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十三章羧酸及其衍生物 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 阿司匹林阿司匹林 13.1.1分类、命名、分类、命名、布洛芬布洛芬第一节第一节 羧酸羧酸分类分类命名命名命名命名 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由为蚁酸。乙酸最初是由为蚁酸。乙酸最初是由为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。柠檬酸。柠檬酸。柠檬酸。系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸数目称为某酸数目称为某酸数目称为某酸编号从羧基开始编号从羧基开始编号从羧基开始编号从羧基开始3，4二甲基戊酸3甲基2丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 (1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸 丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其余位次为、，距羧基最远的为位。表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。二元酸命名：但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.4313.1.2羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较13.2 羧酸的物理性质羧酸的物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱13.4 羧酸的制备羧酸的制备RC NO2/V2O5500oCH2O13.4.2 羧酸衍生物的水解反应（羧酸衍生物的水解反应（308）13.4.1氧化法氧化法醛、伯醇的氧化醛、伯醇的氧化烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）芳烃的氧化（有芳烃的氧化（有-H芳烃氧化为苯甲酸）芳烃氧化为苯甲酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P306特点：特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。同。反应式反应式 RX +NaCN RCN RCOOH H2OH+or HO-醇醇 反应注意事项反应注意事项 1 应用于一级应用于一级RX制腈，产率很好。制腈，产率很好。2 芳香卤代烷不易制成芳腈。芳香卤代烷不易制成芳腈。3 如用卤代酸与如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+R-C NR-C NHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构互变异构H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构互变异构-OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH(1)1oRX、2oRX较好，较好，3oRX需在加压条件下反应需在加压条件下反应 （否则易消除）否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、易制成格氏试剂、ArCl较难。较难。(3)产物比产物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。13.4.4 有机金属化合物的反应有机金属化合物的反应1 格氏试剂和格氏试剂和CO2的反应的反应RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水醚无水醚讨讨 论论2.有机锂试剂和有机锂试剂和CO2的反应的反应RLi +CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2O讨论：讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）（注意：投料比对产物的影响）实实 例例n-C4H9Li/Et2O-50 至至-60oCCO2H2O烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。1.合合成化合物：成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线，你将选择下列哪条路线？2.试试由乙醇制备由乙醇制备2-甲基丁酸甲基丁酸 13.5 羧酸的反应羧酸的反应-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羰基的亲核加成，然羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟后再消除（表现为羟基的取代）。基的取代）。羰基的亲核羰基的亲核加成，还原。加成，还原。故羧基的结构为一 P-共轭体系 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。两个碳氧键两个碳氧键不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较 13.5.1酸性酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：甲酸的Ka=2.110-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间,pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭共轭碱碱)的相对稳定性的相对稳定性。为为什么什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？13.5.2诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1.诱导效应的影响诱导效应的影响氯代酸氯代酸 的生成的生成 红磷的作用是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHCH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值2.861.290.654取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.414.704.82诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性 2.共轭效应的影响共轭效应的影响分析分析 邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基),均使均使 酸性增强。酸性增强。C6H5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应当羧基能与基团共轭时,则酸性增强分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应试试分析富马酸的分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸大于其顺式异构体马来酸K2的原因。的原因。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。153.5.3 羧酸羧酸-H的反应的反应 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸用下，卤素取代羧酸-H的反应称为的反应称为 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定义定义 催化剂的作用是将羧酸转化为酰催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的卤，酰卤的-H具有较高的活性而易具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。或多元卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸与代酸与KI反应来制备。反应来制备。2 反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应这步反应不会逆转不会逆转 13.5.4羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化）酯化 酸催化酸催化羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。反应机制：（反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化酸催化羰基氧原子发生质子化）mol:1 :8 2)形成酰卤形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5 3)形成酸酐形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。4)形成酰胺形成酰胺应用实例：尼龙应用实例：尼龙66的合成的合成 nHO2C(CH2)4COOH +nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+nH2O15.5.5.羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。4.碳碳双键不受影响碳碳双键不受影响(1)用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷还原）用乙硼烷还原RCOOH +BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClLiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH413.5.6.羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下催化剂，而是在以下的条件下进行的。的条件下进行的。（1）加热）加热 （2）碱性条件）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存（1）反应一般式）反应一般式A-CH2-COOHACH3 +CO2当当A为吸电子基团，如：为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时等时。失羧反应极易进行。失羧反应极易进行。加热加热 碱碱 形成分子内氢键形成分子内氢键芳香酸的脱羧：芳香酸的脱羧：在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。上是不稳定的，加热易脱羧。通常通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应 将将RCOOH转变为转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐反应，即重金属羧酸盐(如如Ag+)和卤素和卤素(如如Br2)反应反应洪塞迪克尔13.5.7 羧酸与有机金属化合物的反应羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX +RH与有机锂试剂反应与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH 13.6二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应 Blanc规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克布朗克)形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形即五、六元环容易形 成成)。13.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸对酸性而言pKa1pKa2二元羧酸受热后的反应二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失羰失羰 (-CO)失羧失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧）160丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水）300已二酸、庚二酸（失羧、失水）已二酸、庚二酸（失羧、失水）300辛二酸以上为分子间失水辛二酸以上为分子间失水柏柏朗朗克克规规则则甲酸、甲酸、-羟基羟基酸、酸、-羰基酸羰基酸受热均发生受热均发生失失羰反应。羰反应。2.羟基羧酸的合成羟基羧酸的合成13.7取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸1.羟基酸的分类与命名羟基酸的分类与命名-羟基酸受-羟基酸-和-羟基酸苹果酸柠檬酸 4.Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 -羟基酸酯羟基酸酯 醛或酮、醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙酯羟基丙酸乙酯Reformatsky反应反应 13.7.4羟基酸的反应羟基酸的反应 -羟基酸羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。受热发生分子间失水生成交酯。13.7.3羟基酸的物理性质 -讨论：写出下列反应的产物-聚酯聚酯羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯-和-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质324页（5）水杨酸与乙肝反应得到乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵”。可治感冒发烧，最近报道，还有治疗，预防心脏的作用。13.7.5重要的羟基酸（自学）二二 羧酸衍生物羧酸衍生物13.8结构、命名与物性结构、命名与物性 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键性质某些双键性质羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法：普通命名法：-溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法：2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸常用英文命名常用英文命名2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：普通命名法：醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法：乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐常用英文命名常用英文命名3 酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名法：普通命名法：醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法：乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内酯丁内酯常用英文命名常用英文命名4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：普通命名法：异丁酰胺异丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法：2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名常用英文命名N,N-5 腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。常用英文命名常用英文命名普通命名法：普通命名法：-甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈IUPAC 命名法：命名法：3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈 酰卤酰卤 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-(氯甲酰氯甲酰)苯甲酸苯甲酸 酸酐酸酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐 1,2,3,4-环己烷四羧酸环己烷四羧酸 -1,2-酐酐 酯酯 内酯需标明羟基的位次。内酯需标明羟基的位次。-氯丙酸苯酯氯丙酸苯酯-甲基甲基-丁内酯丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁内酯丁内酯)Erythromycin A (红霉素红霉素)A Vitamin C 酰胺酰胺 N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (DMF)4-乙酰氨基乙酰氨基-1-萘羧酸萘羧酸 氮原子上有取代基氮原子上有取代基,在取代基名称前加在取代基名称前加N标出。标出。-内酰胺内酰胺 青霉素青霉素(penicillin)13.9 羧酸衍生物的物性羧酸衍生物的物性低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。328页表页表13-3三三 羧酸衍生物的光谱性质羧酸衍生物的光谱性质见见329表表13-4图图13-7；13-8醛、酮的C=O17051740cm-1羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了15501928cm-1.-I效应使波数升高。+C效应使波数降低。降低了C=O的极性。供电子作用而使C=O的双键性降低。增加了C=O的双键性。吸收频率的波数降低。波数增高。酰卤：C=O1800cm-11920cm-1C=O13.10 羧酸衍生物的结构和反应性能羧酸衍生物的结构和反应性能氧的碱性氧的碱性-H的活性的活性羰基的活性羰基的活性离去基团离去基团-H的活性减小（的活性减小（-H的的 pka 值增大）值增大）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）羰基的活性减小（取决于综合电子效应）W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）的离去能力减小（离去基团的稳定性减小）1.的活泼性的活泼性羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 2.羰基氧的碱性羰基氧的碱性 酯酯或酰胺酸催化时，或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上或氨基氮上？电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。易接受质子。质子化发生质子化发生在羰基氧上在羰基氧上。羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p-共轭，共轭，质子化发生在哪个原子上质子化发生在哪个原子上？3.羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：影响反应活性的因素：1)与羰基相连与羰基相连的基团的基团(Y)吸电子能力；吸电子能力；2)与羰基相连与羰基相连的基团的基团(Y)空间体积；空间体积；3)与羰基相连的基团与羰基相连的基团(Y)离去能力；离去能力；4)反应物稳定化程度。反应物稳定化程度。离去基团的离去能力：离去基团的离去能力：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：三三.羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应 1.亲核取代亲核取代L的碱性为：ClR-COOROR-COORONH2该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。碱性催化的反应机制为：碱性催化的反应机制为：取代反应取代反应羧酸衍生物的羰基的亲核加成羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应消除反应催化剂催化剂酸催化的反应机制为：酸催化的反应机制为：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：这是一个可逆反应，要使反应向右方进行，其条件是：（1）羰基的活性）羰基的活性（2）离去基团的活性）离去基团的活性 W-Nu-（3）改变影响平衡移）改变影响平衡移 动的其它因素。动的其它因素。亲核加成亲核加成消除消除 总结果：亲核取代。总结果：亲核取代。1)水解水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。酸、碱催化。生成相应的羧酸。酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数大多数2o和和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。酸催化：酸催化：碱催化：碱催化：3o醇的羧酸酯水解：醇的羧酸酯水解：SN1机制机制试试写出化合物写出化合物(A)和和(B)用用H2O18在酸催化下水解的产物。在酸催化下水解的产物。2)醇解醇解 形成酯形成酯酰卤酰卤-H比酯比酯-H活泼。活泼。酯的醇解（酯的醇解（酯交换酯交换）3)氨氨(胺胺)解解4)羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化13.10.3羧酸衍生物与有机金属化合物的反应羧酸衍生物与有机金属化合物的反应eg 1:R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左同左同左（慢）同左（慢）同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳羰基化合物与有机金属化合物的反应归纳13.11 羧酸衍生物的还原反羧酸衍生物的还原反应应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。酰胺和腈被还原成胺。2)Na-ROH 酯酯 伯醇伯醇13.11.1酰卤酰卤化学性质（1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应）与格氏试剂反应酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高还原反应罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛酸酐的制备酸酐的制备1.混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）混合酸酐法（酰卤和羧酸盐的反应）2.羧酸的脱水（甲酸除外）羧酸的脱水（甲酸除外）-制备单纯的羧酸制备单纯的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+CH3COOH（13.11.2酸酐酸酐化学性质（1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）酸酐也是常用的酰基化剂。（2）柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。烯酮的制备和反应烯酮的制备和反应最简单的烯酮是乙烯酮。最简单的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮烯酮 2 烯酮的制备方法：烯酮的制备方法：（1）-溴代酰溴脱溴溴代酰溴脱溴RCH=C=O +ZnBr2Zn1 定义定义 羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。（3）甲基酮脱甲烷甲基酮脱甲烷（2）羧酸的脱水羧酸的脱水CH3COOHAlPO4,700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4,700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O3.烯酮的反应烯酮的反应 336页页(2)发生羰基的一般反应。发生羰基的一般反应。（两个（两个键成正交，互不共轭，可各自进行反应）键成正交，互不共轭，可各自进行反应）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构(1)形成亚甲基卡宾的反应形成亚甲基卡宾的反应h:CH2 +CO氢加在氧上，其余部分加在碳上。氢加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +这也是乙烯酮的储存方式。这也是乙烯酮的储存方式。（3）烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮与甲醛反应形成乙烯酮与甲醛反应形成-丙内酯丙内酯*2 乙烯酮二聚形成取代的乙烯酮二聚形成取代的-丙内酯丙内酯ZnCl2或或AlCl313.11.3 羧羧 酸酸 酯酯酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：还原反应酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。见P337RCOOR1Na-无水乙醇无水乙醇RCH2OH +R1OH338页13.11.4 酰胺酰胺1.酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性Br2KOH+H2OHBr +丁二酰亚胺丁二酰亚胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺酰亚胺丁二酰亚胺丁二酰亚胺的钾盐的钾盐酸碱反应酸碱反应取代反应取代反应(1)羧酸铵盐的失水羧酸铵盐的失水(2)腈的水解腈的水解羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O 2.酰胺的制备酰胺的制备CH3COOH +NH3CH3COO-NH4+H2O35%HCl40o50oC.+H2O26N NaOH,C2H5OH40o50oC,4小时小时 +O2100oC霍夫曼降解霍夫曼降解 339页页CH3COOH +NH3CH3COO-NH4+H2O35%HCl40o50oC+H2O26N NaOH,C2H5OH40o50oC,4小时小时 +O2100oC6.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。酰胺还原酰胺还原LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制）好控制）(不好控制）不好控制）(不好控制）不好控制）加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除13.11.5油脂油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。几个概念：1干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，9，11，13十八三烯酸2碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。加成氧化与聚合酸值342页肥皂和合成洗涤剂1肥皂：2.合成系涤剂a)阴离子洗涤剂溶于水时其有效部分是阴离子。b)阳离子洗涤剂。溶于水时其有效部分是阳离子。c）非离子型洗涤剂在水溶液中不离解，是中性化合物保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。保留一个羟基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。CO2 +HClCO2 +EtOHCO2 +NH3碳酸碳酸13.12 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物-HClROHNH3ROHRNH2RN=C=ORNH2(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRNH3-HClO=C=NHHO-C NNH3碳二亚胺碳二亚胺光气光气氰酸氰酸异氰酸异氰酸异氰酸酯异氰酸酯CCl4 +2SO3碳酸衍生物的制备及介绍碳酸衍生物的制备及介绍二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。二个羟基均被取代的碳酸衍生物十分有用。碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(脲脲)硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲)亚氨基脲亚氨基脲(胍胍)1.脲脲 酮式酮式 烯醇式烯醇式缩二脲反应鉴定肽键。缩二脲反应鉴定肽键。13.12.3 硫脲硫脲 345页页2.胍胍