反应的阅历平衡常数为 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，明显这压力在定温下有定值。假如产生的气体不止一种，则全部气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力热力学平衡常数为：6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准摩尔生成Gibbs自由能 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值的用途：1.计算热力学平衡常数 标准状态下反应的Gibbs自由能变化值 在温度T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应的Gibbs自由能变更值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能变更值，用 表示。(1)(2)得（3）例如，求 的平衡常数2.计算实验不易测定的 和平衡常数3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向 只能反映反应的限度 当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。反应基本不能进行变更反应外界条件，使反应能进行存在反应进行的可能性反应有可能进行，平衡位置对产物有利的几种计算方法（1）热化学的方法（2）用易于测定的平衡常数，计算再利用Hess定律计算所需的（3）测定可逆电池的标准电动势（4）从标准摩尔生成Gibbs自由能计算（5）用统计热力学的热函函数和自由能函数计算标准摩尔生成Gibbs自由能 在标准压力下，由稳定单质生成单位物质的量化合物时Gibbs自由能的变更值，称为该化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）没有规定温度，通常在298.15 K时的表值简洁查阅离子的标准摩尔生成Gibbs自由能(2)推断反应的可能性(3)用 值求出热力学平衡常数 值 根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。数值的用处计算任意反应在298.15 K时的(1)例例2：某体积可变的容器中放入：某体积可变的容器中放入1.564gN2O4气体，气体，此化合物在此化合物在298K时部分解离，试验测得，在标准压时部分解离，试验测得，在标准压力下，容器的体积为力下，容器的体积为0.485dm3，求，求N2O4的解离度的解离度以及解离反应的以及解离反应的K和和6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响这是vant Hoff 公式的微分式 依据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有代入，得温度对化学平衡的影响对吸热反应升高温度，增加，对正反应有利对放热反应升高温度，下降，对正反应不利温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。或用来从已知两个温度下的平衡常数求出反应的标准摩尔焓变。温度对化学平衡的影响（1）若温度区间不大，可视为与温度无关的常数，作不定积分，得只要已知某一温度下的就可以求出积分常数温度对化学平衡的影响（2）若温度区间较大，则必须考虑 与温度的关系已知：代入vant Hoff 微分式，得为积分常数，可从已知条件或表值求得将平衡常数与Gibbs自由能的关系式代入，得：这样可计算任何温度时的压力对化学平衡的影响 依据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。对于志向气体，仅是温度的函数对志向气体 与压力有关气体分子数削减，加压，有利于反应正向进行气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行增加压力，反应向体积缩小的方向进行对凝合相反应，设各物处于纯态反应后系统的体积增加 在压力不太大时，因凝聚相的 值不大，压力影响可以忽略不计。增加压力 下降，对正反应不利反应后系统的体积变小增加压力 上升，对正反应有利例例3 在某温度及标准压力在某温度及标准压力P下，下，N2O4(g)有有0.50（摩尔分数）分解成（摩尔分数）分解成NO2(g),若压力扩大若压力扩大10倍，则倍，则N2O4(g)的解离分数为多少？的解离分数为多少？惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体的影响取决于 的值增加惰性气体，值增加，括号项下降，因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。反之，对于分子数削减的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动。例例4 常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，常压下乙苯脱氢制苯乙烯的反应，已知已知873K时：时：KP=0.178.若原料气若原料气 中乙中乙苯和水蒸气的物质的量之比为苯和水蒸气的物质的量之比为1：9，求，求乙苯的最大转化率。若不添加水蒸气，乙苯的最大转化率。若不添加水蒸气，则乙苯的转化率为若干？则乙苯的转化率为若干？n作业：P390-15n P391-20
