内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第19章铜锌副族.ppt

内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第19章铜锌副族 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 铜锌副族元素在周期表中的位置铜锌副族元素在周期表中的位置铜锌副族元素在周期表中的位置铜锌副族元素在周期表中的位置19-1 19-1 铜族元素的通性铜族元素的通性铜族元素的通性铜族元素的通性 周期表周期表 ds 区族区族IB包含铜包含铜(Cu)、银、银(Ag)、金、金(Au)铜、银主要以硫化物和氧化物矿的形式存在。例铜、银主要以硫化物和氧化物矿的形式存在。例如辉铜矿如辉铜矿Cu2S、黄铜矿、黄铜矿CuFeS2、赤铜矿、赤铜矿Cu2O、孔雀石、孔雀石Cu2(OH)2CO3，闪银矿，闪银矿Ag2S以及角银矿以及角银矿AgCl等。等。铜、银、金均有以单质状态存在的矿物。金以单铜、银、金均有以单质状态存在的矿物。金以单质形式散存于岩石质形式散存于岩石(岩脉金岩脉金)或砂砾或砂砾(冲积金冲积金)中。世界中。世界上南非金矿资源最丰富，其次是前苏联和美国，它们上南非金矿资源最丰富，其次是前苏联和美国，它们共占世界总储量的共占世界总储量的76.3%。我国黄金矿藏遍布我国黄金矿藏遍布 26 省、自治区，主要分布在山省、自治区，主要分布在山东、河南、甘肃、黑龙江和新疆等地。东、河南、甘肃、黑龙江和新疆等地。Cu(I)FeS2 CuCO3.Cu(OH)2 Cu(I)2S 黄铜矿黄铜矿 孔雀石孔雀石 辉铜矿辉铜矿1-11-1 铜族元素的性质铜族元素的性质铜族元素的性质铜族元素的性质1.与同周期的碱金属相比，活泼性较小。与同周期的碱金属相比，活泼性较小。Cu 和和 Au 离子均容易歧化而不够稳定。离子均容易歧化而不够稳定。2.铜族元素价层电子构型为铜族元素价层电子构型为(n-1)d10ns1，氧化数有氧化数有 +1、+2、+3，而碱金属只有，而碱金属只有+1。铜、银、金最常。铜、银、金最常 见的氧化数分别为见的氧化数分别为+2、+1、+3。3.铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，在水溶铜族元素的标准电极电势比碱金属为正，在水溶 液中的化学活泼性小于碱金属。活泼性从液中的化学活泼性小于碱金属。活泼性从 Cu 到到Au 降低。降低。4.与碱金属相比，铜族金属离子具有较强的极化力，与碱金属相比，铜族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大，本身变形性又大，所以它们的二元化合物一般有所以它们的二元化合物一般有 相当程度的共价性，易形成配合物。相当程度的共价性，易形成配合物。1-2 1-2 铜族元素的单质铜族元素的单质铜族元素的单质铜族元素的单质 1.1.物理性质物理性质物理性质物理性质(1)特征颜色：特征颜色：Cu(紫红紫红)，Ag(白白)，Au(黄黄)(2)它们的密度都大于它们的密度都大于 5，都是重金属，其中金的密，都是重金属，其中金的密(3)度最大，为度最大，为 19.3 gcm-3。(3)溶、沸点较其它过渡金属低溶、沸点较其它过渡金属低(4)导电性、导热性好，且导电性、导热性好，且 Ag Cu Au(5)延展性好：延展性好：1g 金可以拉成长达金可以拉成长达 3.4km 的金线，也的金线，也(6)能碾压成能碾压成 0.0001mm 厚的金箔。厚的金箔。(6)能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多，能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多，金易生成汞齐。金易生成汞齐。2.2.化学性质化学性质化学性质化学性质(1)(1)与与与与OO2 2作用作用作用作用碱式碳酸铜碱式碳酸铜碱式碳酸铜碱式碳酸铜Au AgAu Ag不与不与不与不与OO2 2发生反应发生反应发生反应发生反应当有沉淀剂或配合剂存当有沉淀剂或配合剂存当有沉淀剂或配合剂存当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。在时，可反应。在时，可反应。在时，可反应。)(CO(OH)Cu COOHO2Cu)2CuO(O2Cu3222222绿绿黑黑+D DD D所以不可用铜器盛氨水！所以不可用铜器盛氨水！所以不可用铜器盛氨水！所以不可用铜器盛氨水！O2 (2)(2)与与与与X X2 2作用作用作用作用常温下反应常温下反应常温下反应较慢常温下反应较慢只能在加热条件下进行只能在加热条件下进行 活泼性活泼性活泼性活泼性Cu Ag AuCu Ag Au 硫脲硫脲硫脲硫脲(3)(3)与酸作用与酸作用与酸作用与酸作用 Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的不能置换稀酸中的H+（还原性差）（还原性差）生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强 Cu Cu、AgAg、AuAu可溶于氧化性酸可溶于氧化性酸可溶于氧化性酸可溶于氧化性酸铜的冶炼、金的提取、银的回收铜的冶炼、金的提取、银的回收铜的冶炼、金的提取、银的回收铜的冶炼、金的提取、银的回收 1.铜的冶炼铜的冶炼矿石种类的不同，冶炼方法不同。如氧化物矿可矿石种类的不同，冶炼方法不同。如氧化物矿可直接用碳还原；也可用直接用碳还原；也可用“湿法湿法”冶炼。冶炼。酸性矿用硫酸溶解铜，碱性矿用氨水溶解铜，酸性矿用硫酸溶解铜，碱性矿用氨水溶解铜，然后用电解或铁置换，析出铜。硫化物矿的冶炼过然后用电解或铁置换，析出铜。硫化物矿的冶炼过程比较复杂，下面简单介绍黄铜矿制精铜。程比较复杂，下面简单介绍黄铜矿制精铜。2CuFeS2+O2 Cu2S+2FeS+SO2 2FeS+3O2 2FeO+2SO2(3)除渣：除渣：形成熔渣形成熔渣 FeSiO3，因其密度小而浮在上，因其密度小而浮在上层，而层，而 Cu2S和剩余的和剩余的 FeS熔在一起生成所谓熔在一起生成所谓“冰铜冰铜”并沉于熔体下层：并沉于熔体下层：FeO +SiO2 FeSiO3(渣渣)mCu2S +nFeS 冰铜冰铜(4)顶吹还原顶吹还原 把冰铜放入转炉，鼓风熔炼：把冰铜放入转炉，鼓风熔炼：2Cu2S +3O2 2Cu2O +SO22Cu2O +Cu2S 6Cu +SO2 此粗铜又称此粗铜又称泡铜泡铜(5)精炼精炼 阳极反应：阳极反应：Cu(粗粗)-2e-Cu2+阴极反应：阴极反应：Cu2+2e-Cu(精铜，精铜，99.95%)工业炼铜工业炼铜工业炼铜工业炼铜浮选浮选浮选浮选2.2.银的回收银的回收银的回收银的回收 用氰化法浸取，然后用用氰化法浸取，然后用 Zn或或 Al将将 Ag置换出来，置换出来，反应如下：反应如下：4Ag+8CN-+O2+2H2O 4Ag(CN)2-+4OH-Ag2S +4CN-2Ag(CN)2-+S2-2Ag(CN)2-+Zn 2Ag+2Au(CN)42-3.3.金的提取金的提取金的提取金的提取氰化法提取金：氰化法提取金：用稀用稀NaCN(0.030.2%溶液溶液)处理粉碎处理粉碎后的精金矿，通入空气，使后的精金矿，通入空气，使Au(或或Ag)溶解，残渣分离溶解，残渣分离后，用后，用 Zn或或 Al将将 Au置换出来，其化学反应如下：置换出来，其化学反应如下：4Au+8CN-+O2+2H2O 4Au(CN)2-+4OH-2Au(CN)2-+Zn 2Au+2Au(CN)42-然后用电解法精炼，可以制得纯度为然后用电解法精炼，可以制得纯度为99.95%的金。的金。俄国大教堂俄国大教堂俄国大教堂俄国大教堂The thin gold leaf The thin gold leaf coating protects the coating protects the structure beneath structure beneath from corrosion.from corrosion.1-3 1-3 铜铜铜铜族元素族元素族元素族元素的化合物的化合物的化合物的化合物3.1 M(I)3.1 M(I)化合物化合物化合物化合物 1.1.氧化还原性氧化还原性氧化还原性氧化还原性(1)(1)Cu(I)Cu(I)化合物的化合物的化合物的化合物的氧化还原性氧化还原性氧化还原性氧化还原性 Cu(I)在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应在水溶液中不能稳定存在，要发生歧化反应 2Cu+Cu2+Cu KO =1.0106 红色的红色的 Cu2O 不溶于不溶于 H2O，但溶于稀酸，之后歧化，但溶于稀酸，之后歧化Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O 但在固相中但在固相中 Cu(I)很稳定，很稳定，Cu+:d10稳定。比如稳定。比如Cu2O 的热稳定性比的热稳定性比 CuO 还高。还高。Cu2+Cu+Cu0.521 0.152Cu(I)Cu(I)有还原性，在空气中有还原性，在空气中有还原性，在空气中有还原性，在空气中CuClCuCl可被氧化可被氧化可被氧化可被氧化 4CuCl+O2+4H2O=3CuOCuCl23 H2O+2HClCu(I)Cu(I)也有氧化性也有氧化性也有氧化性也有氧化性 2CuI(白白)+2Hg=Hg2I2(黄黄)+2Cu 将涂有白色将涂有白色将涂有白色将涂有白色 CuI CuI 的纸条挂在室内，若常温下的纸条挂在室内，若常温下的纸条挂在室内，若常温下的纸条挂在室内，若常温下3 3小时小时小时小时白色不变，白色不变，白色不变，白色不变，表明空气中汞的含量不超标。表明空气中汞的含量不超标。表明空气中汞的含量不超标。表明空气中汞的含量不超标。(2)Ag(I)(2)Ag(I)的氧化还原性的氧化还原性的氧化还原性的氧化还原性 Ag+在水溶液中不歧化，也很难被氧化成在水溶液中不歧化，也很难被氧化成Ag2+Ag+有有氧化性氧化性氧化性氧化性：Ag(I)和醛基之间有银镜反应，和醛基之间有银镜反应，Ag+可可以氧化以氧化 H3PO3、N2H4、NH2OH 等。等。Ag2+Ag+Ag0.799 1.980 2NH2OH+2AgBr=N2 +2Ag +2HBr+2H2O 5N2H4+4Ag+=N2 +4Ag +4N2H5+在碱性介质中在碱性介质中在碱性介质中在碱性介质中 Ag(I)Ag(I)的氧化性增强的氧化性增强的氧化性增强的氧化性增强2Ag+2Mn(OH)2+2OH-=2Ag+MnO(OH)2+H2O 2.2.热稳定性热稳定性热稳定性热稳定性 Cu(OH)尚未制得，常见的尚未制得，常见的 Cu(I)含氧化合物是含氧化合物是 Cu2O(红红)，Cu2O 加热到加热到 1508 K 时熔化而不分解时熔化而不分解。AgOH 必须低于必须低于 228 K 才稳定存在，温度稍高，才稳定存在，温度稍高，则分解则分解。2AgOH(白白)Ag2O(棕黑棕黑)+H2 AgCl AgCl、AgBr AgBr 和和和和 Ag I Ag I 都有感光性，是感光材料，都有感光性，是感光材料，都有感光性，是感光材料，都有感光性，是感光材料，用于感光胶片、制变色镜。用于感光胶片、制变色镜。用于感光胶片、制变色镜。用于感光胶片、制变色镜。3.3.配合物配合物配合物配合物 Cu(I)Cu(I)的配合物的配合物的配合物的配合物 Cu(I)的配合物的配合物多为多为多为多为2 2配位配位配位配位配合物：配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-稳定性稳定性稳定性稳定性 小小 大大I)Br,Cl,(X X2Ag2AgXO4AgC300O2AgO2NO2AgC4402AgNO2h22223=+例如：例如：例如：例如：H2OCu(NHCu(NH3 3)2 2+不稳定，易被空气氧化而非歧化。不稳定，易被空气氧化而非歧化。不稳定，易被空气氧化而非歧化。不稳定，易被空气氧化而非歧化。4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O4Cu(NH3)42+4OH-无色无色 深蓝色深蓝色深蓝色深蓝色 0.01-0.12Cu(NH3)42+Cu(NH3)2+CuCu(I)Cu(I)配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和配合物的溶液具有吸收烯烃、炔烃和COCO的能力，的能力，的能力，的能力，例如：例如：例如：例如：Cu(NH2CH2CH2OH)2+C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+Cu(NH3)2+CO Cu(NH3)2(CO)+CuCl白白 上述反应是可逆的，受热时放出上述反应是可逆的，受热时放出上述反应是可逆的，受热时放出上述反应是可逆的，受热时放出C C2 2HH4 4和和和和CO,CO,前一前一前一前一反应用于从石油气中分离出反应用于从石油气中分离出反应用于从石油气中分离出反应用于从石油气中分离出C C2 2HH4 4；后一反应用于合成；后一反应用于合成；后一反应用于合成；后一反应用于合成氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的氨工业铜洗工段吸收可使催化剂中毒的COCO气体。气体。气体。气体。Ag(I)Ag(I)的配合物的配合物的配合物的配合物 Ag(I)的配合物经常是直线形的的配合物经常是直线形的sp 杂化，如杂化，如 AgClAgCl2 2-Ag(NH Ag(NH3 3)2+2+Ag(S Ag(S2 2OO3 3)2 23-3-Ag(CN)1273K)Cu2O 比比 CuO稳定。稳定。(5)Cu(OH)(5)Cu(OH)2 2的两性的两性的两性的两性 Cu(OH)2两性，以碱性为主，略有酸性。两性，以碱性为主，略有酸性。Cu(OH)2+H2SO4 CuSO4+2H2O Cu(OH)2+2NaOH Na2Cu(OH)4 向向CuSO4溶液中加少量溶液中加少量NH3H2O，得碱式盐，得碱式盐 Cu2(OH)2SO4浅蓝色浅蓝色，继续加入，继续加入 NH3H2O 时，得时，得深蓝色深蓝色 Cu(NH3)42+。(6)CuS(6)CuS 的难溶性的难溶性的难溶性的难溶性 Cu2+离子溶液中通入离子溶液中通入H2S，生成黑色，生成黑色 CuS沉淀，沉淀，不溶于稀酸，只能溶于热的稀硝酸或浓氰化钠溶液：不溶于稀酸，只能溶于热的稀硝酸或浓氰化钠溶液：3CuS+2NO3-+8H+3Cu2+3S +2NO +4H2O 2CuS+10CN-2Cu(CN)43-+3S 2-+(CN)2 3.3 M(III)3.3 M(III)化合物化合物化合物化合物 Ag主要是一价，主要是一价，Cu主要是二价，主要是二价，M(III)主要是指主要是指Au 易歧化易歧化易歧化易歧化:3 Au+Au3+2Au 在水溶液中不稳定，但可以配离子在水溶液中不稳定，但可以配离子在水溶液中不稳定，但可以配离子在水溶液中不稳定，但可以配离子 的状态存在。的状态存在。的状态存在。的状态存在。在在在在473K473K时时时时AuAu与与与与ClCl2 2作用生成红褐色晶体作用生成红褐色晶体作用生成红褐色晶体作用生成红褐色晶体AuClAuCl3 3，为，为，为，为二聚体的二聚体的二聚体的二聚体的AuAu2 2ClCl6 6，平面正方形结构。，平面正方形结构。，平面正方形结构。，平面正方形结构。AuClAuCl3 3易水解易水解易水解易水解:AuCl3+H2O HAuCl3(OH)用下面的方法可制得用下面的方法可制得 Cu(III)及及 Ag(III)过氧化钾与氧化铜共热过氧化钾与氧化铜共热过氧化钾与氧化铜共热过氧化钾与氧化铜共热:2CuO+2KO2 2KCuO2+O2(气体气体)硝酸银、氯化钾与氟共热硝酸银、氯化钾与氟共热硝酸银、氯化钾与氟共热硝酸银、氯化钾与氟共热:AgNO3+2KCl+2F2 KAgF4+KNO3+Cl2几种常见的铜的化合物几种常见的铜的化合物几种常见的铜的化合物几种常见的铜的化合物几种银和金的常见化合物几种银和金的常见化合物几种银和金的常见化合物几种银和金的常见化合物1.4 1.4 水溶液中水溶液中水溶液中水溶液中铜铜铜铜族元素族元素族元素族元素的离子及反应的离子及反应的离子及反应的离子及反应(1)Cu(1)Cu2+2+的氧化性的氧化性的氧化性的氧化性 (Cu (Cu2+2+的鉴定的鉴定的鉴定的鉴定)I-CN-E E(右右)E E(左左)Cu+易歧化，不稳定易歧化，不稳定 2Cu+Cu2+Cu K =1.010 6(2)Cu(II)(2)Cu(II)与与与与Cu(I)Cu(I)的转化的转化的转化的转化a.a.水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II)Cu(I)Cu(II)Cu(I)Cu(II)18001800o oC COH2CuCl(s)2HClOCu22+2222322O)O(s,2CuC10004CuO(s)OHCO)2CuO(s,C200CO(OH)Cu+暗红暗红棕黑棕黑2O4Cu(s)+22Cl2CuCl(s)(s)2CuClC990+银镜反应银镜反应(3)Ag(I)(3)Ag(I)离子的反应离子的反应离子的反应离子的反应-23232422322-2OH)2Ag(NHOH4NHOAg2NHO(s)AgOH2NH2AgOH)O(s,Ag2OH2Ag+褐褐OH4NH2AgOHC 2OHOHC)2Ag(NHO2H4NH2AgHCOO 3OHHCHO)2Ag(NH237126-61262323-23+-32322322322-232-2423342422-272)OAg(S)(OSAg )S(s,Ag)(s,OSAg)(OSAgCrO)2Ag(NH4NHCrOAg 2H(s)CrO2AgOHOCr4AgO2H+过量过量黑黑白白少量少量鉴定鉴定鉴定鉴定 S S2 2OO3 32-2-)S(s,AgSOH OH)(s,OSAg2422322黑黑白白+(4)Ag+沉淀溶解序列沉淀溶解序列HCl+Ag3NHHNO3AgCl+23)Ag(NH-BrAgBr(s)-332OSS(s)Ag2-2Ag(CN)-CNAgI(s)-I-3232)OAg(S-I-2AgII-HNO3(5)Ag+的鉴定的鉴定Cl)Ag(NHNH )AgCl(s,HClAg233 +)AgCl(s,白白3234232332NHAgI(s)I)Ag(NH2NHAgCl(s)Cl2H)Ag(NHCl)Ag(NH2NHAgClClAgCl(s)HClAg+-+-+-+-+19-2 锌族元素锌族元素 2-1 锌族元素的通性锌族元素的通性 2-2 锌族元素的单质锌族元素的单质 2-3 锌族元素锌族元素的化合物的化合物19-2 锌族元素锌族元素 2-1 2-1 锌族元素的通性锌族元素的通性锌族元素的通性锌族元素的通性 周期表周期表ds区区B族族(锌分族锌分族)包括锌包括锌(Zn)、镉、镉(Cd)、汞汞(Hg)。锌族元素的价层电子构型为锌族元素的价层电子构型为(n-1)d10ns2，由于，由于(n-1)d 电子未参与成键，故锌族元素的性质与典型过电子未参与成键，故锌族元素的性质与典型过渡元素有较大区别，而与渡元素有较大区别，而与 p 区区(四、五、六周期四、五、六周期)元素元素接近，如氧化数主要为接近，如氧化数主要为+2，汞有汞有+1(总是以双聚离子总是以双聚离子-Hg-Hg-2+形式存在形式存在),离子无色，金属键较弱而硬离子无色，金属键较弱而硬度熔点较低等。度熔点较低等。性质性质性质性质&锌族元素的锌族元素的金属活泼性比铜族强金属活泼性比铜族强金属活泼性比铜族强金属活泼性比铜族强，活泼性依，活泼性依 Zn-Cd-Hg次序减弱，次序减弱，Zn和和Cd化学性质较接近，汞化学性质较接近，汞 和它们相差较大，类似于铜族元素。和它们相差较大，类似于铜族元素。&锌族元素的锌族元素的 M2+均均无色无色，所以它们的许多化合物，所以它们的许多化合物 也也无色无色。&由于由于M2+具有具有 18 电子构型外壳，其极化能力和变电子构型外壳，其极化能力和变 形性依形性依 Zn2+Cd2+Hg2+的顺序而增强，以致的顺序而增强，以致 Cd2+特别是特别是 Hg2+与易变形的阴离子形成的化合与易变形的阴离子形成的化合 物，物，往往显色并具有较低的溶解度往往显色并具有较低的溶解度往往显色并具有较低的溶解度往往显色并具有较低的溶解度。&锌族元素一般都能形成锌族元素一般都能形成较稳定的配合物较稳定的配合物较稳定的配合物较稳定的配合物。存在形式：存在形式：存在形式：存在形式：闪锌矿闪锌矿闪锌矿闪锌矿ZnS ZnS 红锌矿红锌矿红锌矿红锌矿ZnO ZnO 菱锌矿菱锌矿菱锌矿菱锌矿ZnCOZnCO3 3 辰砂辰砂辰砂辰砂HgSHgS2-2 2-2 锌族元素的单质锌族元素的单质锌族元素的单质锌族元素的单质 1.1.物理性质物理性质物理性质物理性质(1)低熔点：既比低熔点：既比IIA族低，也比族低，也比IB族低族低 Zn：419oC Cd：321oC Hg：-39oC(2)易形成合金易形成合金 黄铜：黄铜：Cu-Zn (3)汞齐：汞齐：Na-Hg、Au-Hg、Ag-Hg 用于提取贵金用于提取贵金属。属。2.2.化学性质化学性质化学性质化学性质(1)与与O2的作用：（在干燥空气中稳定）的作用：（在干燥空气中稳定）潮湿潮湿潮湿潮湿碱式碳酸锌碱式碳酸锌 3Zn(OH)ZnCOO3HCO2O4Zn23222=+(2)(2)与与与与S S的作用的作用的作用的作用M+S MSZnS(白白)CdS(黄黄)HgS(红，朱砂红，朱砂)(黑，辰砂黑，辰砂)由于液体由于液体由于液体由于液体HgHg和硫粉反应，面积大，故比和硫粉反应，面积大，故比和硫粉反应，面积大，故比和硫粉反应，面积大，故比ZnZn、Cd Cd 还容易些，可用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素还容易些，可用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素还容易些，可用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素还容易些，可用这个反应处理洒落的汞液体。和卤素的反应也有类似的现象，即的反应也有类似的现象，即的反应也有类似的现象，即的反应也有类似的现象，即HgHg比比比比CdCd还活泼些。还活泼些。还活泼些。还活泼些。Hg Hg 为为为为液体液体液体液体,接触面积大，反应活性高。接触面积大，反应活性高。接触面积大，反应活性高。接触面积大，反应活性高。稳稳稳稳定定定定性性性性下下下下降降降降360oC470oC加热：加热：加热：加热：2CdOO2Cd2ZnOO2Zn22棕灰色棕灰色白白+2HgOO2Hg2红、黄红、黄+Hg 化合物，特别是有机化合物化合物，特别是有机化合物剧毒！剧毒！(1952年在年在日本的日本的 Minimata，因含，因含 Hg 化合物工业废水泄漏化合物工业废水泄漏进入浅海造成进入浅海造成 52 人死亡。在海水中，人死亡。在海水中，Hg 被变成被变成CH3HgCH3,被鱼吸收，而鱼是当地居民的主要食被鱼吸收，而鱼是当地居民的主要食物。物。)Hg 蒸气的毒性，因其效应是累积的。经常暴露于蒸气的毒性，因其效应是累积的。经常暴露于低水平的低水平的 Hg 蒸气下会使蒸气下会使 Hg 在体内积累。其效应在体内积累。其效应包括包括记忆丧失记忆丧失记忆丧失记忆丧失。Hg Hg 及其化合物的毒性及其化合物的毒性及其化合物的毒性及其化合物的毒性(3)(3)与酸反应与酸反应与酸反应与酸反应(4)(4)锌与锌与锌与锌与OHOH-，NHNH3 3反应反应反应反应O4H2NO )(NO3Hg)(8HNO)6Hg(O4H2NO)3Hg(NO),(8HNO3HgO2H2NO)Hg(NO)(4HNOHgO2HSOHgSO)(SO2HHgCd)Zn,(M HM)(2HM223232233222332244222+=+冷冷稀稀过量过量过量过量稀稀浓浓浓浓稀稀-+-+2OHH)Zn(NHO2H4NHZnHZn(OH)O2H2OHZn2243232-242 3.锌、汞的冶炼锌、汞的冶炼 (1)锌的冶炼锌的冶炼 锌主要以氧化物或硫化物存在于自然界。我国锌锌主要以氧化物或硫化物存在于自然界。我国锌矿资源丰富，著名的锌矿产地为湖南长宁水口山和临矿资源丰富，著名的锌矿产地为湖南长宁水口山和临湘桃林。湘桃林。焙烧焙烧2ZnS+3O2 2ZnO+2SO2热还原热还原2C+O2 2COZnO+CO Zn+CO2 “全湿法全湿法”工艺：工艺：2ZnS+2H2SO4+O2 2ZnSO4+2H2O+2S (2)汞的冶炼汞的冶炼 将辰砂直接或与将辰砂直接或与Fe或或CaO共同焙烧都可得到共同焙烧都可得到Hg：焙烧焙烧HgS+O2 Hg +SO2 HgS+Fe Hg +FeS 4HgS+4CaO 4Hg +3CaS+CaSO4 99.9%4.4.锌族元素锌族元素锌族元素锌族元素的化合的化合的化合的化合物物物物 (1)(1)氧化锌和氢氧化锌氧化锌和氢氧化锌氧化锌和氢氧化锌氧化锌和氢氧化锌 氧化锌氧化锌(ZnO)，俗称锌白，可做白色颜料。对，俗称锌白，可做白色颜料。对热稳定，微溶于水，显两性，溶于酸、碱分别形成锌热稳定，微溶于水，显两性，溶于酸、碱分别形成锌盐和锌酸盐。盐和锌酸盐。用作催化剂、橡胶填料及油漆颜料，软用作催化剂、橡胶填料及油漆颜料，软用作催化剂、橡胶填料及油漆颜料，软用作催化剂、橡胶填料及油漆颜料，软膏、橡皮膏等膏、橡皮膏等膏、橡皮膏等膏、橡皮膏等 在锌盐溶液中，加入适量的碱可析出在锌盐溶液中，加入适量的碱可析出Zn(OH)2沉沉淀。淀。Zn(OH)2也显两性，溶于酸成锌盐，溶于碱成锌也显两性，溶于酸成锌盐，溶于碱成锌酸盐：酸盐：Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)42-Zn(OH)2 能溶于氨水，形成配合物：能溶于氨水，形成配合物：Zn(OH)2+4NH3 Zn(NH3)42+2OH-Zn(OH)Zn(OH)2 2受热易分解，形成氧化物：受热易分解，形成氧化物：受热易分解，形成氧化物：受热易分解，形成氧化物：ZnO ZnO 较难分解较难分解较难分解较难分解2CdOOH)(CdOH ZnOOH)(Zn222红棕色红棕色白白+DD(2)(2)氯化锌氯化锌氯化锌氯化锌 无水氯化锌为白色固体，可由锌与氯气反应，或无水氯化锌为白色固体，可由锌与氯气反应，或在在700下用干燥的氯化氢通过金属锌可制得。下用干燥的氯化氢通过金属锌可制得。ZnCl2吸水性很强，由于吸水性很强，由于 Zn2+的水解而显酸性：的水解而显酸性：Zn2+H2O Zn(OH)+H+ZnCl2的浓溶液，由于的浓溶液，由于形成配合酸形成配合酸 HZnCl2(OH)而使溶液具有显著的酸性而使溶液具有显著的酸性(如如 6molL-1 ZnCl2 溶液的溶液的pH=1)能溶解金属氧化物：能溶解金属氧化物：ZnCl2+H2O HZnCl2(OH)Fe2O3+6HZnCl2(OH)2FeZnCl2(OH)3+3H2O 因此在用锡焊接金属之前，常用因此在用锡焊接金属之前，常用 ZnCl2 浓溶液浓溶液清清除金属表面的氧化物，焊接时它不损害金属表面，当除金属表面的氧化物，焊接时它不损害金属表面，当水分蒸发后，熔盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，水分蒸发后，熔盐覆盖在金属表面，使之不再氧化，能保证焊接金属的直接接触。能保证焊接金属的直接接触。制备无水制备无水制备无水制备无水ZnClZnCl2 2：制无水制无水 ZnCl2，可将含水，可将含水 ZnCl2 和和 SOCl2 一起加热：一起加热：ZnCl2xH2O+xSOCl2 ZnCl2+2xHCl+xSO2 用途用途:ZnCl2 主要用作有机合成工业的脱水剂、缩主要用作有机合成工业的脱水剂、缩合剂及催化剂，以及印染业的媒染剂，也用作石油净合剂及催化剂，以及印染业的媒染剂，也用作石油净化剂和活性炭活化剂。此外，化剂和活性炭活化剂。此外，ZnCl2 还用于干电池、电还用于干电池、电镀、医药、木材防腐和农药等方面。镀、医药、木材防腐和农药等方面。(3)(3)硫化锌硫化锌硫化锌硫化锌 制备：制备：制备：制备：Zn2+H2S ZnS(白色白色)+2H+ZnS 是常见的难溶硫化物中唯一呈白色的，可用是常见的难溶硫化物中唯一呈白色的，可用作白色颜料，它同作白色颜料，它同 BaSO4 共沉淀所形成的混合物晶体共沉淀所形成的混合物晶体 ZnSBaSO4叫做锌钡白叫做锌钡白(俗称立德粉，是一种优良的俗称立德粉，是一种优良的白色颜料白色颜料)。无定形。无定形 ZnS 在在 H2S 气氛中灼烧可以转变气氛中灼烧可以转变为晶体为晶体 ZnS。若在若在 ZnS 晶体中加入微量晶体中加入微量 Cu、Mn、Ag 作活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，作活化剂，经光照射后可发出不同颜色的荧光，这种材料可作荧光粉，制作荧光屏。这种材料可作荧光粉，制作荧光屏。(4)(4)配合物配合物配合物配合物 Zn2+与氨水、氰化钾等能形成无色的四配位的配与氨水、氰化钾等能形成无色的四配位的配离子：离子：Zn2+4NH3 Zn(NH3)42+Zn2+4CN-Zn(CN)42-Zn(CN)42-用于电镀工艺。例如它和用于电镀工艺。例如它和Cu(CN)43-的的混合液用于镀黄铜混合液用于镀黄铜(Cu-Zn合金）。由于合金）。由于 Cu(CN)43-+e-Cu+4CN-E =-1.27 V Zn(CN)42-+2e-Zn+4CN-E =-1.34 V 铜、锌配合物有关电对的标准电极电势接近，它铜、锌配合物有关电对的标准电极电势接近，它们的混合液在电解时，们的混合液在电解时，Zn、Cu在阴极可同时析出。在阴极可同时析出。二苯硫腙二苯硫腙 (CCl4溶液溶液)绿色绿色粉红色粉红色 (水层水层)上上棕色棕色 (CCl4)层下层下(5)Zn(5)Zn2+2+的鉴定（碱性条件）的鉴定（碱性条件）的鉴定（碱性条件）的鉴定（碱性条件）ZnZnX2Zn(OH)42ZnOZn2+ZnSZnOOHX2H+S,O2,燃烧燃烧O2,C,1500KH2O(g)锌的常见反应锌的常见反应 5.5.镉的化合物镉的化合物镉的化合物镉的化合物(1)氢氧化物氢氧化物氢氧化物氢氧化物 Cd(OH)2，基本显碱性，基本显碱性，也有极弱的酸性。也有极弱的酸性。Cd2+为为d10结构，有强的极化作用，结构，有强的极化作用，Cd(OH)2 不稳定不稳定 CdO 较难分解较难分解O2H)Cd(NH2NH2NHCd(OH)2NHCd(OH)OH2NHCd Cd(OH)2OHCd2243342422322-2+OH2CdOOH)(CdOH ZnOOH)(Zn2222+D DD D棕灰色棕灰色白白(2)(2)硫化物硫化物硫化物硫化物 稀酸性条件沉淀完全，溶于稀酸性条件沉淀完全，溶于6mol L-1 HCl，为鉴定，为鉴定Cd2+的特征反应。的特征反应。6.6.汞的重要化合物汞的重要化合物汞的重要化合物汞的重要化合物 汞能形成氧化值为汞能形成氧化值为+1、+2的化合物。在锌族的化合物。在锌族M(I)的的化合物中，以化合物中，以Hg(I)的化合物最为重要。的化合物最为重要。(1)(1)氧化汞氧化汞氧化汞氧化汞 氧化汞氧化汞(HgO)有红、黄两种变体，都不溶于水，有有红、黄两种变体，都不溶于水，有毒。毒。500时分解为汞和氧气。在汞盐溶液中加入碱，时分解为汞和氧气。在汞盐溶液中加入碱，可得到黄色可得到黄色HgO。这是由于生成的。这是由于生成的Hg(OH)2极不稳定，极不稳定，立即脱水分解。立即脱水分解。黄黄+22CdSSHCd 红色的红色的HgO一般是由硝酸汞受热分解而制得：一般是由硝酸汞受热分解而制得：Hg2+2OH-HgO(黄黄)+H2O 2Hg(NO3)2 2HgO(红红)+4NO2+O2 HgO 是制备许多汞盐的原料，还用作医药制剂、是制备许多汞盐的原料，还用作医药制剂、分析试剂、陶瓷颜料等。分析试剂、陶瓷颜料等。(2)(2)氯化汞和氯化亚汞氯化汞和氯化亚汞氯化汞和氯化亚汞氯化汞和氯化亚汞 HgCl2可在过量的氯气中加热金属汞而制得。可在过量的氯气中加热金属汞而制得。HgCl2 为共价型化合物，氯原子以共价键与汞原为共价型化合物，氯原子以共价键与汞原子结合成直线型分子子结合成直线型分子 ClHgCl。HgCl2 熔点较低熔点较低（280）,易升华，因而俗名升汞。易升华，因而俗名升汞。HgCI2略溶于水，略溶于水，在水中解离度很小，主要在水中解离度很小，主要以以HgCl2分分子形式存在，子形式存在，所以所以HgCl2有有假盐假盐之称。之称。HgCl2在水中稍在水中稍有水解：有水解：HgCl2+H2O Hg(OH)Cl+HCl HgCl2与稀氨水反应则生成难溶解的氨基氯化汞：与稀氨水反应则生成难溶解的氨基氯化汞：HgCl2+2NH3 Hg(NH2)Cl(白色白色)+NH4Cl HgCl2还可与碱金属氯化物反应形成还可与碱金属氯化物反应形成四氯合汞四氯合汞()配离子配离子 HgCl42-，使，使HgCl2的溶解度增大的溶解度增大:HgCl2+2Cl-HgCl42-E(HgCl2/Hg2Cl2)=0.63V E(Sn4+/Sn2+)=0.154V E(Hg2Cl2/Hg)=0.2682V HgCl2在酸性溶液中有氧化性，适量的在酸性溶液中有氧化性，适量的SnCl2可将可将之还原为难溶于水的白色氯化亚汞之还原为难溶于水的白色氯化亚汞Hg2Cl2。2HgCl2+SnCl2 Hg2Cl2白白+SnCl4 SnCl2过量，过量，Hg2Cl2可进一步被还原为汞可进一步被还原为汞,使沉淀变黑使沉淀变黑:Hg2Cl2+SnCl2 2Hg+SnCl4 在分析化学中利用此反应鉴定在分析化学中利用此反应鉴定在分析化学中利用此反应鉴定在分析化学中利用此反应鉴定 Hg()Hg()或或或或 Sn()Sn()HgCl HgCl2 2的稀溶液有杀菌作用，外科上用作消毒剂的稀溶液有杀菌作用，外科上用作消毒剂的稀溶液有杀菌作用，外科上用作消毒剂的稀溶液有杀菌作用，外科上用作消毒剂 HgClHgCl2 2也用作有机反应的催化剂也用作有机反应的催化剂也用作有机反应的催化剂也用作有机反应的催化剂 金属汞与金属汞与HgCl2固体一起研磨，可制得固体一起研磨，可制得Hg2Cl2 HgCl2+Hg Hg2Cl2 Hg2Cl2 分子结构为直线形分子结构为直线形(Cl-Hg-Hg-Cl)，白色，白色固体，难溶于水。少量的无毒，因为略甜，俗称甘汞固体，难溶于水。少量的无毒，因为略甜，俗称甘汞常用于制作甘汞电极。常用于制作甘汞电极。见光易分解，见光易分解，因此应把它保存因此应把它保存因此应把它保存因此应把它保存在棕色瓶中在棕色瓶中在棕色瓶中在棕色瓶中Hg2Cl2 HgCl2+Hg 为什么氯化亚汞分子式要写成为什么氯化亚汞分子式要写成为什么氯化亚汞分子式要写成为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg Hg2 2ClCl2 2，而不能写成，而不能写成，而不能写成，而不能写成 HgCl HgCl？Hg 原子电子构型为原子电子构型为 5d106s2。若写成。若写成HgCl，则意，则意味着在氯化亚汞的分子中，汞还有一个未成对电子，味着在氯化亚汞的分子中，汞还有一个未成对电子，这是一种很难存在的不稳定构型；另外，它又是反磁这是一种很难存在的不稳定构型；另外，它又是反磁性的，这与性的，这与 5d106s2 的电子构型相矛盾。因此的电子构型相矛盾。因此,写成写成 Cl Hg Hg Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是的汞离子是Hg-Hg2+，而不是，而不是Hg+。这一结论可以通。这一结论可以通过很多实验方法证明，例如，平衡常数法、浓差电池过很多实验方法证明，例如，平衡常数法、浓差电池法、电导法、拉曼光谱法、法、电导法、拉曼光谱法、X-射线衍射法等。射线衍射法等。Hg2Cl2与氨水反应可生成氨基氯化汞和汞，使沉与氨水反应可生成氨基氯化汞和汞，使沉淀显灰色：淀显灰色：Hg2Cl2+2NH3 Hg(NH2)Cl(白色白色)+Hg(黑色黑色)+NH4Cl此反应可用于鉴定此反应可用于鉴定此反应可用于鉴定此反应可用于鉴定Hg(I)Hg(I)。在医药上用作泻剂和利尿剂。在医药上用作泻剂和利尿剂。在医药上用作泻剂和利尿剂。在医药上用作泻剂和利尿剂(3)(3)硝酸汞和硝酸亚硝酸汞和硝酸亚硝酸汞和硝酸亚硝酸汞和硝酸亚汞汞汞汞 硝酸汞硝酸汞Hg(NO3)2和硝酸亚汞和硝酸亚汞Hg2(NO3)2都溶于都溶于水，并水解生成水，并水解生成碱式盐沉