十二章色谱分析法下.ppt

化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制十二章色谱分析法下 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 气气相相色色谱谱过过程程：待待测测物物样样品品被被蒸蒸发发为为气气体体并并注注入入到到色色谱谱分分离离柱柱柱柱顶顶，以以惰惰性性气气体体（指指不不与与待待测测物物反反应应的的气气体体，只只起起运运载载蒸蒸汽汽样样品品的的作作用用，也也称称载载气气）将将待待测测物物样样品品蒸蒸汽汽带入柱内分离。带入柱内分离。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制其分离原理是基于待测物在气其分离原理是基于待测物在气相和固定相之间的吸附相和固定相之间的吸附-脱附（气脱附（气固色谱）和分配（气液色谱）来固色谱）和分配（气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为实现的。因此可将气相色谱分为气固色谱和气液色谱。气固色谱和气液色谱。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 气气固固色色谱谱：利利用用不不同同物物质质在在固固体体吸吸附附剂剂上上的的物物理理吸吸附附-解解吸吸能力不同实现物质的分离。能力不同实现物质的分离。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制由由于于活活性性（或或极极性性）分分子子在在这这些些吸吸附附剂剂上上的的半半永永久久性性滞滞留留(吸吸附附-脱脱附附过过程程为为非非线线性性的的)，导导致致色色谱谱峰峰严严重重拖拖尾尾，因因此此气气固固色色谱谱应应用用有有限限。只只适适于于较较低低分分子子量量和和低低沸点气体组分的分离分析。沸点气体组分的分离分析。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制气气液液色色谱谱：通通常常直直接接称称之之为为气气相相色色谱谱。它它是是利利用用待待测测物物在在气气体体流流动动相相和和固固定定在在惰惰性性固固体体表表面面的的液液体体固固定定相相之之间间的的分分配配原原理理实实现现分离。分离。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制10.1 气相色谱仪器 现在，有近百厂家、提供数百种型号的气相色谱仪。过去几十年内，色谱仪器得到了极大的发展，这主要归于：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制1970s电子积分仪及计算机数据处理装置的发展；1980s计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱温、流速、自动进样等。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含有数百种混合物样品得以分离！化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 H H2 2,N,N2 2或或ArAr气路系统气路系统进样进样系统系统检测系统检测系统分离系统分离系统温控系统温控系统化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测器后放空。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制当气化室中注入样品时，样品立即被气化并被载气带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出来，就得到了色谱的流出曲线。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制一、气路系统一、气路系统气气路路系系统统：获获得得纯纯净净、流流速速稳稳定定的的载载气气。包包括括压压力力计计、流流量量计计及及气气体体化装置。化装置。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制载载气气：要要求求化化学学惰惰性性，不不与与有有关关物物质质反反应应。载载气气的的选选择择除除了了要要求求考考虑虑对对柱柱效效的的影影响响外外，还还要要与与分析对象和所用的检测器相配。分析对象和所用的检测器相配。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制净净化化器器：多多为为分分子子筛筛和和活活性性碳碳管管的的串串联联，可可除除去去水水、氧氧气气以以及及其它杂质。其它杂质。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力(总是高于常压。对填充柱：10-50 psi；对开口毛细管柱：1-25 psi)；第二级，柱头压力指示；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制流量计：在柱头前使用转子流量计，但不太准确。通常在柱后，以皂膜流量计测流速。许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算机控制其流速保持不变。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制二、进样系统二、进样系统常以微量注射器(穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射器。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进样装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制mL-1六六通通阀阀化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制三、柱分离系统三、柱分离系统 柱柱分分离离系系统统是是色色谱谱分分析析的的心心脏脏部部分分。分分离离柱柱包包括括填填充充柱柱和和开开管管柱柱(或或称称毛毛细细管管柱柱)。柱柱材材料料包包括金属、玻璃、融熔石英等。括金属、玻璃、融熔石英等。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制填充柱：多为填充柱：多为U U 形或螺旋形，形或螺旋形，内径内径24 mm24 mm，长，长13m13m，内填固定，内填固定相；相；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.10.5mm，长达几十至100m。通常弯成直径1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用量小。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小0.xoC。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制恒温：恒温：4545o oC C程序升温：程序升温：3018030180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程序程序升温升温与恒与恒温对温对分离分离的影的影响比响比较较化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制四、温控系统四、温控系统 温温度度控控制制是是否否准准确确、升升、降降温温速速度度是是否否快快速速是是市市售售色色谱谱仪仪器器的的最最重要指标之一。重要指标之一。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制控温系统包括对三个部分的控温，控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱箱和检测器。即，气化室、柱箱和检测器。控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。温度选择：在介绍仪器组成时给出，温度选择：在介绍仪器组成时给出，此处略。此处略。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制五、检测器五、检测器 气气相相色色谱谱检检测测器器种种类类繁繁多多，本本节将介绍最为常用的几种检测器：节将介绍最为常用的几种检测器：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制1.1.热导检测器热导检测器(TCD);(TCD);2.2.氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID);(FID);3.3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD);(ECD);4.4.火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD);(FPD);化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制5.5.氮磷检测器（氮磷检测器（NPDNPD）也称热也称热离子检测器离子检测器(TID);(TID);6.6.原子发射检测器原子发射检测器(AED)(AED)7.7.硫荧光检测器硫荧光检测器（SCDSCD）化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制根据检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制1.1.热导检测器热导检测器(TCD)(TCD)TCDTCD是是一一种种应应用用较较早早的的通通用用型型检检测测器器，又又称称导导热热析析气气计计。现现仍仍在在广广泛应用。泛应用。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制原原理理：由由于于不不同同气气态态物物质质所所具具有有的的热热传传导导系系数数不不同同，当当它它们们到到达达处处于于恒恒温温下下的的热热敏敏元元件件（如如Pt,Pt,Au,Au,W,W,半半导导体体）时时，其其电电阻阻将将发发生生变变化化，将将引引起起的的电电阻阻变变化化通通过过某某种种方方式式转转化化为为可可以以记记录录的的电电压信号，从而实现其检测功能。压信号，从而实现其检测功能。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制构成：由池体和热敏元件构成。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制工作过程（四臂）：工作过程（四臂）：1）在在只只有有载载气气通通过过时时，四四个个臂臂的的温温度度都都保保持持不不变变，电电阻阻值值也也不不变变。此此时时，调调节节电电路路电电阻阻使使电电桥桥平平衡衡，即即R1*R4=R2*R3，AB两两端端无无电电压压信信号号输输出；出；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 2 2）当当有有样样品品随随载载气气进进入入两两个个样样品品臂臂时时，此此时时热热导导系系数数发发生生变变化化，或或者者说说，测测量量臂臂的的温温度度发发生生变变化化，其其电电阻阻亦亦发发生生变变化化，电电桥桥失失去去平平衡衡，ABAB两两端端有有电电压压信信号号输输出出。当当载载气气和和样样品品的的混混合合气气体体与与纯纯载载气气的的热热导导系系数数相相差差越越大，则输出信号越强。大，则输出信号越强。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制特点：对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵敏度较低。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：将参比气（载气）和样品、载气混合气交替(10Hz)导入微型陶瓷热导池(5L)中，从而产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系数的差。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制因为放大器只检测频率为10Hz的信号，因此可克服热噪声的干扰。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制影响影响TCDTCD灵敏度的因素：灵敏度的因素：1 1）桥桥电电流流 i i：i i 增增加加热热敏敏元元件件温温度度增增加加元元件件与与池池体体间间温温差差增增加加气气体体热热传传导导增增加加灵灵敏敏度度增增加加。但但 i i 过过大大，热热敏敏元元件件寿寿命命下下降降。电电流流通通常常选选择择在在100200 100200 mAmA之之间间(N N2 2作作载载气气，100150 100150 mAmA；H H2 2作作载载气，气，150200 mA150200 mA)。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制2 2）池池体体温温度度：池池体体温温度度低低，与与热热敏敏元元件件间间温温差差大大，灵灵敏敏度度提提高高。但但温温度度过过低低，可可使使试试样样凝凝结结于于检检测测器器中中。通通常常池池体体温温度度应应高高于于柱柱温。温。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2 和Ar 作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制2.2.火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FIDFID）又又称称氢氢焰焰离离子子化化检检测测器器。主主要要用用于于可可在在H H2 2-Air-Air火火焰焰中中燃燃烧烧的的有机化合物有机化合物(如烃类物质如烃类物质)的检测。的检测。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制原原理理：含含碳碳有有机机物物在在H2-AirH2-Air火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生碎碎片片离离子子，在在电电场场作作用用下下形形成成离离子子流流，根根据据离离子子流流产产生生的的电电信信号号强强度度，检检测测被被色色谱谱柱分离的组分。柱分离的组分。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制结结构构：主主体体为为离离子子室室，内内有有石石英英喷喷嘴嘴、发发射射极极(极极化化极极，此此图图中中为火焰顶端为火焰顶端)和收集极。和收集极。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制工作过程：来自色谱柱的有机物与工作过程：来自色谱柱的有机物与H H2 2-Air-Air混合并燃烧，产生电子和离混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号成电流，经放大后测量电流信号（1010-12-12 A A）。）。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制火焰离子化机理：火焰离子化机理：有有关关机机理理并并不不十十分分清清楚楚，但但通通常常认认为为是是化化学学电电离离过过程程：有有机机物物燃燃烧烧产产生生自自由由基基，自自由由基基与与O O2 2作作用用产产生生正离子，再与水作用生成正离子，再与水作用生成H H3 3O O+。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制以苯为例：以苯为例：C C6 6H H6 6-CH-CH自由基自由基 C H+O-C H O+e C H+O-C H O+e C H O+H C H O+H2 2O-HO-H3 3O O+C +C O O在电场作用下，正离子和电子被收在电场作用下，正离子和电子被收集到两极，产生电流。集到两极，产生电流。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制影响FID灵敏度的因素：1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2=1:11:1.5；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制3 3）极极化化电电压压：在在50V50V以以下下时时，电电压压越越高高，灵灵敏敏度度越越高高。但但在在50V50V以以上上，则则灵灵敏敏度度增增加加不不明明显显。通通常选择常选择 100100 300V 300V的极化电压。的极化电压。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制4 4）操操作作温温度度：比比柱柱的的最最高高允允许许使使用用温温度度低低约约 5050o oC C(防防止止固固定定液液流流失及基线漂移失及基线漂移)化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制FID FID 特点：特点：1 1）灵敏度高）灵敏度高(1010-13-13g/s)g/s)；2 2）线性范围宽）线性范围宽(10107 7数量级数量级)；3 3）噪声低；）噪声低；4 4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制5 5）为为质质量量型型检检测测器器，色色谱谱峰峰高高取取决决于于单单位位时时间间内内引引入入检检测测器器中中组组分分的的质质量量。在在样样品品量量一一定定时时，峰峰高高与与载载气气流流速速成成正正比比。因因此此在在用用峰峰高高定定量量时时，应应控控 制制流流速恒定！速恒定！化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制6 6）对对无无机机物物、永永久久性性气气体体和和水水基基本本无无响响应应，因因此此FID FID 特特别别适适于于水水中中和和大大气气中中痕痕量量有有机机物物分分析析或或受受水水、N N 和和S S 的的氧氧化化物物污污染染的的有有机物分析。机物分析。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制7 7）对对含含羰羰基基、羟羟基基、卤卤代代基基和和胺胺基基的的有有机机物物灵灵敏敏度度很很低低或或根根本本无响应。无响应。8 8）样品受到破坏。）样品受到破坏。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制3.3.电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD)ECDECD主主要要对对含含有有较较大大电电负负性性原原子子的的化化合合物物响响应应。它它特特别别适适合合于于环环境境样样品品中中卤卤代代农农药药和和多多氯氯联联苯苯等等微微量污染物的分析。量污染物的分析。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的 放射源电离，形成次级离子和电子(此时 电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制当当含含较较大大电电负负性性有有机机物物被被载载气气带带入入ECDECD内内时时，将将捕捕获获已已形形成成的的低低速速自自由由电电子子，生生成成负负离离子子并并与与载载气气正正离离子子复复合合成成中中性性分分子子，此此时时，基流下降形成基流下降形成“倒峰倒峰”。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制4.4.火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPDFPD）FPD FPD 是是对对含含S S、P P化化合合物物具具有有高高选选择择性性和和高高灵灵敏敏度度的的检检测测器器。因因此此，也也称称硫硫磷磷检检测测器器。主主要要用用于于SOSO2 2、H H2 2S S、石石油油精精馏馏物物的的含含硫硫量量、有有机机硫硫、有有机机磷磷的的农农药药残残留留物物分分析析等。等。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制FPDFPD结构：结构：喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电管光电管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制原理：待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制 含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制5.氮磷检测器（氮磷检测器（NPD）氮氮磷磷检检测测器器也也叫叫热热离离子子检检测测器器（TID）。NPD的的结结构构与与FID类类似似，只只是是在在H2-Air焰焰中中燃燃烧烧的的低低温温热热气气再再 被被 一一 硅硅 酸酸 铷铷 电电 热热 头头 加加 热热 至至600800oC，从从而而使使含含有有N或或P的的化化合合物物产产生生更更多多的的离离子子。产产生生离离子子的的机理目前仍不清楚。机理目前仍不清楚。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制NPDNPD的特点：的特点：1 1）对对含含N N、P P 化化合合物物的的具具有有选选择择性性：对对 P P 的的响响应应是是对对N N的的响响应应的的1010倍倍，是是 对对C C 原原子子的的10104 4-10-106 6 倍。倍。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制2 2）灵灵敏敏度度高高：与与FIDFID对对P P、N N的的检检测测灵灵敏敏度度相相比比，NPDNPD分分别别是是FIDFID的的500500倍倍(对对P)P)；5050倍倍(对对N)N)。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制6.6.原子发射检测器（原子发射检测器（AEDAED）化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制六、检测器的性能指标：六、检测器的性能指标：理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件：1 1）适适合合的的灵灵敏敏度度：对对一一些些组组分分十十分分灵灵敏敏，而而对对其其它它则则不不，其其间间应应相相差差 达达10107 7倍；倍；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制2 2）稳定、重现性好；）稳定、重现性好；3 3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4 4）可在室温到）可在室温到400oC400oC下使用；下使用；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制5）响应时间短，且不受流速影响；6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制8）选择性好；9）不破坏样品。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制1.灵敏度S 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制对于浓度型：对于浓度型：Sc灵灵敏敏度度(mVmL/mg);Ai峰峰面面积积(cm2);Fco检检 测测 器器 入入 口口 流流 速速(mL/min);wi进进样样量量(mg);C1记记录录仪仪纸纸速速(cm/min);C2记记录录仪仪灵敏度灵敏度(mV/cm);化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制例例 进样进样0.5L0.5L纯苯，得色谱峰纯苯，得色谱峰高高h=6.25cm.h=6.25cm.半峰宽半峰宽W W1/21/2=0.25cm=0.25cm苯的苯的密度为密度为0.88g0.88gcmcm-3-3，记录纸走速，记录纸走速C C1 1=0.5cm=0.5cmminmin-1-1，检测器入口处载，检测器入口处载气流速气流速Fc=30cmFc=30cm3 3.min.min-1-1,记录仪满记录仪满量程为量程为10mV10mV，满量程宽度，满量程宽度25cm25cm，求，求热导检测器的灵敏度。热导检测器的灵敏度。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制化学与化学工程学院分析化学精品课程组制解解:wiwi0.5100.510-3 3cmcm3 30.88100.88103 3mgcmmgcm-3-3=0.44mg=0.44mg C C2 210mV/25cm=0.4mVcm10mV/25cm=0.4mVcm-1-1 Ai Ai1.065hW1.065h