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差示量热分析简介差示量热分析简介热分析概述热分析概述热分析定义：早期早期：热分析是在程控试样温度下监测试样：热分析是在程控试样温度下监测试样性能与时间或温度关系的一组技术。试样性能与时间或温度关系的一组技术。试样保持在设定的气氛中。温度程序包括等速保持在设定的气氛中。温度程序包括等速升（降）温，或恒温，或这些程序的任何升（降）温，或恒温，或这些程序的任何组合。组合。后来后来：热分析是研究样品性质与温度间关系：热分析是研究样品性质与温度间关系的一类技术。的一类技术。（Thermal Analysis is a group of techniques that study the relationship between a sample property and its temperature.ICTAC,2004）差示扫描量热曲线与差热分析基本相同，但定量更差示扫描量热曲线与差热分析基本相同，但定量更准确、可靠。准确、可靠。DTADTA图图中中，温温度度上上升升曲曲线线的的斜斜率率由由于于试试样样的的吸吸热热或或放放热热而而产产生生扰扰乱乱，而而DSCDSC曲曲 线线 却却 不不 受受 干干 扰扰，且且 峰峰 形形 更更 规规 整整（曲曲 线线 上上 的的 三三 个个 吸吸 热热 峰峰 分分 别别 是是CuSO45H2OCuSO45H2O失去失去2 2分子、分子、2 2分子和分子和1 1分子水形成的）。分子水形成的）。DSC曲线曲线l DTA，DSC在被运用时，试样在在被运用时，试样在受热受热或或冷却冷却过程过程中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，中，由于发生物理变化或化学变化而产生热效应，在差热曲线上会出现在差热曲线上会出现吸热峰吸热峰或或放热峰放热峰。试样发生。试样发生力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），力学状态变化时（例如由玻璃态转变为高弹态），虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差虽无吸热或放热现象，但比热有突变，表现在差热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效热曲线上是基线的突然变动。试样内部这些热效应均可用应均可用DTA，DSC进行检测，发生的热效应大进行检测，发生的热效应大致可归纳为：致可归纳为：l（1）吸热反应吸热反应。如结晶、蒸发、升华、化学吸附、。如结晶、蒸发、升华、化学吸附、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、脱结晶水、二次相变（如高聚物的玻璃化转变）、气态还原等。气态还原等。l（2）放热反应放热反应。如气体吸附、氧化降解、气态氧。如气体吸附、氧化降解、气态氧化（燃烧）、爆炸、再结晶等。化（燃烧）、爆炸、再结晶等。l（3）可能发生的放热或吸热反应可能发生的放热或吸热反应。结晶形态的转。结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。变、化学分解、氧化还原反应、固态反应等。lDSC中热流差能反映样品随温度或时间变化所发生中热流差能反映样品随温度或时间变化所发生的焓变：样品的焓变：样品吸收能量吸收能量时，焓变为时，焓变为吸热吸热；当样品；当样品释释放能量放能量时，焓变为时，焓变为放热放热。DSC测量样品吸热和放热与温度或时间的关系测量样品吸热和放热与温度或时间的关系n吸热吸热 热流入样品，即样品吸收外界热量，为负值。热流入样品，即样品吸收外界热量，为负值。n放热放热 热流出样品，即样品对外界放出热量，为正值。热流出样品，即样品对外界放出热量，为正值。一般在一般在DSC热谱图中，热谱图中，吸热吸热(endothermic)效应用效应用凸起的峰值凸起的峰值来表征来表征(热焓增热焓增加加)；放热放热(exothermic)效应用效应用反向的峰值反向的峰值表征表征(热焓减少热焓减少)。EndothermicHeatFlowEndothermicHeat flows into the sample as a result of either Heat capacity(heating)Glass Transition(Tg)MeltingEvaporationOther endothermic processesExothermicHeatFlowExothermicHeat flows out of the sample as a result of either Heat capacity(cooling)CrystallizationCuringOxidationOther exothermic processes简单的简单的DSCDSC热谱图热谱图热焓变热焓变化率，化率，热热流率流率(heat flowing)，单单位位为为毫瓦（毫瓦（mW）吸收吸收热热量，量，样样品品热热容增加，容增加，基基线发线发生位移生位移结结晶，放出晶，放出热热量，放量，放热热峰；峰；晶体熔融，吸晶体熔融，吸热热，吸，吸热热峰峰exoendoExoEndodH/dt(mW)Temperature Glass TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化玻璃化转变转变结结晶晶基基线线放放热热行行为为（固化，氧化，反（固化，氧化，反应应，交，交联联）熔融熔融分解气化分解气化TdTgTcTmDSC典型典型综合合图谱ExoEndo无定形无定形态态半半结结晶晶态态结结晶晶态态三种聚集三种聚集态态高分子材料高分子材料DSC典型典型图谱endoDSCDSC用于药物品质分析用于药物品质分析DSC的应用范围可通过可通过DSC进行如下各项进行如下各项：检测吸热和放热效应；检测吸热和放热效应；测量峰面积（转变焓和反应焓）；测量峰面积（转变焓和反应焓）；测定可表征峰或热效应的温度；测定可表征峰或热效应的温度；测定比热容。测定比热容。DSC能定量测量物理转变和化学反应，经常测能定量测量物理转变和化学反应，经常测量的一些性质和过程：量的一些性质和过程：熔点和熔融焓；熔点和熔融焓；结晶行为和过冷；结晶行为和过冷；固固-固转变和多晶型；固转变和多晶型；无定形材料的玻璃化转变；反应动力学和反应进程预测；无定形材料的玻璃化转变；反应动力学和反应进程预测；化学反应如热分解或聚合；氧化分解、氧化稳定性（化学反应如热分解或聚合；氧化分解、氧化稳定性（OIT）；）；热解和解聚；化学反应的安全性；不同批次产品的比较；热解和解聚；化学反应的安全性；不同批次产品的比较；压力下或有毒或易燃气氛中的高压压力下或有毒或易燃气氛中的高压DSC测量。在压力下，异测量。在压力下，异相反应速率显著加快，挥发性成分的蒸发发生在更高的温相反应速率显著加快，挥发性成分的蒸发发生在更高的温度。度。DSC的类型及其基本原理的类型及其基本原理DSC的类型：根据所用测量方法的不同，分为根据所用测量方法的不同，分为：热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)(Power Compensation)调制热流型调制热流型(Modulated Heat Flux)(Modulated Heat Flux)热流型热流型(Heat Flux)(Heat Flux)在给予样品和参比品在给予样品和参比品相同的功率相同的功率下，测定样品和下，测定样品和参比品两端的参比品两端的温差温差 T T，然后根据热流方程，将然后根据热流方程，将 T T（温差）换算成（温差）换算成 Q Q（热量差）作为信号的输出。（热量差）作为信号的输出。热流型热流型DSCDSC 与与DTADTA仪器十分相似，是一种定量的仪器十分相似，是一种定量的DTADTA仪器。仪器。不不同同之之处处在在于于试试样样与与参参比比物物托托架架下下，置置一一电电热热片片，加加热热器器在在程程序序控控制制下下对对加加热热块块加加热热，其其热热量量通通过过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。特点：特点：基线稳定基线稳定高灵敏度高灵敏度HeatFluxDSC:Theoretical TMeasurementTrTsDTToTpTr=Reference TemperatureTs=Sample TemperatureTo=Onset of MeltTp=Peak of MeltTheoretically:To=TpTimeTemperatureActualHeatFluxDataSlope due to thermal lagDT热流式热流式 DSC-DSC-工作原理工作原理RsRrTfsTrsTsTr热流式热流式 DSC-DSC-工作原理工作原理假设假设:1,1,传感器绝对对称，传感器绝对对称，Tfs=TfrTfs=Tfr，Rs=Rr=R Rs=Rr=R2,2,样品和参比端的热容相等样品和参比端的热容相等Cpr-CpsCpr-Cps3,3,样品和参比的加热速率永远相同样品和参比的加热速率永远相同4,4,样品盘及参比盘的质量（热容）相等样品盘及参比盘的质量（热容）相等5,5,样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热 阻相等阻相等 功率补偿型功率补偿型(Power Compensation)(Power Compensation)在样品和参比品始终在样品和参比品始终保持保持相同温度相同温度的条件下，的条件下，测测定定为满足此条件样品和参比品两端所需的为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差能量差，并直接作为信号并直接作为信号 Q Q（热量差）（热量差）输出。输出。DSC功功率率补补偿偿型型功率补偿的原理功率补偿的原理 当试样发生热效应时，如放热，试样温度当试样发生热效应时，如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放放大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流减小，参比物下面的电流增大。下面的电流减小，参比物下面的电流增大。降低试样的温度，增高参比物的温度，使降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差试样与参比物之间的温差T趋与零。上述趋与零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。比物的温度始终维持相同。动态动态零位平衡原理零位平衡原理样样品与参比物温度，不品与参比物温度，不论样论样品是吸品是吸热还热还是放是放热热，两者的温度差都两者的温度差都趋趋向零。向零。T=0-单单位位时间给样时间给样品的品的热热量量-单单位位时间给时间给参比物的参比物的热热量量-热焓变热焓变化率化率DSCDSC测测定定的的是是维维持持样样品品与与参参比比物物处处于于相相同同温温度度所所需需要要的的能能量量差差W（）,反反映映了了样样品品热焓热焓的的变变化。化。功率补偿型功率补偿型DSCDSC仪器的主要特点仪器的主要特点q1.1.试试样样和和参参比比物物分分别别具具有有独独立立的的加加热热器器和和传传感感器器。整整个个仪仪器器由由两两套套控控制制电电路路进进行行监监控控。一一套套控控制制温温度度，使使试试样样和和参参比比物物以以预预定定的的速速率率升升温温，另另一一套套用来补偿二者之间的温度差。用来补偿二者之间的温度差。q 2.2.无无论论试试样样产产生生任任何何热热效效应应，试试样样和和参参比比物物都都处处于于动动态态零零位位平平衡衡状状态态，即即二二者者之之间间的的温温度度差差 T T等等于于0 0。这是这是DSCDSC和和DTADTA技术最本质的区别。技术最本质的区别。高高分分辨辨率率更更快快的的响响应应时时间间和和冷冷却却速速度度精精确确的的温温度度控控制制和和测测量量特点特点DSC的外观及内部热流型DSC功率补偿型DSC上海CDR-34P型实验室里的DSCDSC实验对实验对象的要求：固固态态、液、液态态、粘稠、粘稠样样品都可以品都可以测测定，气体定，气体除外。除外。测测定前需充分干燥。定前需充分干燥。温度和热量的校正温度，热量（温度，热量（K K值）的校正：值）的校正：采用采用ICTAICTA规定的规定的99.999%99.999%的标准物进行仪器校正或的标准物进行仪器校正或计算机校正。计算机校正。影响影响DSC的因素的因素pDSC的的影影响响因因素素与与DTA基基本本上上相相类类似似，由由于于DSC用用于于定定量量测测试试，因因此此实实验验因因素素的的影影响响显显得得更更重重要要，其其主主要要的的影影响响因因素素大大致致有有以下几方面：以下几方面：1.实验条件：程序升温速率实验条件：程序升温速率，气氛气氛2.试试样样特特性性：试试样样用用量量、粒粒度度、装装填填情情况况、试样的稀释等。试样的稀释等。试样和参比物试样和参比物l试样试样：除气体外，固态，液态样品都可测：除气体外，固态，液态样品都可测定。定。l装样装样：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底部，以减少试样与器皿间的热阻。部，以减少试样与器皿间的热阻。l坩埚坩埚：高聚物一般使用：高聚物一般使用铝坩埚铝坩埚，使用温度，使用温度低于低于500500，l参比物参比物：必须具有：必须具有热惰性热惰性，热容量和导热，热容量和导热率应和样品匹配。一般为率应和样品匹配。一般为 ，样品量少，样品量少时可放一时可放一空坩埚空坩埚。主要影响因素主要影响因素l1、样品l样品量样品量：一般用量为：一般用量为5-10mg5-10mgl样品量样品量少少，分辨率，分辨率高高，但灵敏度，但灵敏度低低，峰温偏，峰温偏低低。l样品量样品量多多，分辨率，分辨率低低，但灵敏度，但灵敏度高高，峰温偏，峰温偏高高。主要影响因素主要影响因素l2、升、降温速度l一般的升，降温速度范围为一般的升，降温速度范围为5-20/min5-20/minl最常用的为最常用的为10/min10/min不同升降温速度测得的数据不具可比性主要影响因素主要影响因素l3、气氛l氛围气体：一般使用惰性气体，如氛围气体：一般使用惰性气体，如 ，ArAr，HeHe等等l主要是主要是防止防止加热时样品的加热时样品的氧化氧化，减少减少挥发物对仪挥发物对仪器的器的腐蚀腐蚀。必要时也可以压缩空气为气氛，测定必要时也可以压缩空气为气氛，测定样品的氧化反应。样品的氧化反应。氛围气体不同时氛围气体不同时DSCDSC曲线不同曲线不同谢 谢！结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！45
