冶金热力学MetallurgicalThermodynamics课件.ppt
上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学MetallurgicalThermodynamics课件 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 上次课的内容补充和问题回答上次课的内容补充和问题回答1).关于多维空间描述的问题所谓n n维线性空间维线性空间维线性空间维线性空间，就是在此空间中存在最大的线性无关的向量数为n，任何n+1个向量都是线性相关的。n维线性空间中的任意n个线性无关的向量可以组成该空间中的一组基基基基，且该空间中的所有向量都可以用这组基进行线性表示。其中，数组(x1,x2,xn)称为向量X在基组1,2,n下的坐标坐标坐标坐标。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 上次课的内容补充和问题回答上次课的内容补充和问题回答2).为什么不用n维坐标+1维时间的空间来代替n维坐标+n维速度空间呢？这样省掉的n-1维速度维可以用坐标对时间维的导数得到！2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 上次课的内容补充和问题回答上次课的内容补充和问题回答2).为什么不用n维坐标+1维时间的空间来代替n维坐标+n维速度空间呢？这样省掉的n-1维速度维可以用坐标对时间维的导数得到！设设X X是一个非空集，是一个非空集，f f是一个法则或对应规律，它使是一个法则或对应规律，它使X X中的每个元中的每个元素素x x对应于一个数对应于一个数f f(x x)，则称，则称f f是定义在是定义在X X上的上的函数函数。n维坐标+n维速度空间：(x1,x2,xn,v1,v2,vn)一个E值n维坐标+1维时间空间：(x1,x2,xn,t)无数E值E不能被定义为n维坐标+1维时间空间的函数?n维坐标+n维速度空间n维坐标+1维时间空间完备集非完备集2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 授课内容授课内容授课内容授课内容统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础冶金热力学冶金热力学冶金热力学冶金热力学统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础统计热力学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础物理化学基础氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原反反反反应应应应化化化化学学学学反反反反应应应应自自自自由由由由能能能能、焓焓焓焓、熵熵熵熵组组组组元元元元与与与与活活活活度度度度冶冶冶冶金金金金熔熔熔熔体体体体活活活活度度度度相相相相平平平平衡衡衡衡及及及及相相相相律律律律二二二二元元元元相相相相图图图图三三三三元元元元相相相相图图图图计计计计算算算算物物物物理理理理化化化化学学学学简简简简介介介介2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 参考书目参考书目美Walter J.Moore著，江逢霖等译，基础物理化学基础物理化学(Basic(Basic Physical Chemistry)Physical Chemistry)，复旦大学出版社，1992天津大学物理化学教研室编，物理化学物理化学(上、下上、下)，高等教育出版社，1999英P.W.Atkins 著，天津大学物理化学教研室译，物理化学物理化学(Physical Chemistry,(Physical Chemistry,上、中、下上、中、下)，高等教育出版社,Oxford Univ.Press,1990胡英主编，物理化学物理化学(上、中、下上、中、下)，高等教育出版社，19992022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 概论概论物理：化学：物理化学：化学物理：物理化学统计力学统计力学热力学热力学量子力学量子力学宏观宏观宏观宏观微观微观微观微观沟通沟通沟通沟通化学动力学化学动力学化学热力学化学热力学结构化学结构化学变化的极限变化的极限变化的极限变化的极限变化的内因变化的内因变化的内因变化的内因变化的过程变化的过程变化的过程变化的过程原理、规律、过程原理、规律、过程变化、过程变化、过程用物理的理论和方法研究化学的一般性问题用物理的理论和方法研究化学的一般性问题将化学反应过程作为整体进行物理化的研究和说明将化学反应过程作为整体进行物理化的研究和说明化学热力学化学热力学2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 目录目录气体的气体的气体的气体的pVTpVT性质性质性质性质1 1热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律2 2热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律3 3多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学4 4化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡5 5相平衡相平衡相平衡相平衡6 6气体的气体的气体的气体的pVTpVT性质性质性质性质1 1多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学4 4化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡5 5相平衡相平衡相平衡相平衡6 62022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质状态方程状态方程一个体系的热力学描述可以有：压力p、体积V、温度T、密度、内能U但是，一旦物质的量n确定，其中任何三个量，比如pVT，不可能独立取值，三者必然通过某个函数相关联：这就是状态方程状态方程状态方程状态方程。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质理想气体状态方程理想气体状态方程Pam3molJmol-1K-1K物理量物理量SI单位单位长度m质量kg时间s电流A温度K物质的量mol发光强度cd因数因数英文英文中文中文SI词头词头10-15femto-飞f10-12pico-皮p10-9nano-纳n10-6micro-微10-3milli-毫m10-2centi-厘c10-1deci-分d103kilo-千k106mega-兆M109giga-吉G1012tera-太T基基本本国国际际单单位位辅辅助助国国际际单单位位2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质理想气体状态方程理想气体状态方程Pam3molJmol-1K-1K1).分子本身必定不占有体积；2).分子间无相互作用。几百几百几千个几千个kPa2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质道尔顿道尔顿道尔顿道尔顿(Dalton)(Dalton)定律定律定律定律：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生的压力的总和。阿玛格阿玛格阿玛格阿玛格(Amagat)(Amagat)定律定律定律定律：混合气体中各组分的分体积之和与总体积相等。pi：组分i的分压Vi：组分i的分体积这两个定律都是理想气体状态方程在起作用，就是在其它热力这两个定律都是理想气体状态方程在起作用，就是在其它热力学条件一定的前提下，剩下的一个热力学性质只与物质的量成学条件一定的前提下，剩下的一个热力学性质只与物质的量成正比。正比。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质实际气体的实际气体的pVTpVT性质性质实际气体压缩因子：甲烷在不同温度下的Z-p曲线同一温度下不同气体的Z-p曲线2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质实际气体的实际气体的pVTpVT性质性质实际气体压缩因子：甲烷在不同温度下的Z-p曲线同一温度下不同气体的Z-p曲线2).曲线一般都有一个极小值存在，低压时，随压力增加，压缩因子降低；高压时，随压力增加，压缩因子增加。说明说明说明说明：至少存在两个效果相反的因素影响着压缩因子与压力的关系。3).随着温度的增加，曲线的极值点上升，并且到一定的温度以后，该极值点消失，整个曲线表现为压缩因子随压力增加的单调递增规律。1).压力趋向于0时，压缩因子都趋向于1，即即即即：压力趋向于0时，所有气体都趋向于理想气体。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质实际气体的实际气体的pVTpVT性质性质实际气体压缩因子：甲烷在不同温度下的Z-p曲线同一温度下不同气体的Z-p曲线2).曲线一般都有一个极小值存在，低压时，随压力增加，压缩因子降低；高压时，随压力增加，压缩因子增加。说明说明说明说明：至少存在两个效果相反的因素影响着压缩因子与压力的关系。3).不同气体的Z-p曲线不同，说明说明说明说明：气体分子的本身特性起作用，包括气体分子的结构和相互作用。1).压力趋向于0时，压缩因子都趋向于1，即即即即：压力趋向于0时，所有气体都趋向于理想气体。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质实际气体分子间的相互作用实际气体分子间的相互作用Lennard-Jones双体势函数：LJ势函数、BMH势函数EAM势函数、FS势函数van der Waals forcerepulsive force2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质实际气体分子间的相互作用实际气体分子间的相互作用Lennard-Jones双体势函数：van der Waals forcerepulsive force范德华力范德华力范德华力范德华力：分子间力，包括色散力、诱导力和取向力。In physical chemistry,the van der Waals force is the attractive or repulsive forces between molecules(or between parts of the same molecule)other than those due to covalent bonds or to the electrostatic interaction of ions with one another or with neutral molecules.Including instantaneous induced dipole-induced dipole forces,permanent dipole-induced dipole forces,and permanent dipole-permanent diple forces.分子推力分子推力分子推力分子推力：不同分子中的原子核之间和电子之间的排斥力。Repulsive force is the repulsive actions between the nucleus and electrons in different melucles.2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质实际气体的实际气体的pVTpVT性质性质范德华（范德华（van der Waalsvan der Waals）方程：）方程：范德华常数维里（维里（virialvirial）方程：）方程：维里常数物理模型物理模型数学模型数学模型2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 气体的气体的pVT性质性质实际气体临界性质实际气体临界性质pCVCTC临界点：C点临界温度：TC临界压力：pC临界体积：VCTTC这时的气体不能液化TTC这时的气体能够液化等温线饱和蒸气压临界点的特点：处于临界点的气体和对应液处于临界点的气体和对应液体没有区别！体没有区别！T T1 1T T2 2T T3 3T T4 4T T5 5T T6 6饱和曲线饱和曲线T=TC2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 目录目录气体的气体的气体的气体的pVTpVT性质性质性质性质1 1热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律2 2热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律3 3多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学4 4化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡5 5相平衡相平衡相平衡相平衡6 6气体的气体的气体的气体的pVTpVT性质性质性质性质1 1热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律2 2多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学4 4化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡5 5相平衡相平衡相平衡相平衡6 62022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第一定律热力学第一定律重要概念重要概念系统、环境、孤立系统、封闭系统、开放系统、广延性质、强度性质、状态、平衡态（热平衡、力平衡、相平衡）、过程与途径、循环过程与绝热过程、热与功（体积功与非体积功）、可逆过程和不可逆过程、内能1).在理解这些概念的时候，需要首先注意限制条件；2).对于某些作用概念，一定要弄清楚施者和受者；3).注意从语言本身去理解这些概念。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律孤立系统的能量守恒U 系统内能，状态函数状态函数；Q 环境对系统的传热，途径函数或过程函数途径函数或过程函数；W 环境对系统做功，途径函数或过程函数途径函数或过程函数。第一类永动机不可能存在2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律恒容热、恒压热及焓恒容热恒压热焓的定义：恒容热容恒压热容状态函数状态函数恒容与恒压过程所产生的热只与恒容与恒压过程所产生的热只与始态和终态有关，跟路径无关。始态和终态有关，跟路径无关。恒容热为内能变，恒压热是焓变。恒容热为内能变，恒压热是焓变。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律恒容热、恒压热及焓恒容热恒压热焓的定义：恒容热容恒压热容对于液、固物质的摩尔体积随温度的变化若可忽略，那么摩尔热容是温度的函数。相变焓、溶解焓、反应焓、生成焓、燃烧焓、2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第一定律热力学第一定律标准态标准态气态标准态：标准压力p下表现出理想气体性质的纯气体状态；液体标准态：标准压力p下的纯液体状态；固体标准态：标准压力p下的纯固体状态。标准压力p：过去的国家标准及国际标准都规定为一个大气压，即101.325kPa，新的标准为100kPa。标准态中的温度不固定，视具体情况而定。2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 目录目录气体的气体的气体的气体的pVTpVT性质性质性质性质1 1热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律2 2热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律3 3多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学4 4化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡5 5相平衡相平衡相平衡相平衡6 6气体的气体的气体的气体的pVTpVT性质性质性质性质1 1热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律2 2热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二、三定律3 3多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学多组分体系热力学4 4化学平衡化学平衡化学平衡化学平衡5 5相平衡相平衡相平衡相平衡6 62022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第一定律：孤立体系的能量守恒。热力学第一定律：孤立体系的能量守恒。重物自由落体撞击地面的案例热力学第二定律热力学第二定律方向问题通过热功转化的限制条件来判断过程可能性问题通过热功转化的限制条件来判断过程可能性问题2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律卡诺循环卡诺循环pV1234T1Q1T2Q2Q=0Q=01).从状态1(T1,p1,V1)恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀到状态2(T1,p2,V2)，吸热Q1，对外做功-W1-2；2).从状态2(T1,p2,V2)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀到状态3(T2,p3,V3)，对外做功-W2-3；3).从状态3(T2,p3,V3)恒温可逆压缩恒温可逆压缩恒温可逆压缩恒温可逆压缩到状态4(T2,p4,V4)，放热Q2，得功W3-4；4).从状态4(T2,p4,V4)绝热可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩到状态1(T1,p1,V1)，得功W4-1；孤立体系：系统孤立体系：系统+热源热源T T1 1+热源热源T T2 2+功源功源WW2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律卡诺循环卡诺循环pV1234T1Q1T2Q2Q=0Q=0孤立体系：系统孤立体系：系统+热源热源T T1 1+热源热源T T2 2+功源功源WWQ1+Q2+W=0(热力学第一定律)?=-W/Q1=(T1-T2)/T1Q1/T1+Q2/T2=01).不向T2放热，只从T1吸热做功，而不留其它变化（如气体膨胀）是不可能的；2).T2一定，T1愈高，热效率愈高；3).4步都逆向，对应冷冻机或热泵的工作原理。(卡诺循环)2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二定律热力学第二定律热不能自动从低温流向高温。克劳修斯(R.Clausius,1850)说法不可能从单一热源吸热作功而无其它变化。开尔文(L.Kelvin,1851)说法第二类永动机不可能存在2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第二定律热力学第二定律在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。卡诺定理在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其效率必相等，与工质或变化的种类无关。卡诺定理的推论Q1/T1+Q2/T2=0 可逆 0 不可逆dQ1/T1+dQ2/T2=0 可逆 0 可能(不可逆)=0 可逆 0 不可能熵是度量系统无序度的函数熵是度量系统无序度的函数2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律热力学第三定律热力学第三定律纯物质完美晶体的熵在0K时为零熵变可由可逆过程的热温商积分得到2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律前面对过程或作功能力的判据，都是将系统和环境合成为一个孤立体系，并需要计算环境的函数增量，很不方便！我们常遇到的热力学条件是恒温恒容或恒温恒压，如果引入亥姆霍兹(Helmholtz)自由能和吉布斯(Gibbs)自由能，就不必计算环境函数，而只需要计算体系的两个自由能函数就ok！2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全冶金热力学冶金热力学 物理化学基础物理化学基础 热力学第二、三定律热力学第二、三定律亥姆霍兹亥姆霍兹(Helmholtz)(Helmholtz)自由能自由能A=U-TSdA|T,V=0 平衡(可逆)0 自发(不可逆)吉布斯吉布斯(Gibbs)(Gibbs)自由能自由能G=H-TSdG|T,p=0 平衡(可逆)0 自发(不可逆)2022/10/31上海大学上海大学钢铁冶金专业研究生课程钢铁冶金专业研究生课程 吴永全吴永全下次课再见！下次课再见！冶金热力学冶金热力学2022/10/31
