2020年锂电池行业深度研究报告134939.pdf
其身正，不令而行；其身不正，虽令不从。论语以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。旧唐书魏征列传云路鹏程九万里，雪窗萤火二十年。王实甫云路鹏程九万里，雪窗萤火二十年。王实甫 目 录 1、降本提质倒逼技术不断进化.4 1.1、能量密度是衡量电池性能的核心标准.4 1.2、锂离子电池仍存有成本下降空间.5 1.3、锂电失效是汽车电动化进程的拦路虎.6 2、材料创新：抓住锂电池充放电本质.8 2.1、正极：现有三元体系的无钴化、单晶化.8 2.1.1、无钴化：安全性尚待验证.8 2.1.1、单晶化：制造壁垒高、量产难度大.12 2.2、硅基负极：复合化和结构改性最具量产潜力.15 2.2.1、硅纳米线：成本是制约其发展的主要问题.16 2.2.2、硅碳复合材料：硅基材料中最先量产的材料.17 2.2.3、硅氧负极：性能介于硅、石墨之间.19 2.3、电解液：添加剂是提升循环寿命的一剂“良药”.20 3、受益公司.21 3.1、特斯拉：降本增效极致追求者.21 3.2、宁德时代：行业创新引领者.21 3.3、贝特瑞：有望迎来硅碳负极风口.21 3.4、新宙邦：电解液添加剂提升产品附加值.22 3.5、格林美：高镍低钴前驱体材料的先行者.22 3.6、容百科技：单晶与高镍技术的先行者.22 3.7、当升科技：高镍单晶产品性能领先同业.22 4、风险提示.23 图表目录 图 1：现有锂电体系的电芯能量密度最高可达 304Wh/kg（单位：Wh/kg）.4 图 2：宁德时代短期规划已实现，中长期追随国家规划.5 图 3：锂离子电池体系未来或将向全固态锂电、锂空发展.5 图 4：锂离子电池包价格逐年下降.6 图 5：在电池包成本拆分中，正极占比 21%.6 图 6：在电池包原材料成本拆分中，正极占比 38%.6 图 7：锂离子电池失效原因复杂.7 图 8：锂离子电池热失效最终表现为电解液燃烧.7 图 9：电芯能量密度提升方法.8 图 10：硫酸钴价格在三种前驱体中最高（单位：万元/吨）.8 图 11：NCM523 价格受硫酸钴价格影响较大（单位：万元/吨）.8 图 12：NCA9055、NA955、NMn955 的克容量相差不大.10 图 13：Mg/Al/Mn 掺杂可以有效延缓 LNO 升温速率.10 图 14：NCMA89 的循环性能、高温性能均优于 NCA89 与 NCM90.11 图 15：NCMA89 的首圈放电容量与 NCM90 相当.11 图 16：NCMA89 的热分解温度最高.11 图 17：蜂巢能源四元 NCMA 电池循环寿命高于三元 NCM 电池.12 云路鹏程九万里，雪窗萤火二十年。王实甫良辰美景奈何天，便赏心乐事谁家院。则为你如花美眷，似水流年。汤显祖图 18：三元材料的热稳定性、循环寿命随着镍含量的增加而降低.12 图 19：三元材料比二元材料的容量保持率低.12 图 20：多晶材料在多次循环后逐渐粉碎.13 图 21：单晶材料在多次循环后几乎无粉碎现象.13 图 22：容百科技高电压单晶 NCM523 合成工序.13 图 23：烧结温度和锂化比对晶粒尺寸影响较大.14 图 24：单晶 NCA 比多晶 NCA 粒径小且光滑.14 图 25：单晶 NCA 的循环寿命优于多晶 NCA.15 图 26：硅负极特点及改性方法.16 图 27：硅纳米线结构呈一维针状.16 图 28：利用 PECVD 制备的硅纳米线形貌不均一.17 图 29：当沉积形貌不均一时，循环寿命大打折扣.17 图 30：硅碳复合材料可以是核壳形貌、三明治形貌等.18 图 31：国内负极厂商在硅碳负极领域的专利布局.18 图 32：硅基负极生产工序与石墨类负极生产工序不同.19 图 33：J.D.团队单晶 NCM523/Graphite 电池循环寿命远高于其他同类型电池.21 图 34：J.D.团队单晶 NCM523/Graphite 电池在 20下工作 25 年后的容量保持率依然高于 90%.21 表 1：全球锂电领先国家和企业提出动力电芯能量密度发展规划（单位：Wh/kg）.4 表 2：从 NCM811 到 NCM9055，钴元素度电成本边际减少量为 14.06 元/kWh.9 表 3：蜂巢能源 NM 二元无钴电池能量密度与 NCM811 电池相当.10 表 4：从贝特瑞相关专利来看，目前硅基负极材料多以碳材料为基底.19 表 5：锂离子正极材料的不稳定问题多与电解液有关.20 表 6：各类电解液添加剂功能性强.20 忍一句，息一怒，饶一着，退一步。增广贤文海纳百川，有容乃大；壁立千仞，无欲则刚。林则徐 1、降本提质倒逼技术不断进化 动力电池堪称电动汽车的心脏，对动力电池的研发是新能源汽车行业的核心。从目前现状来看，动力电池的研发主体是电池企业与车企，他们从“降低成本+提升能量密度+提升循环寿命与安全性”三个目标出发，在材料、工艺、电池体系上做出很多突破。核心产品力决定动力电池企业的行业地位。本文将对目前各企业在材料技术储备做详细梳理。1.1、能量密度是衡量电池性能的核心标准 第一只商业化锂离子电池出现在 1991 年，这款索尼开发的锂离子电池的能量密度只有 80Wh/kg，而如今，随着电池材料的更新换代以及制造工艺的日趋成熟，锂离子电池电芯的能量密度已经可以达到 300Wh/kg。锂离子电池的应用领域也从单一的消费电子领域逐步向电动汽车和储能装置渗透。在动力电池领域，系统的能量密度与电动汽车的续航里程直接挂钩，高能量密度几乎成为市场衡量电池性能的绝对标准。图1：现有锂电体系的电芯能量密度最高可达 304Wh/kg（单位：Wh/kg）数据来源：BloombergNEF、开源证券研究所 目前，多国政府和企业对动力电池能量密度提出发展规划。从国家规划来看，韩国的规划相对激进，提出电芯能量密度在 2030 年达到 600Wh/kg。美国先进电池联合会提出在 2020 年电芯能量密度提升至 350Wh/kg。日本新能源产业技术综合开发机构提出在2020/2030年电芯能量密度分别达到250/500Wh/kg。中国的目标最为稳健，计划在 2020/2025/2030 年分别达到 300/400/500Wh/kg。表1：全球锂电领先国家和企业提出动力电芯能量密度发展规划（单位：Wh/kg）国家/企业 2020 2025 2030 中国 300 400 500 日本 250-500 美国 350-韩国 300-600 宁德时代 300-350 350-500 500-700 特斯拉 385 500 数据来源：中国汽车工程学会、NEDO、高工锂电、开源证券研究所 龙头公司带动行业技术创新。落实到企业层面，动力电池新技术开发的主力除了动力电池巨头外，还有新能源车企。特斯拉是全球电动化的引领者，一直以来和松下合050100150200250300350200620082010201220142016201820202022LCO/GrLMO/GrLMO+LNO/GrNCM333/GrNCM622/GrNCM811/GrNCA/Gr一寸光阴一寸金，寸金难买寸光阴。增广贤文忍一句，息一怒，饶一着，退一步。增广贤文作研发动力电池，其规划是在2020年实现电芯密度385Wh/kg，2025年实现500Wh/kg。宁德时代对能量密度的追求一直是“稳准快”。从宁德时代 2017 年的技术展望中可以看出，公司 2020 年之前的目标已经基本实现，2019 年 NCM811 已经实现量产，单体电芯能量密度达到 304Wh/kg。2020 年以后，CATL 对电芯能量密度的规划与国家步调较为一致。图2：宁德时代短期规划已实现，中长期追随国家规划 资料来源：宁德时代官网 国内外动力电池的能量密度平均水平离设定目标尚有差距，新技术、新体系将推动行业竞争格局良性改变。目前成熟的锂电池体系的能量密度天花板已现。对于电芯而言，能量密度提升的本质在于提高正负极材料的比容量以及正负极材料的电势差。短期可以通过调节材料元素成分或改善制备工艺提高现有体系的能量密度，如无钴高镍技术、干电极技术；长期看，现有锂电成熟体系的能量密度天花板已现，未来十年里，固态电池、锂空/锂硫电池等新体系的开发或将成为重点。图3：锂离子电池体系未来或将向全固态锂电、锂空发展 资料来源：overview of battery cell technologies 1.2、锂离子电池仍存有成本下降空间 降低成本是电动汽车对锂离子电池行业发展提出的另一需求。电动汽车的造价成本一般比传统燃油车高。而电动汽车中动力电池成本占比在 40%左右，动力电池成本人不知而不愠，不亦君子乎？论语万两黄金容易得，知心一个也难求。曹雪芹的降低对整车降本贡献最大。而且锂离子电池成本下降空间一直存在。自从大规模工业化应用以来，锂离子电池的制造成本呈现急速下降趋势。根据 BloombergNEF 数据，2019 年全球动力锂离子电池包价格在 156 美元/kWh，预计到 2024 年降至 93 美元/kWh，到 2030 年进一步降至 61 美元/kWh。图4：锂离子电池包价格逐年下降 数据来源：BloombergNEF、开源证券研究所 降本方式主要从电芯四大材料与新工艺着手。从电池包的成本结构来看，电芯原材料成本占比最大。进一步拆分电芯成本，发现正极材料占比最大。三元电芯的正极材料成本占比达 38%。降低正极材料的成本对整个电池包降本效果最佳。而目前成熟的正极材料的价格已经随着规模化生产显著降低，市场供需关系基本稳定，进一步大幅降价的可能性较小。因此寻找新材料、新工艺成为降本新方向。各企业对降本的热情不竭，从材料到电池包零部件，已经涌现出许多新技术。合成三元材料的平价替代、研制新的制备装配工艺等是各个公司研发的热点。图5：在电池包成本拆分中，正极占比 21%图6：在电池包原材料成本拆分中，正极占比 38%数据来源：开源证券研究所 注：该数据根据宁德时代 2019 年成本测算得到 数据来源：开源证券研究所 注：该数据根据宁德时代 2019 年成本测算得到 1.3、锂电失效是汽车电动化进程的拦路虎 锂离子电池失效诱因复杂。锂离子电池的失效分为性能失效与安全性失效。性能失效指锂电池容量衰减、循环寿命短、倍率性能差、一致性差、易自放电、高低温性能衰减等。安全性失效包括热失控、胀气、漏液、析锂、短路等。失效的内因较为复杂，-40%-30%-20%-10%0%020040060080010001200140020102011201220132014201520162017201820192020E电池包价格（美元/kWh）同比增速(右轴)21%4%4%3%6%18%7%11%25%NCM电池包成本正极负极隔膜电解液铜箔其他原材料能源人工其他成本38.13%6.81%7.19%4.89%10.17%32.81%NCM电池包原材料成本正极负极隔膜电解液铜箔其他原材料云路鹏程九万里，雪窗萤火二十年。王实甫以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。旧唐书魏征列传电芯四大材料皆存在失效导火索。概括起来就是电芯内部发生一系列“反常反应”导致四大材料的损伤。图7：锂离子电池失效原因复杂 资料来源：锂电池失效分析与研究进展 动力锂电池的失效直接影响电池的使用寿命与安全性。动力电池使用寿命的评价标准通常是循环圈数与容量保持率。目前商业化动力电池的循环寿命在 2000 周左右，意味着一辆续航里程为 400km 的纯电动车在 100%的放电深度下，全生命周期运行里程为 80 万 km。一辆纯电动乘用车正常通勤情况下年均里程为 2.5 万 km，则该纯电动乘用车使用寿命为 32 年。但实际上，在电芯充放电过程中可能会发生“反常反应”，降低电芯循环圈数与容量保持率，从而减少电动汽车的使用寿命。改善电芯使用寿命的主要方法是对电解液改性。安全性失效是锂离子电池发生较多的一种失效，来源于电池在充放电过程中的热失控问题。目前成熟的锂离子电池体系使用的电解质为有机物，当电池内部发生一系列“反常”反应而放出大量热，有机电解液有可能在高于其燃点而燃烧，并在密闭空间内释放气体，最终导致电池包爆炸。电池内部“反常“反应的诱因相对复杂且不可控，因此从材料角度而言，有效解决电池热失效问题主要思路为：1）使用阻燃添加剂防止有机电解液燃烧；2）开发不易燃的固态电解质。图8：锂离子电池热失效最终表现为电解液燃烧 资料来源：Safety issues in lithium ion batteries:materials and cell design 以家为家，以乡为乡，以国为国，以天下为天下。管子牧民志不强者智不达，言不信者行不果。墨翟2、材料创新：抓住锂电池充放电本质 材料层面的技术创新着眼于电芯的充放电机理。从提高能量密度的角度看，电芯能量密度等于正负极电势差与电芯容量的乘积。提高电芯的能量密度的本质是提高正负极电势差与理论比容量，而电势与理论比容量由材料自身特性决定。因此，正负极材料的选择较为关键。从提高循环稳定性与安全性的角度看，电解液的改性可以有效避免电解液与正负极之间的副反应。从降低成本角度看，选择新型正极材料或将使电芯度电成本下降。图9：电芯能量密度提升方法 资料来源：CNKI、开源证券研究所 2.1、正极：现有三元体系的无钴化、单晶化 2.1.1、无钴化：安全性尚待验证 高价钴元素掣肘正极材料降本。在三元材料中，三种元素各司其职：镍主要用来提供容量，钴主要用来稳定结构，而锰/铝主要用来改善材料的导电性。但三种元素中钴的价格最高且易波动。以 NCM523 材料为例，NCM523 正极材料的价格波动与硫酸钴的价格走势高度一致，钴价的波动性严重影响了正极材料的价格。图10：硫酸钴价格在三种前驱体中最高（单位：万元/吨）图11：NCM523 价格受硫酸钴价格影响较大（单位：万元/吨）数据来源：Wind、开源证券研究所 数据来源：Wind、开源证券研究所 现有三元体系进一步降钴的可能性较小。目前已有企业宣布量产高镍 9 系。我们根0246810121416硫酸钴硫酸镍硫酸锰05101520051015202530NCM523-硫酸钴价差(右轴）前驱体：硫酸钴三元材料523动力型先天下之忧而忧，后天下之乐而乐。范仲淹好学近乎知，力行近乎仁，知耻近乎勇。中庸据三元材料钴含量的质量分数 NCM 三元系列的钴元素度电成本做出测算，可以发现，从 NCM811 到 NCM9055，钴元素度电成本边际减少量为 14.06 元/kWh，假设单车带电量为 50kWh，则单车成本减少量仅为 703 元。如果进一步降低 NCM9055 的钴含量，单车成本边际降幅将更低。我们认为，牺牲三元材料的稳定性换取成本的小幅下降不可取，单纯以提升镍含量的方式降低钴含量的可能性较小。表2：从 NCM811 到 NCM9055，钴元素度电成本边际减少量为 14.06 元/kWh 正极材料 钴元素含量（wt%）正极材料度电单耗（kg/kWh）钴元素度电单耗（kg/kWh）国产钴粉单价（万元/吨）钴元素度电成本（元/kWh）钴元素度电成本边际减少量（元/kWh）NCM333 20.28%1.90 0.39 28.96 111.56 NCM523 12.21%1.79 0.22 28.96 63.28 48.28 NCM622 12.16%1.65 0.20 28.96 58.10 5.18 NCM811 6.06%1.55 0.09 28.96 27.19 30.91 NCM9055 3.02%1.50 0.05 28.96 13.13 14.06 数据来源：CNKI、Wind、开源证券研究所 注：钴粉单价采用 2019 年钴粉市场均价 寻找替代钴的平价元素是三元材料去钴化的基本思路。钴在三元中的主要作用有两个，其一是阻碍 Li-Ni 混排提高材料的结构稳定性，其二是抑制充放电过程中的多相转变。因此寻找钴元素的平替或从不含未成对的电子自旋的特定元素着手，降低 Li-Ni 混排，或掺杂 M-O 键能大的元素，稳定结构。由此衍生出两条路线：1）使用Mg/Al/Mn 元素直接取代钴元素，造出新三元或二元材料，实现完全去钴化；2）在NCM 三元体系中添加铝元素制备四元 NCMA，将钴含量进一步稀释，实现材料低钴化。二元材料 特斯拉致力于引领无钴化进程。在正极材料的选材方面，特斯拉一直都是高能量密度的先行者。特斯拉一直以来与日本的松下公司合作研究高镍电池，目前三元锂电池的钴含量已经降到 5%（马斯克 2018 年推特原文数据 2.8%应是钴元素占整个电芯的质量比例，经换算，钴元素在正极材料的质量占比为 5%左右）。在无钴材料的研究方面，特斯拉与三元锂电的发明者 Jeff Dahn 教授合作较多。从 Jeff Dahn 教授 2019 年 9 月发表在 Journal of Electrochemical Society 的一篇论文来看，无钴高镍材料有了重要突破。该项研究表明，在抑制三元材料相变方面，当 NCA中钴元素含量小于 5%时，钴元素不再有抑制相变的作用。相比之下，在 LiNiO2掺杂 5%的铝或镁或锰元素（即 NA955、NMg955、NMn955）可以有效抑制相变。在稳定材料结构方面，NA955、NMg955、NMn955 与 NCA9055 作用相当。此外，NA955、NMg955 与 NMn955 相比 NC955 而言，其热升温速率更慢。综合来看，在 Ni90 系、Ni95 系三元材料中，钴元素对材料的稳定作用已经相对弱化。直接在 LiNiO2材料中掺杂铝/镁/锰元素得到电化学性能与 NCA9055 相当。三元材料完全去钴化已经成为可能。但目前二元材料 NA、NMn、NMg 尚处于实验室研究阶段。穷则独善其身，达则兼善天下。孟子万两黄金容易得，知心一个也难求。曹雪芹图12：NCA9055、NA955、NMn955 的克容量相差不大 图13：Mg/Al/Mn 掺杂可以有效延缓 LNO 升温速率 资料来源：Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?资料来源：Is cobalt needed in Ni-rich positive electrode materials for lithium ion batteries?国内率先推出无钴电池概念的企业是蜂巢能源。从蜂巢能源的关于无钴电池的公开专利来看，无钴电池所用正极材料为 Li1+xNiyMnzO2（0.8y0.9），配合电解液成膜添加剂，解决了正极材料较差的容量衰减问题。在三种实施案例中，无钴 NMx电芯的能量密度可与 NCM811 相当。该无钴电池或将于 2021 年实现量产。表3：蜂巢能源 NM 二元无钴电池能量密度与 NCM811 电池相当 正极材料 电芯能量密度/(Wh/kg)平均电压/V 1C 容量保持率（500圈）Li1.02Ni0.88Mn0.12O2 270 3.59 95.0%Li1.05Ni0.85Mn0.15O2 279 3.59 93.5%Li1.10Ni0.9Mn0.1O2 268 3.59 96.0%LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 265 3.65 数据来源：国家知识产权局（申请公布号：CN109904447A）、电池联盟、开源证券研究所 注：NCM811 数据来自电池联盟 NCMA 四元材料 NCMA 电池循环寿命相较 NCM 更长。韩国汉阳大学 Sun Yang-Kook 课题组在 2016年合成出 NCMA 四元正极材料 LiNi0.6Co0.1211Mn0.272Al0.007O2，2019 年进一步合成出高镍 NCMA89 四元正极 LiNi0.89Co0.05Mn0.05Al0.01O2，其技术路线是在 NCM 三元材料中添加少量铝元素，强化 NCM 晶界，减少循环中的颗粒粉化和破碎，以提升材料的循环寿命。此外，铝元素的加入可提升正极的放热峰值温度、降低正极的放热热量，减少高镍材料安全性失效的发生。宠辱不惊，看庭前花开花落；去留无意，望天上云卷云舒。洪应明大丈夫处世，不能立功建业，几与草木同腐乎？罗贯中图14：NCMA89 的循环性能、高温性能均优于 NCA89 与 NCM90 资料来源：Quaternary layered Ni-rich NCMA cathode for lithium-ion batteries 从高镍三元材料与高镍四元材料的电化学性能对比来看，NCMA89 的首圈放电容量高于 NCA89，与 NCM90 相当。NCMA89 的循环稳定性相比 NCA89、NCM90 有较大改善。文章数据显示，NCMA89/Gr 在 1C 的倍率下循环 1000 圈后的容量保持率为84.5%，NCM90/Gr、NCA89/Gr 仅为 68.0%、60.2%。NCMA89 的放热峰值温度比NCM90、NCA89 高，说明 NCMA90 的安全性更有保障。图15：NCMA89 的首圈放电容量与 NCM90 相当 图16：NCMA89 的热分解温度最高 资料来源：Quaternary layered Ni-rich NCMA cathode for lithium-ion batteries 资料来源：Quaternary layered Ni-rich NCMA cathode for lithium-ion batteries NCMA 或将于未来两年实现量产。LG 化学、宁德时代、比亚迪、格林美、国轩高科、容百科技、蜂巢能源均有布局 NCMA。LG 化学与通用汽车合作研究 NCMA 四元材料，预计将于 2022 年推出搭载 NCMA 四元电池的新车型。国内的新进企业蜂巢能源宣布将于 2021 年实现 NCMA 量产。根据蜂巢能源官网资料，NCMA 电池的容量为 265Wh/kg。NCMA 四元电池在 1C/1C 的循环寿命约为 2500 圈，较之于 NCM三元电池提升 25%。以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。旧唐书魏征列传勿以恶小而为之，勿以善小而不为。刘备图17：蜂巢能源四元 NCMA 电池循环寿命高于三元 NCM 电池 资料来源：蜂巢能源官网 但总的来说，热稳定性差、循环寿命短是推进正极材料无钴化进程的主要拦路虎。高镍无钴材料仍然面临许多问题。在三元材料中，增镍降钴虽然可以提高材料的克容量，但同时在循环过程中结构稳定性差，导致循环寿命短、热稳定性低。这些问题使得无钴高镍技术得不偿失，也是科研和工业重点攻关的对象。图18：三元材料的热稳定性、循环寿命随着镍含量的增加而降低 图19：三元材料比二元材料的容量保持率低 资料来源：Nickel-rich and lithium-rich layered oxide cathodes:progress and perspectives 资料来源：An unavoidable challenge for Ni-rich positive electrode materials for lithium-ion batteries 2.1.1、单晶化：制造壁垒高、量产难度大 多晶材料在多次循环后会产生微裂纹，影响循环寿命。目前三元正极材料厂家所生产的材料多为细小晶粒团聚而成的二次球形颗粒。但二次球形颗粒在高压实密度、高压下易发生副反应，导致材料形成微裂纹，造成循环寿命与能量密度损失。根据Jeff Dahn 教授的研究，二次球形材料产生微裂纹的主要原因是随着充放电循环次数的增加，由于二次球中的一次颗粒有着不同的晶面取向和滑移面，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎，并在一次颗粒间产生微裂纹，最终导致电池容量衰减。单晶技术可提升三元材料的循环稳定性。单晶型三元材料内部没有晶界，可以有效应对晶界破碎及其导致的性能劣化问题。此外，单晶三元正极具有以下优点：1）机械强度高，高压实密度下不容易破碎；2）比表面积低，减少副反应的发生；3）表面百学须先立志。朱熹一寸光阴一寸金，寸金难买寸光阴。增广贤文光滑，利于锂离子传输。图20：多晶材料在多次循环后逐渐粉碎 图21：单晶材料在多次循环后几乎无粉碎现象 资 料 来 源：Single-Crystal Nickel-Rich Layered-Oxide Battery Cathode Materials:Synthesis,Electrochemistry,and Intra-Granular Fracture 资 料 来 源：Single-Crystal Nickel-Rich Layered-Oxide Battery Cathode Materials:Synthesis,Electrochemistry,and Intra-Granular Fracture 单晶和多晶的晶体学概念相对抽象，我们可以从凝固理论理解单晶和多晶的区别：从微观结构看，材料从液态转变为固态需要先经过晶粒成核、长大。如果在这个过程中仅形成一个核并长大，那么最终只有一个晶粒，也就是单晶。如果有多个核形成并长大，那么会生成多晶。因此，单晶和多晶的合成区别主要在于结晶过程的控制。单晶 NCM 的合成不是对现有多晶 NCM 合成技术（共沉淀-烧结）的颠覆，而是在煅烧温度、锂化比、水洗工艺等反应参数上进行优化。容百科技是国内最早一批突破单晶三元制备技术的公司，从其专利披露的单晶 NCM523 合成工序来看，与常规三元的两次煅烧并无较大差别，但在烧温度、锂化比等参数上有较大差别。图22：容百科技高电压单晶 NCM523 合成工序 资料来源：CN104134791B、开源证券研究所 国外三元材料专家 Jeff Dahn 教授在一篇文章Comparison of Single Crystal and Polycrystalline LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Positive Electrode Materials for High Voltage Li-Ion Cells中探究了烧结温度和锂化比这两个参数对合成晶粒尺寸的影响。该文章的合成方法也是共沉淀-烧结法，并在 930-1020的烧结温度范围、1.15-1.25 的锂化比范围内进行正交试验。结论是当烧结温度等于或低于 970时，固定 Li/TM 比值，则晶粒尺寸随烧结温度的增加而增加；当烧结温度高于 970时，晶粒尺寸不再随烧结温度的变化而变化，此时提高锂含量会使晶粒尺寸增大。志不强者智不达，言不信者行不果。墨翟好学近乎知，力行近乎仁，知耻近乎勇。中庸图23：烧结温度和锂化比对晶粒尺寸影响较大 资料来源：Comparison of Single Crystal and Polycrystalline LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 Positive Electrode Materials for High Voltage Li-Ion Cells 单晶 NCA 比单晶 NCM 的合成更为困难，原因主要在于合成过程中易生成副产物Li5AlO4。Jeff Dahn 研究团队于 2019 年提出“两步锂化法”合成单晶 NCA，2020 年4 月获得专利授权（申请单位为特斯拉公司）。通过降低常规单晶 NCA 合成温度及分两次锂化，消除常规单晶 NCA 合成方法中的副产物 Li5AlO4，提高了单晶 NCA 的纯度。在添加 2%VC 的电解液添加剂的条件下，单晶 NCA 循环 100 圈后的容量保持率优于多晶 NCA。图24：单晶 NCA 比多晶 NCA 粒径小且光滑 资料来源：Synthesis of Single Crystal LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 with a Two-Step Lithiation Method 注：图 a 为多晶 NCA，图 b 为单晶 NCA 人之为学，不日进则日退，独学无友，则孤陋而难成；久处一方，则习染而不自觉。顾炎武常将有日思无日，莫待无时思有时。增广贤文图25：单晶 NCA 的循环寿命优于多晶 NCA 资料来源：Synthesis of Single Crystal LiNi0.88Co0.09Al0.03O2 with a Two-Step Lithiation Method注：SC880903 为单晶 NCA，PC880903 为多晶 NCA 2.2、硅基负极：复合化和结构改性最具量产潜力 硅负极理论克容量是石墨的 10 倍以上。目前主流的负极材料是石墨类负极，目前人造石墨和改性天然石墨的实际克容量基本达到石墨的理论克容量 372mAh/g，提升空间有限，因此新一代负极材料的研发热点集中在硅基材料。硅的理论克容量为4200mAh/g，超过石墨类材料的 10 倍以上。此外，硅是地球上储量排名第二大的元素，资源丰富。硅材料储锂的缺点是体积膨胀大、导电性差。但由于硅材料储锂的机制是合金化反应，不同于石墨材料的插脱嵌反应，在充放电过程中，硅材料体积变化达 300%-400%。硅材料的体积膨胀一方面会导致材料从电极片上脱落，进而导致循环寿命缩短。另一方面体积膨胀带来的应力不均匀会造成单个硅颗粒开裂，循环过程中不断产生新的表面，进而导致 SEI 膜持续形成，持续消耗锂离子造成电池整体容量持续衰减。此外，硅的导电性相对较差，导致倍率性能低。因此为解决硅材料的体积膨胀问题，有三种改性路线：1）纳米化硅；2）与 CNT、石墨烯、石墨等碳材料复合；3）设计薄膜、纳米线等新结构。丈夫志四方，有事先悬弧，焉能钧三江，终年守菰蒲。顾炎武百川东到海，何时复西归？少壮不尽力，老大徒伤悲。汉乐府长歌行图26：硅负极特点及改性方法 资料来源：CNKI、开源证券研究所 2.2.1、硅纳米线：成本是制约其发展的主要问题 纳米线是一维纳米结构，长径比高，通常可以构建无需粘结剂的自支撑（free-standing）电极。这种结构的优势在于：与电解液接触位点增多，提高了材料的利用效率；缩短离子扩散路径，提升倍率性能；降低电荷转移阻抗，提升倍率性能；弱化材料在嵌入/脱出锂离子的体积膨胀效应等。因此将硅负极制备成纳米线形貌成为研究热点。图27：硅纳米线结构呈一维针状 资料来源：Silicon Nanowire Arrays 制备结构均匀的形貌是工艺难点。斯坦福大学华人教授崔屹在硅负极材料研究较多，并在 2008 年成立 Amprius，进行硅纳米线负极的商业化，2018 年建成第一条硅纳米线中试线。但至今硅纳米线仍没能在工业大规模应用，原因主要在于合成困难且成本高。CVD（化学气相沉积）是目前学术界主流的制备硅纳米线的方法。从 Amprius在 2018 年申请的一篇专利可以看到，利用 PECVD 法制备出的硅纳米线可能会呈现丈夫志四方，有事先悬弧，焉能钧三江，终年守菰蒲。顾炎武志不强者智不达，言不信者行不果。墨翟如“水滴型”不均一的形貌与尺寸。图28：利用 PECVD 制备的硅纳米线形貌不均一 资料来源：美国专利局（US201815887809）不均一的硅纳米线形貌一方面导致根部的材料基本成了“死区”，材料自身利用率下降，导致克容量低，另一方面，电池的循环寿命大大降低。该专利为了解决上述问题，利用先 PECVD 后 TCVD（热 CVD）的复合合成法制备出硅纳米线，循环 200 圈后，容量保持率在 80%以上。图29：当沉积形貌不均一时，循环寿命大打折扣 资料来源：美国专利局（US201815887809）虽然可以通过改进制备工艺有效改善沉积形貌的均一性，但放大规模生产后的形貌可控性尚待考量。此外，CVD 法的制造成本问题以及生产效率问题也是产业界主要考虑的问题。2.2.2、硅碳复合材料：硅基材料中最先量产的材料 硅碳复合具有协同效应。复合材料的设计初衷通常是两种或两种以上材料优势互补、从而发挥协同效应。硅负极材料较差的导电性限制其在锂电池负极材料的应用，而碳材料通常具有优异的导电性，硅碳复合将赋予其较好的导电性。同时，对复合材料进行结构设计也可减轻硅在充放电过程中的体积膨胀。硅碳复合材料的碳源可以是无定形碳、多孔碳、CNT、石墨、石墨烯等，通过喷雾热忍一句，息一怒，饶一着，退一步。增广贤文古之立大事者，不惟有超世之才，亦必有坚忍不拔之志。苏轼解法、CVD 法、化学液相法、高温热解法、高能球磨法等方法可以设计出核壳形貌、三明治形貌等。图30：硅碳复合材料可以是核壳形貌、三明治形貌等 资料来源：CNKI、开源证券研究所 硅碳负极在所有硅基负极中率先实现量产。当前学术界和产业界对硅碳负极的研究进展较多，硅碳材料在产业界的量产也在加速进行。国内负极主流厂商杉杉股份、贝特瑞、翔丰华等公司在硅碳负极领域的专利数量均超过个位数。其中龙头厂商贝特瑞和三星 SDI 合作，在 2013 年便实现硅基负极的量产，用于动力及消费电池。贝特瑞目前已经开发出三代硅碳负极材料。根据其公开转让说明书，第三代硅碳负极材料的克容量达 1500mAh/g。图31：国内负极厂商在硅碳负极领域的专利布局 数据来源：Lindenpat、开源证券研究所 从生产工艺看，硅基负极的生产工艺和石墨类材料差别较大，现有石墨负极厂商并不具备技术先发优势。不过，从贝特瑞硅碳负极的专利来看，目前硅碳负极基本上还是以碳材料为基底，在碳材料中掺杂硅，而不是硅材料掺杂少部分碳，因此当前负极厂商相对新进企业来说仍有一定优势。0102030405060硅碳负极专利数量/个百川东到海，何时复西归？少壮不尽力，老大徒伤悲。汉乐府长歌行云路鹏程九万里，雪窗萤火二十年。王实甫图32：硅基负极生产工序与石墨类负极生产工序不同 资料来源：贝特瑞公告、开源证券研究所 表4：从贝特瑞相关专利来看，目前硅基负极材料多以碳材料为基底 类型 专利公开号 专利内容 以硅材料为主 CN103474667A 所述硅碳复合负极材料由内至外依次包括纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层 CN102376944B 将纳米硅粉分散在有机溶液中,形成均匀的纳米硅悬浮液,将硅烷偶联剂加入到纳米硅悬浮液中,碳包覆,热处理 CN102394287B 硅碳复合材料由碳纳米管和/或碳纳米纤维沉积到纳米硅粉颗粒表面和/或嵌入到纳米硅粉颗粒之间形成核,在核的表面包覆有碳层 CN102496701A 本发明的锂离子电池用硅碳合金负极材料以粒度 20250nm 的硅粉颗粒为基体,基体表面包裹有碳纳米管和无定型碳,碳纳米管和无定型碳的厚度为 100300nm 以碳材料为主 CN109817897A 本发明的硅碳复合材料中纳米硅、氧化亚硅均匀附着在石墨颗粒表面,外层为热解碳均匀包覆,其中硅引起的体积膨胀由石墨和热解碳材料共同承担。CN109037601A 核壳结构的内核包括导电剂、硅/无定形碳一次颗粒以及粘结剂热解碳，核壳结构的壳层为包覆碳源热解碳。CN104638234B 负极活性物质为表面含有含氧有机官能团的碳材料,或该碳材料与硅或/和锡通过机械融合形成的碳 硅或/和碳 锡复合材料中的种或至少两种的组合 CN106848268A 催化分解产生的纳米级的硅颗粒和/或硅薄膜均匀地附着在碳基底材料的表界面,得到碳 硅复合材料 CN103367727A 所述石墨聚合体由颗粒状石墨组成,纳米硅嵌夹在颗粒状石墨空隙之间或附着在颗粒状石墨的表面,有机物裂解碳包覆纳米硅/石墨聚合体 CN102651476A 本发明的锂离子电池硅碳复合负极材料由以下质量比组份组成:石墨 8575%,硅颗粒1525%,纳米硅颗粒分散在石墨载体上形成核壳结构,粒度为 516m。CN102637872A 所述硅碳复合材料中的硅材料为 1-30 份,碳材料为 30-120 份,热解碳为 10-80 份 CN102394288A 本发明由硅碳复合材料与石墨粉组成,质量比组份为:纳米硅粉 120%,碳材料前躯体 140%,其余为石墨粉 CN1913200B 本发明的材料以硅相粒子和碳相粒子的复合颗粒为基体,呈球形或类球形,外包覆有碳包覆层 资料来
