第六章 沉淀溶解平衡.ppt
第六章第六章 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡Insoluble electrolyte 难溶电解质难溶电解质在水溶液中没有绝对不溶的物质，物质的溶解度只有在水溶液中没有绝对不溶的物质，物质的溶解度只有大小之分。大小之分。难溶电解质难溶电解质是指溶解度小是指溶解度小0.010.01g/100gHg/100gH2 2O O的物质；的物质；微溶电解质微溶电解质是指溶解度在是指溶解度在0.010.01g-0.1g/100gHg-0.1g/100gH2 2O O的物质的物质 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做有溶质的质量，叫做溶解度。溶解度。通常以符号通常以符号 S S 表示。表示。对水溶液来说，通常以对水溶液来说，通常以饱和溶液饱和溶液中中每每 100 100g g 水所含溶质水所含溶质质量质量来表示，即以来表示，即以:g/100gg/100g水表示。水表示。2022/11/22Precipitation Reactions（沉淀反应）（沉淀反应）Insoluble electrolyte 难溶电解质难溶电解质 Soluble ions can combine to form an insolublecompound.(可溶性离子可结合为不溶性沉淀）可溶性离子可结合为不溶性沉淀）AgNO3(aq)+NaI(aq)AgI(s)+NaNO3(aq)Net ionic equation:（离子方程式）（离子方程式）Ag+(aq)+I-(aq)AgI(s)2022/11/23Solubility Rules（溶解度规律）（溶解度规律）l Compounds that are soluble:（可溶化合物）（可溶化合物）Alkali metal ion and ammonium ion salts (碱金属盐、铵盐碱金属盐、铵盐)Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+Nitrates,perchlorates and acetates NO3-ClO4-CH3CO2-l Compounds that are mostly soluble:大部分可溶大部分可溶 Chlorides,bromides and iodides：Cl-,Br-,I-Except those of Pb2+,Ag+,and Hg22+.Sulfates SO42-Except those of Sr2+,Ba2+,Pb2+and Hg22+.CaSO4 is slightly soluble.2022/11/24l Compounds that are insoluble:难溶盐难溶盐Solubility Rules（溶解度规律）（溶解度规律）Hydroxides and sulfides：OH-,S2-Except alkali metal and ammonium salts Sulfides of alkaline earths are soluble Hydroxides of Sr2+and Ca2+are slightly soluble.Carbonates and phosphates：CO32-,PO43+Except alkali metal and ammonium salts2022/11/25 6.1 6.1 难溶电解质的溶度积难溶电解质的溶度积1.Solubility Product(溶度积溶度积)难溶电解质的难溶电解质的沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡-understanding在一定温度下，难溶电解质变成水合离子进入溶液中在一定温度下，难溶电解质变成水合离子进入溶液中(即溶解即溶解)的速率与溶液中的离子回到晶体表面的速率与溶液中的离子回到晶体表面(即沉淀即沉淀)的速率相等时的速率相等时的状态，称为的状态，称为沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。对难溶电解质对难溶电解质 ，在水溶液，在水溶液中存在如下平衡中存在如下平衡H2O2022/11/26沉淀溶解平衡常数沉淀溶解平衡常数Ksp-溶度积常数溶度积常数,简称溶度积简称溶度积对难溶电解质对难溶电解质AmBn，在水溶液中存在如下平衡在水溶液中存在如下平衡沉淀溶解平衡的平衡常数沉淀溶解平衡的平衡常数Ksp称为称为溶度积常数溶度积常数，简简称称溶度积溶度积(Solubility Product)。2022/11/27Ksp的写法，遵循一般平衡常数表达式的写法；的写法，遵循一般平衡常数表达式的写法；2022/11/28Ksp的意义的意义：一定温度下，难溶电解质：一定温度下，难溶电解质饱和溶液饱和溶液中中离子浓度的系数次方之积。离子浓度的系数次方之积。1)溶度积是难溶电解质的饱和溶液的特性常数。溶度积是难溶电解质的饱和溶液的特性常数。2)随温度而改变，这和其它平衡常数一样。在随温度而改变，这和其它平衡常数一样。在一定温度下一定温度下 不变，其大小与溶液中离子的浓度不变，其大小与溶液中离子的浓度无关。无关。3)溶度积表达式适用于难溶强电解质和难溶弱电解溶度积表达式适用于难溶强电解质和难溶弱电解质。质。4)4)溶度积可通过热力学常数计算出。溶度积可通过热力学常数计算出。2022/11/29Ex:relationship of the solubility product and thermodynamic constant-109.80 77.12 -131.262022/11/2102.Relationship of Ksp and SSame:都都可反应难溶电解质的溶解能力的大小；可反应难溶电解质的溶解能力的大小；Different concept 概念不同：概念不同：l溶解度溶解度S是浓度的一种形式，表示一定温度下是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质溶液中所含的溶质的量；难溶电解质溶液中所含的溶质的量；l溶度积溶度积Ksp是平衡常数的一种，表示一定温度下是平衡常数的一种，表示一定温度下难溶电解质的饱和溶液中离子浓度之间的关系。难溶电解质的饱和溶液中离子浓度之间的关系。2022/11/211Conversion(换算换算)of Ksp and S2）对于）对于AB2型难溶电解质型难溶电解质 s 2s1）对于）对于AB型难溶电解质型难溶电解质若溶解度以若溶解度以mol.L-1为单位为单位平衡时平衡时 s s平衡时平衡时2022/11/212n=m时可直接用时可直接用Ksp来比较溶解能力大小；来比较溶解能力大小；n m时，不能用时，不能用Ksp比较，只能用比较，只能用S比较溶解能力大小！比较溶解能力大小！nSmS3）对于）对于AnBm型难溶电解质型难溶电解质Note：对于：对于AnBm型难溶电解质型难溶电解质2022/11/213*相同类型的难溶电解质，其相同类型的难溶电解质，其 大的大的 S 也大。也大。Ag2CrO4Example2022/11/214例例1、已知已知25时时BaSO4的溶解度为的溶解度为0.00024g/100g水，水，求其溶度积。求其溶度积。解：解：因难溶电解质的饱和溶液时极稀溶液，故其密度因难溶电解质的饱和溶液时极稀溶液，故其密度可认为是可认为是1g.cm-3已经溶解了的已经溶解了的 物质量浓度为物质量浓度为饱和溶液中，存在如下平衡饱和溶液中，存在如下平衡平衡时浓度平衡时浓度/mol.L-12022/11/215每升每升Mg(OH)2 溶液中物质的溶液中物质的质量质量密度约为密度约为1g.cm-3例例2、已知已知，试计算它的溶解度。，试计算它的溶解度。解：解：平衡浓度平衡浓度/mol.L-1起始浓度起始浓度/mol.L-1 0 0 x 2x2022/11/216 6.2 6.2 沉淀的生成与溶解沉淀的生成与溶解lIon Product(离子积离子积)：某难溶电解质溶液中，其离子：某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数方次之积，用浓度系数方次之积，用J(或或QB)表示。表示。J与与Ksp的表达式是相同的，但概念不同。的表达式是相同的，但概念不同。其关系如同其关系如同反应商反应商(分压商、浓度商分压商、浓度商)与与标准平衡常数标准平衡常数之间的关系！之间的关系！l溶度积规则溶度积规则：依据：依据在任意给定的溶液中，可根据离子积和溶度积的关系来判断沉在任意给定的溶液中，可根据离子积和溶度积的关系来判断沉淀的生成或溶解。淀的生成或溶解。l J Ksp，过饱和溶液，有沉淀生成，至达到平衡过饱和溶液，有沉淀生成，至达到平衡 J=Ksp一一.Solubility product principle(溶度积规则溶度积规则)2022/11/217Solubility product principleSolubility product principle1）当）当 ，溶液为，溶液为不饱和溶液不饱和溶液，无沉淀析出；，无沉淀析出；如如：往往大大量量水水中中加加入入少少量量CaCO3，体体系系中中原原有有固固体体被被部部分分溶溶解解，直直至至饱饱和和为为止止。如如：往往CaCO3沉沉淀淀的的饱饱和和溶溶液液中中滴滴加加盐盐酸酸，原原有固体也会被部分溶解，直到新的饱和状态有固体也会被部分溶解，直到新的饱和状态。是沉淀溶解的条件。是沉淀溶解的条件。2）当当 ，溶溶液液维维持持原原状状。若若体体系系原原有有固固体体存存在在，体体系系处处于于动动态态平平衡衡，溶溶液液为为饱饱和和溶溶液液；若若溶溶液液原原无无固固体体，无无沉沉淀淀析析出出，不能称为饱和溶液。不能称为饱和溶液。如如:往水中逐次加入少量往水中逐次加入少量CaCO3，直至出现沉淀的前一刻。直至出现沉淀的前一刻。是处于动态平衡是处于动态平衡 的标志。的标志。2022/11/2183）当）当 ，溶液过饱和，沉淀析出直至饱和溶液过饱和，沉淀析出直至饱和。如如，把已经达到饱和的蔗糖水加热蒸发掉部分水分，然后再，把已经达到饱和的蔗糖水加热蒸发掉部分水分，然后再冷却。冷却。如如，往，往 溶液加入溶液加入是沉淀生成的条件是沉淀生成的条件。PbI2(s)Solubility product principleSolubility product principle2022/11/219例题例题例，例，将等体积的将等体积的 硝酸银水溶液硝酸银水溶液与与 的铬酸钾水溶液混合，有无的铬酸钾水溶液混合，有无Ag2CrO4产生？产生？(已知已知 ）解：解：混合后混合后有沉淀析出。有沉淀析出。2022/11/220二二.同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应1 1、Common-ion effect 同离子效应同离子效应：向向难难溶溶电电解解质质中中加加入入含含有有相相同同离离子子的的强强电电解解质质，难难溶溶电电解解质质的的沉沉淀淀-溶溶解解平平衡衡向向生生成成沉沉淀淀的的方方向向移移动动，使其溶解度减小。这种现象称为使其溶解度减小。这种现象称为同离子效应同离子效应。例如，在饱和例如，在饱和BaSO4溶液中存在如下平衡溶液中存在如下平衡 当向饱和溶液中加入当向饱和溶液中加入BaCl2时，由于完全电离，溶液时，由于完全电离，溶液中的中的Ba2+突然增大，于是突然增大，于是 ，沉淀析出。，沉淀析出。2022/11/221Common-ion effect Common-ion effect 同离子效应同离子效应同离子效应同离子效应例例，已知在室温下，已知在室温下，BaSO4在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度S=1.03 10-5 molL-1。试比较试比较BaSO4在在纯水纯水中和中和在在0.010 molL-1Na2SO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。已经沉淀完全。已经沉淀完全。解解：s s+0.0102022/11/2222 2、Salt effect Salt effect 盐效应盐效应AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度(25)盐效应盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。而使难溶电解质的溶解度增大的作用。0.00 0.00100 0.00500 0.0100 1.278 1.325 1.385 1.427c(KNO3)/molL-1AgCl溶解度溶解度/10-5(molL-1)2022/11/223(1)当当 时，时，增大，增大，S(PbSO4)显著减小，显著减小，同离子效应占主导同离子效应占主导；(2)当当 时，时，增大，增大，S(PbSO4)缓慢增大，缓慢增大，盐效应占主导盐效应占主导。Salt effect 盐效应盐效应2022/11/224Summary 小结小结1、利用同离子效应使沉淀完全，、利用同离子效应使沉淀完全，沉淀剂一般过量沉淀剂一般过量20%50%为宜为宜，在此范围，同离子效应占主导地位，盐效在此范围，同离子效应占主导地位，盐效应的影响可忽略不计。若沉淀剂用量过大，则会因盐效应的影响可忽略不计。若沉淀剂用量过大，则会因盐效应或副反应的发生反而使沉淀溶解度过大。应或副反应的发生反而使沉淀溶解度过大。一般情况下，盐效应的影响不显著，一般可不考虑。一般情况下，盐效应的影响不显著，一般可不考虑。沉淀完全的标准沉淀完全的标准1、定性标准定性标准：离子浓度低于：离子浓度低于10-5mol.L-1。2、定量标准定量标准：离子浓度低于：离子浓度低于10-6mol.L-1。一般化学方一般化学方法无法检出法无法检出在定量分析在定量分析误差范围误差范围2022/11/225三、三、Formation and dissolution 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解1.1.沉淀的生成沉淀的生成:J Ksp-判断依据判断依据l涉及计算的类型涉及计算的类型一定浓度的一定浓度的A离子离子溶液中，加入一定浓度的沉淀剂溶液中，加入一定浓度的沉淀剂(B离子离子)，判断有无沉淀生成？，判断有无沉淀生成？l计算离子浓度时注意计算离子浓度时注意溶液体积有无变化溶液体积有无变化，是否涉及了是否涉及了弱弱电解质的电离平衡电解质的电离平衡问题。问题。-一定浓度的一定浓度的A离子离子溶液中，加入一定浓度的沉淀剂溶液中，加入一定浓度的沉淀剂(B离离子子)，判断能否将，判断能否将A离子沉淀完全？离子沉淀完全？某离子沉淀完全的标准为：某离子沉淀完全的标准为：c(A)10-5mol.L-1；欲使某离子沉淀完全，需加入过量沉淀剂，这涉欲使某离子沉淀完全，需加入过量沉淀剂，这涉及到及到同离子效应同离子效应问题！问题！2022/11/2262 2 2 2.沉淀的溶解：沉淀的溶解：沉淀的溶解：沉淀的溶解：J KJ Kspsp-判断判据判断判据l方法方法：减小难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度。：减小难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度。1）生成弱电解质）生成弱电解质l难溶碱难溶碱都能溶于都能溶于酸酸：实质实质中和反应生成了弱电解质中和反应生成了弱电解质-水水!ex.2022/11/227l难溶的弱酸盐可溶于强酸难溶的弱酸盐可溶于强酸-生成弱电解质或者气体！生成弱电解质或者气体！ex.ex.2022/11/2283)生成配合物生成配合物ex1.AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-配位配位-溶解平衡溶解平衡ex2.3HgS+2HNO3+12HCl=3HgCl42-+3S +2NO +6H+4H2O 配位配位-氧化还原氧化还原-沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡2)发生氧化还原反应发生氧化还原反应l加入氧化剂或者还原剂，使某一离子发生氧化或还原反应，加入氧化剂或者还原剂，使某一离子发生氧化或还原反应，而降低其浓度，使难溶电解质的离解平衡移动！而降低其浓度，使难溶电解质的离解平衡移动！Ex.3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S +2NO +4H2O2022/11/2293 3.分步沉淀分步沉淀*l溶液中同时含有溶液中同时含有几种离子几种离子，由于它们与沉淀剂形成沉，由于它们与沉淀剂形成沉淀的淀的溶度积不同溶度积不同，需要沉淀剂离子浓度最小的离子先，需要沉淀剂离子浓度最小的离子先生成沉淀，而需要沉淀剂离子浓度大的离子后生成沉生成沉淀，而需要沉淀剂离子浓度大的离子后生成沉淀。溶液中几种离子先后沉淀的现象称为淀。溶液中几种离子先后沉淀的现象称为分步沉淀分步沉淀！l离子沉淀的离子沉淀的先后次序先后次序取决于：取决于：沉淀物的沉淀物的Ksp。同类型的难溶电解质同类型的难溶电解质，当被沉淀离子浓度相，当被沉淀离子浓度相同时，同时，Ksp越小的越先被沉淀出来；越小的越先被沉淀出来；被沉淀离子的浓度。被沉淀离子的浓度。不同类型难溶电解质不同类型难溶电解质或者或者被沉淀离子被沉淀离子浓度不同浓度不同时，则不能比较时，则不能比较Ksp，要具体计算根据溶度积规则要具体计算根据溶度积规则才能判断沉淀顺序。才能判断沉淀顺序。2022/11/2304.4.沉淀的转化沉淀的转化*l在含有沉淀的溶液中加入适当的在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂沉淀剂，与溶液中，与溶液中某一离子结合成为更难溶的电解质，从而一种沉淀某一离子结合成为更难溶的电解质，从而一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀。转化为另一种更难溶的沉淀。Ex.PbCl2(s)+CO32-PbCO3(s)+2Cl-该反应的该反应的平衡常数平衡常数KK值越大，则转化越容易，程度越大！值越大，则转化越容易，程度越大！2022/11/231Example锅炉中的锅垢不溶于酸，常用锅炉中的锅垢不溶于酸，常用 将其中的将其中的CaSO4转转化为疏松的化为疏松的CaCO3。问问 的碳酸钠水溶的碳酸钠水溶液可使多少克液可使多少克CaSO4 转化为转化为CaCO3？平衡浓度平衡浓度/mol.L-10.1-x x解得：解得：x=0.10mol.L-1转化掉的转化掉的CaSO4为为2022/11/2321.1.难溶金属硫化物难溶金属硫化物(MS)MS)的沉淀的沉淀-溶解平衡溶解平衡PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS四四.溶液溶液pH 值对沉淀值对沉淀-溶解平衡的影响溶解平衡的影响2022/11/233MnS、FeS、ZnS、PbS、CuS、HgS的的Ksp依次依次溶于稀酸溶于稀酸溶于浓酸溶于浓酸不溶于稀酸，不溶于稀酸，可溶于热硝酸可溶于热硝酸只溶于王水只溶于王水(已知：已知：H2S的的Ka1=5.7 10-8、Ka2=1.2 10-15、c(M2+)=c(H2S)=0.1mol L-1)根据根据 MS+2H+M2+H2S，则体系的平衡常数则体系的平衡常数K欲使欲使0.1mol MS溶于溶于1L酸性溶液中，所需最低酸度？酸性溶液中，所需最低酸度？2022/11/234例例1、在在 溶溶液液中中通通入入H2S气气体体达达到到饱饱和和。如如果果加加入入盐盐酸酸，氢氢离离子子的的浓浓度度控控制制在在什什么么范范围围才才能能生生成成ZnS沉淀？沉淀？Example饱和溶液中饱和溶液中解：解：2022/11/235欲使欲使ZnS沉淀生成沉淀生成(2)代入代入(1)2022/11/2362.2.pH pH 控制控制与金属离子的与金属离子的分步沉淀分步沉淀 pHpH对于对于难溶弱酸盐难溶弱酸盐或或难溶氢氧化物难溶氢氧化物的沉淀溶的沉淀溶解平衡有显著影响。解平衡有显著影响。例例1：在含有：在含有0.10molL-1 Fe3+和和 0.10molL-1 Ni2+的的溶液中，欲除掉溶液中，欲除掉Fe3+，使，使Ni2+仍留在溶液中，应控制仍留在溶液中，应控制pH值为多少值为多少?2022/11/237 2.82 c(Fe3+)10-5 6.85可将可将pH值控制在值控制在 2.82 6.85 之间！之间！Fe3+沉淀完全沉淀完全Ni2+开始沉淀开始沉淀pH金属离子的金属离子的分步沉淀分步沉淀2022/11/238解：解：使使 定量沉淀完全时，溶液的最低定量沉淀完全时，溶液的最低pH值。值。例例2，在在 的溶液中含有少量的溶液中含有少量 。应如。应如何控制何控制pH值，才能达到除去值，才能达到除去 离子杂质的目的离子杂质的目的？已知：已知：定量标准定量标准2022/11/239使使 刚出现沉淀时的最高刚出现沉淀时的最高pH值：值：应控制应控制2022/11/240Supplementary exercise 补充习题：补充习题：1.1.0 mol L-1 CaCl2溶液中，通入溶液中，通入CO2气体至饱和，判断有气体至饱和，判断有无无CaCO3沉淀生成沉淀生成?(CO2饱和溶液的浓度为饱和溶液的浓度为0.04mol L-1)2.在在1L含含0.001mol L-1SO42-离子的溶液中，加入离子的溶液中，加入0.01mol BaCl2，能否使能否使SO42-完全沉淀？完全沉淀？(Ksp,BaSO4=1.08 10-10)3.已知已知298K时，时，AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)fG/kJ.mol-1-109.7 77.1 -131.2 计算计算:(1)298K时时AgCl(s)的的Ksp;(2)当溶液中的当溶液中的Ag+的浓度为的浓度为1.010-3 mol.L-1,Cl-的浓度为的浓度为1.010-4 mol.L-1时，有无沉淀析时，有无沉淀析出？出？2022/11/241一一.除杂质除杂质1，控制，控制pH值除去溶液中的值除去溶液中的Fe3+（Ref:p270-272）2，利用金属硫化物沉淀反应除去，利用金属硫化物沉淀反应除去Cu2+、Pb2+、Cd2+等杂质（等杂质（Ref:p273）3，工业上除食盐中的可溶性杂质工业上除食盐中的可溶性杂质Ca2+,Mg2+,6.3 6.3 沉淀反应的应用沉淀反应的应用Ex.采用采用Na2CO3-NaOH-BaCl2法硬水软化法硬水软化2022/11/242二二.离子鉴定离子鉴定Mg2+的鉴定的鉴定Ba2+的鉴定的鉴定Cu2+的鉴定的鉴定Fe2+的鉴定的鉴定2022/11/243Mg2+Ba2+Ni2+Cu2+Ag+(混合液混合液)HCl(6mol.L-1)Mg2+Ba2+Ni2+Cu2+(滤液滤液)AgCl 白色沉淀白色沉淀H2S(pH=0.5)Mg2+Ba2+Ni2+(滤液滤液)CuS 黑色沉淀黑色沉淀H2S(pH=89)Mg2+Ba2+(滤液滤液)NiS 黑色沉淀黑色沉淀(NH4)2CO3Mg2+(滤液滤液)BaCO3白色沉淀白色沉淀三三.离子分离离子分离2022/11/244四四.分析化学分析化学1，重量分析法，重量分析法通过沉淀方法，将被测组分沉淀出来，然后测定该成分通过沉淀方法，将被测组分沉淀出来，然后测定该成分的含量。的含量。Ex.可溶性硫酸盐中含硫量的测定：可溶性硫酸盐中含硫量的测定：准确称取试样溶于水准确称取试样溶于水过量过量BaCl2BaSO4沉淀沉淀过滤、洗涤、干燥、灼烧过滤、洗涤、干燥、灼烧BaSO4固体固体称重、计算含量称重、计算含量2022/11/2452，沉淀滴定分析法，沉淀滴定分析法在在化化学学分分析析中中，可可利利用用沉沉淀淀反反应应进进行行滴滴定定分分析析，用用来来测定土壤、肥料和农药中的某些成分。测定土壤、肥料和农药中的某些成分。例如，沉淀滴定法中的例如，沉淀滴定法中的莫尔法莫尔法：以溶液作为标准溶液，：以溶液作为标准溶液，作为指示剂，直接滴定卤化物的滴定分析方法。作为指示剂，直接滴定卤化物的滴定分析方法。Ex.测定中性或弱碱性溶液中的测定中性或弱碱性溶液中的Cl-滴定反应：滴定反应：指示剂反应：指示剂反应：2022/11/246本章作业：本章作业：P347l10-1，2，3，4，5，6，7，8，9，13，152022/11/247
