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热机和致冷机热机和致冷机 热机热机:工作物质作正循环的机器工作物质作正循环的机器 如图如图:AaB过程，从高温热源吸热，过程，从高温热源吸热，对外作功对外作功；BbA向低温热源放热，对气向低温热源放热，对气体作功。体作功。T1T2Q1Q2W，依据热力学第确定律，依据热力学第确定律可知可知:热机效率热机效率:如图如图热机工作原理图热机工作原理图制冷机制冷机:工作物质作逆循环的机器工作物质作逆循环的机器 如图如图:AbB过程，从低温热源吸热，过程，从低温热源吸热，对外作功对外作功；BaA向高温热源放热，对气向高温热源放热，对气 体作功。体作功。T1T2Q1Q2W，依据热力学第确定律，依据热力学第确定律可知可知:制冷系数制冷系数:如图如图冰箱循环示意图冰箱循环示意图 二、卡诺循环二、卡诺循环 1824年法国的年青工程师卡诺提出一个工年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的志向循环作在两热源之间的志向循环-卡诺循环。给出卡诺循环。给出 了热机效率的理论极限值；他还提出了著名的了热机效率的理论极限值；他还提出了著名的卡诺定理卡诺定理。如图，工作物质是如图，工作物质是 志向气体，循环过程是志向气体，循环过程是 静态过程，由两个绝热、静态过程，由两个绝热、两个等温过程组成两个等温过程组成-卡诺循环。卡诺循环。12过程过程:等温膨胀等温膨胀 23过程过程:绝热膨胀绝热膨胀 34过程过程:等温压缩等温压缩 41过程过程:绝热压缩绝热压缩 综上所述，气体经过一个循环有综上所述，气体经过一个循环有:循环效率为循环效率为:23、4 1过程为绝热过程为绝热 过程，则过程，则:卡诺热机效率卡诺热机效率卡诺制冷机卡诺制冷机:工作物质做卡诺循环的逆循环工作物质做卡诺循环的逆循环 制冷系数制冷系数:例例1:1mol单原子分子志向气体的循环过程如单原子分子志向气体的循环过程如T-V 图所示，其中图所示，其中c点点的温度为的温度为600K试求试求:(1)ab、bc、ca各个过程系统吸取的热量；各个过程系统吸取的热量；(2)经一循环系统所作的净功经一循环系统所作的净功；(3)循环的效率。循环的效率。解解:单原子分子的自由度单原子分子的自由度i=3。从图可知，。从图可知，ab是等是等 压过程，则压过程，则:bc过程等容过程，则过程等容过程，则:ca过程等温过程，则过程等温过程，则:(2)(3)(1)ab过程为等压过程，则过程为等压过程，则:例例2:确定量的志向气体经验如图所示的循环过确定量的志向气体经验如图所示的循环过 程，程，AB和和CD是等压过程，是等压过程，BC和和DA是绝是绝 热过程。已知热过程。已知:TC=300K，TB=400K。试求。试求:此循环此循环 的效率。的效率。解解:所以所以:因为，因为，BC和和DA是绝热过程，则是绝热过程，则:aabbQ=TMMmolCP,m(T)解：解：caQabQbcQc=TMMmolRlnV02V0caQbbccQ=TMMmolC(T)V,m例例3:13:1mol mol 氧气作如图所示的循环氧气作如图所示的循环。求：循环效率求：循环效率backdownuppVpV000等等温温abco2Vp02(2TC=1CT(2T)cc+cTRln2P,mT)ccV,m2=ln2=18.7%i+22=Q2Q11cTMMmolRln2+bc=TMMmolC(T)1abTMMmolCP,m(T)V,maabbQ=TMMmolCP,m(T)c=TMMmolRlnV02V0caQbbccQ=TMMmolC(T)V,mbackdownup 例例4 设有一以志向气体为工作物质的热设有一以志向气体为工作物质的热机循环，如图所示，试证明其效率为：机循环，如图所示，试证明其效率为：1h=p1V1V2p2()()11downupp1V1V2p2bacVpo绝绝热热等压等压等等容容()0RVQ=CV,mp1V2p2V2Rh=pQVQVQ=1()CP,mp2V1p2V2()CV,mp1V2p2V2=pQVQ11=p1V1V2p2()()11解：解：p1V1V2p2bacVpo绝绝热热等压等压等等容容downup 例例5 一热机在一热机在1000K和和300K的两热源之的两热源之间工作。假如（间工作。假如（1）高温热源提高到）高温热源提高到1100K，（2）低温热源降到）低温热源降到200K，求理论上的热机，求理论上的热机效率各增加多少？为了提高热机效率哪一种效率各增加多少？为了提高热机效率哪一种方案更好？方案更好？解：解：1300h0=T2T11=100070%(1)300h1=1=110072.7%效率各增加效率各增加2.7%及10%200h2=1=100080%(2)backdownup一、自发过程的方向性及其限度一、自发过程的方向性及其限度 在没有外界的帮助下自动发生的过程称为在没有外界的帮助下自动发生的过程称为 自发过程自发过程，自发过程只沿单一方向进行，并且，自发过程只沿单一方向进行，并且 具有确定的限度。具有确定的限度。热力学第确定律无法说明自发过程的方向热力学第确定律无法说明自发过程的方向 性及限度问题。性及限度问题。8-6 8-6 热力学其次定律热力学其次定律 可逆不行逆过程可逆不行逆过程二、热力学其次定律的两种表述二、热力学其次定律的两种表述 1、克劳修斯表述、克劳修斯表述:不行能把热量从低温物不行能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变更。体传到高温物体而不引起其它变更。2、开尔文表述、开尔文表述:不行能从单一热源吸取热不行能从单一热源吸取热 量，使之完全变成有用功而不产生其他影响。量，使之完全变成有用功而不产生其他影响。其次类永动机其次类永动机-只从单一热源吸热，把吸只从单一热源吸热，把吸 收的全部热量转化成功，这样热机的效率就达收的全部热量转化成功，这样热机的效率就达 到了到了100%。或制造出这样一种制冷机，工作物。或制造出这样一种制冷机，工作物 质经过一个循环不须要外界作功，能把热量从质经过一个循环不须要外界作功，能把热量从 低温物体传给高温物体。低温物体传给高温物体。开尔文表述说明其次类永动机不行能制造成功开尔文表述说明其次类永动机不行能制造成功 永永动动机机的的设设想想图图 3、两种表述的等价性、两种表述的等价性 可以证明，热力学其次定律的两种表述是可以证明，热力学其次定律的两种表述是 等价的。等价的。用反证法证明用反证法证明 假设克劳修斯表述不成立，如图假设克劳修斯表述不成立，如图:高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2由由A和和B构成的热构成的热 机，经过一个循环把机，经过一个循环把 吸取的热量全部转化吸取的热量全部转化 成功，开尔文表述不成功，开尔文表述不 成立。成立。假设开尔文表述不成立，如图假设开尔文表述不成立，如图:高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2由由A和和B构成的热机，经过一个循环把热量构成的热机，经过一个循环把热量 由低温热源自动的传给高温热源，所以克劳修由低温热源自动的传给高温热源，所以克劳修 斯表述不成立。斯表述不成立。所以由以上证明可知，热力学其次定律的所以由以上证明可知，热力学其次定律的 两种表述是等价的。两种表述是等价的。三、可逆过程与不行逆过程三、可逆过程与不行逆过程 为了描述过程的方向性，引入可逆过程与为了描述过程的方向性，引入可逆过程与不行逆过程。不行逆过程。热传递：热传递：正过程正过程热量从高温物体热量从高温物体低温物体，成立低温物体，成立 逆过程逆过程热量从低温物体热量从低温物体高温物体，不成立高温物体，不成立 热功转换：热功转换：正过程正过程功功热量，成立热量，成立 逆过程逆过程热量热量功，不成立功，不成立热力学的过程是有方向的。热力学的过程是有方向的。1 1引入引入 广义定义：假设所考虑的系统由一个状态动身广义定义：假设所考虑的系统由一个状态动身 经过某一过程达到另一状态，假如存在另一个经过某一过程达到另一状态，假如存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响均原来状态，同时原过程对外界引起的一切影响均消退）则原来的过程称为可逆过程；反之，假如消退）则原来的过程称为可逆过程；反之，假如用任何曲折困难的方法都不能使系统和外界完全用任何曲折困难的方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不行逆过程。复原，则称为不行逆过程。2 2定义定义 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件的无穷小变更而反向进行，则称此过程借外界条件的无穷小变更而反向进行，则称此过程为可逆过程。为可逆过程。卡诺循环是可逆循环。在系统状态变更过程中，假如逆过程能重复正过程的每一状态，而且不引起其它变更，这样的过程叫作可逆过程；反之，在不引起其它变更的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽然重复但必定会引起其它变更，这样的过程都叫作不行逆过程。不行逆过程的例子：气体的扩散；生物的生长；热量的传递等 3 3可逆过程必需满足的条件可逆过程必需满足的条件:1、过程要无限缓慢，即属于准静态过程、过程要无限缓慢，即属于准静态过程；2、没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，、没有摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，能量耗散效应可忽视。能量耗散效应可忽视。可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小，即等温热传导。即等温热传导。在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条件下才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。才有可能。无摩擦准静态过程是可逆的。1 1）不行逆过程在自然界中是普遍存在的，而可逆）不行逆过程在自然界中是普遍存在的，而可逆 过程是志向的，是实际过程的近似；过程是志向的，是实际过程的近似；2 2）一切与热现象有关的实际的宏观过程都是）一切与热现象有关的实际的宏观过程都是 不行逆的。不行逆的。4 4说明说明 可逆过程是一种志向的极限，只能接近，绝不可逆过程是一种志向的极限，只能接近，绝不能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进 行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散素，行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散素，必定是不行逆的。必定是不行逆的。阅历和事实表明，自然界中真实存在的过程都阅历和事实表明，自然界中真实存在的过程都 是按确定方向进行的，都是不行逆的。是按确定方向进行的，都是不行逆的。志向气体的自由膨胀是不行逆的。志向气体的自由膨胀是不行逆的。在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，在隔板被抽去的瞬间，气体聚集在左半部，这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充溢整个这是一种非平衡态，此后气体将自动膨胀充溢整个容器。最终达到平衡态。其反过程由平衡态回到非容器。最终达到平衡态。其反过程由平衡态回到非平衡态的过程不行能自动发生。平衡态的过程不行能自动发生。.backdownup 热传导过程是不行逆的。热量总是自动地由高温物体传向低温物体，从而使两物体温度相同，达到热平衡。从未发觉其反过程，使两物体温差增大。例例6 关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述：关于热功转换和热量传递过程，有下面一些叙述：（）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；（）功可以完全变为热量，而热量不能完全变为功；（）一切热机的效率都只能够小于；（）一切热机的效率都只能够小于；（）热量不能从低温物体向高温物体传递；（）热量不能从低温物体向高温物体传递；（）热量从高温物体向低温物体传递是不行逆的（）热量从高温物体向低温物体传递是不行逆的以上这些叙述以上这些叙述 （）只有（）、（）正确（）只有（）、（）正确 （）只有（）、（）、（）正确（）只有（）、（）、（）正确 （）只有（）、（）、（）正确（）只有（）、（）、（）正确 （）全部正确（）全部正确 （）（）例例7 7 “志向气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸取的志向气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸取的热量全部用来对外作功热量全部用来对外作功”对此说法，有如下几种对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？评论，哪种是正确的？（）不违反热力学第确定律，（）不违反热力学第确定律，但违反热力学其次定律但违反热力学其次定律 （）不违反热力学其次定律，（）不违反热力学其次定律，但违反热力学第确定律但违反热力学第确定律 （）不违反热力学第确定律，（）不违反热力学第确定律，也不违反热力学其次定律也不违反热力学其次定律 （）违反热力学第确定律，（）违反热力学第确定律，也违反热力学其次定律也违反热力学其次定律 （）（）例例8 8依据热力学其次定律推断下列哪种说法是正确的依据热力学其次定律推断下列哪种说法是正确的?（）热量能从高温物体传到低温物体，但（）热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体不能从低温物体传到高温物体 （）功可以全部变为热，但热不能全部变为（）功可以全部变为热，但热不能全部变为功功 （）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩（）气体能够自由膨胀，但不能自动收缩 （）有规则运动的能量能够变为无规则运动（）有规则运动的能量能够变为无规则运动的的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的的能量能量 （）（）例例9 9 依据热力学其次定律可知：依据热力学其次定律可知：（）功可以全部转换为热，但热不能全部（）功可以全部转换为热，但热不能全部转换为功转换为功 （）热可以从高温物体传到低温物体，（）热可以从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体但不能从低温物体传到高温物体 （）不行逆过程就是不能向相反方向进行（）不行逆过程就是不能向相反方向进行的过程的过程 （）一切自发过程都是不行逆的（）一切自发过程都是不行逆的 （）（）例例6 6热力学其次定律表明：热力学其次定律表明：（）不行能从单一热源吸取热量使之全部（）不行能从单一热源吸取热量使之全部变为有用的功变为有用的功 （）在一个可逆过程中，工作物质净吸热（）在一个可逆过程中，工作物质净吸热等于对外作的功等于对外作的功 （）摩擦生热的过程是不行逆的（）摩擦生热的过程是不行逆的 （）热量不行能从温度低的物体传到温度（）热量不行能从温度低的物体传到温度高的物体高的物体 （）（）一、克劳修斯不等式一、克劳修斯不等式 克劳修斯在克劳修斯在1854年指出年指出:对于一个热力学系对于一个热力学系 统所经验的随意循环过程均满足关系式统所经验的随意循环过程均满足关系式 式中式中:dQ为系统从温度为为系统从温度为T 的热源中吸取的的热源中吸取的 热量，热量，dQ/T 称为热温比称为热温比；等号适用于可逆循环等号适用于可逆循环 的过程，不等号适用于不行逆循环过程。的过程，不等号适用于不行逆循环过程。-克劳修斯不等式克劳修斯不等式 8.7 8.7 热力学熵热力学熵 熵增加原理熵增加原理克劳修斯不等式的证明克劳修斯不等式的证明 系统系统T1T2TnT0卡诺循环卡诺循环T0假如过程是可逆的，则可令其过程反方向假如过程是可逆的，则可令其过程反方向进行，式中全部的进行，式中全部的 均变为均变为 ，则，则:所以对所以对可逆循环过程可逆循环过程有有:当相邻的热源温差很小时，极限状况下不当相邻的热源温差很小时，极限状况下不 等式为等式为:-克劳修斯不等式克劳修斯不等式 二、热力学熵二、热力学熵 对于可逆循环有对于可逆循环有:如图如图 在可逆过程中，系统从状态在可逆过程中，系统从状态A变更到状态变更到状态B，其热温比的积分只确定于始末状态，而与过程无其热温比的积分只确定于始末状态，而与过程无 关，据此可知热温比的积分是一态函数的增量，关，据此可知热温比的积分是一态函数的增量，定义此定义此态函数态函数为为熵熵(S)。依据熵的定义可知，可逆过程的熵变为依据熵的定义可知，可逆过程的熵变为:不行逆过程的熵变不行逆过程的熵变 A1B-不行逆过程不行逆过程B2A-可逆过程可逆过程所以，对不行逆过程有所以，对不行逆过程有:熵变的计算熵变的计算 可逆过程可逆过程的熵变的熵变:不行逆过程的熵变不行逆过程的熵变:在始末状态之间假设在始末状态之间假设 一个可逆过程求出熵变，与不行逆过程的熵变一个可逆过程求出熵变，与不行逆过程的熵变 相同相同；系统分为几部分，则各部分的熵变之和为系统分为几部分，则各部分的熵变之和为 系统的熵变。系统的熵变。气体自由膨胀过程的熵变气体自由膨胀过程的熵变 绝热壁绝热壁气体气体真空真空在此过程中，系统吸热在此过程中，系统吸热:作功作功:依据热力学第确定律，有依据热力学第确定律，有:始末状态始末状态初态初态:末态末态:假设系统经过一个等温过程，有假设系统经过一个等温过程，有1态变更到态变更到 2态，则熵变为态，则熵变为:热传导中的熵变热传导中的熵变 热量从高温热源热量从高温热源T1，自动传给低温热源，自动传给低温热源T2，该过程中的熵变。在热传导过程中，两物体的该过程中的熵变。在热传导过程中，两物体的 温度都在变更，高温热源温度降低，低温热源温度都在变更，高温热源温度降低，低温热源 温度上升，最终温度相同，达到平衡。温度上升，最终温度相同，达到平衡。若在短时间内有热量若在短时间内有热量dQ从高温热源传给低从高温热源传给低 温热源，则熵变为温热源，则熵变为:对高温热源对高温热源:对低温热源对低温热源:系统熵变系统熵变:三、熵增加原理三、熵增加原理 在孤立系统中，可逆过程熵不变；不行逆在孤立系统中，可逆过程熵不变；不行逆 过程熵增加过程熵增加-熵增加原理熵增加原理。即孤立系统中即孤立系统中:可逆过程可逆过程 不行逆过程不行逆过程 熵增加原理被认为是热力学其次定律的数熵增加原理被认为是热力学其次定律的数 学表述学表述 四、卡诺定理四、卡诺定理 1、在相同的高温热源和低温热源之间工、在相同的高温热源和低温热源之间工 作的一切可逆热机都具有相同的效率作的一切可逆热机都具有相同的效率；2、工作在相同的高温热源和体温热源之、工作在相同的高温热源和体温热源之 间的一切不行逆热机的工作效率都不行能大于间的一切不行逆热机的工作效率都不行能大于 可逆热机的工作效率，即可逆热机的工作效率，即:式中，式中，-可逆热机工作效率，可逆热机工作效率，-不行不行 逆热机工作效率逆热机工作效率 卡诺定理的证明卡诺定理的证明 如图，把高温热源、低温热源和工作物质如图，把高温热源、低温热源和工作物质 视为一个复合系统，经过一个循环过程后，工视为一个复合系统，经过一个循环过程后，工 作物质的状态复原，其熵不变，所以系统熵变作物质的状态复原，其熵不变，所以系统熵变 为为:T1T2Q1Q2W热机效率为热机效率为:-卡诺定理成立卡诺定理成立一、热力学其次定律的实质一、热力学其次定律的实质 1.1.开尔文表述的实质指出了功变热过程的不行逆性。开尔文表述的实质指出了功变热过程的不行逆性。2.2.克劳修斯表述的实质指出了热传递过程的不行逆性。克劳修斯表述的实质指出了热传递过程的不行逆性。应用热力学其次定律还可以证明其它与热现象有关的应用热力学其次定律还可以证明其它与热现象有关的宏观过程的不行逆性。所以宏观过程的不行逆性。所以,热力学其次定律的实质是热力学其次定律的实质是:“自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不行逆的不行逆的”（单纯的（单纯的,无机械能耗散的机械运动过程是可逆过程。无机械能耗散的机械运动过程是可逆过程。可逆过程和准静态过程是两个不同的概念。准静态过程可逆过程和准静态过程是两个不同的概念。准静态过程不确定可逆不确定可逆,但可逆过程确定是准静态过程。不行逆过但可逆过程确定是准静态过程。不行逆过程不确定是非静态过程程不确定是非静态过程,但非静态过程确定是不行逆过但非静态过程确定是不行逆过程。）程。）backdownup8-8 热力学其次定律的统计意义非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体 热传导热传导 热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热 自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不行逆的不行逆的.无序无序有序有序自发自发非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡自发自发初始状态初始状态摇动后摇动后几率几率很小很小二、其次定律的统计意义二、其次定律的统计意义 热力学其次定律指出了热量传递方向和热力学其次定律指出了热量传递方向和几率大几率大微观角度动身，从统计意义上来进行说明。微观角度动身，从统计意义上来进行说明。热功转化方向的不行逆性，这一结论可以从热功转化方向的不行逆性，这一结论可以从backdownup 气体自由膨胀的气体自由膨胀的不行逆性可以用几率不行逆性可以用几率来说明。来说明。ABabc隔隔板板 N0个分子全部自动个分子全部自动0N11221023a、b、c 三个分子在A、B两室的安排方式abc ab bccacabcababccabcab00A室室B室室a 分子出现在分子出现在A室的几率为室的几率为、a b c三分子全部回到三分子全部回到A室的几率为室的几率为118=23120收缩到收缩到A室的几率为室的几率为 从以上说明可知：不行逆过程实质上是一个从从以上说明可知：不行逆过程实质上是一个从几率较小的状态到几率较大的状态的变更过程。几率较小的状态到几率较大的状态的变更过程。能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向能量从高温热源传给低温热源的几率要比反向几率大得多。几率大得多。为分子无规则热运动的几率要比反向转变的为分子无规则热运动的几率要比反向转变的宏观物体有规则机械运动（作功）转变宏观物体有规则机械运动（作功）转变传递的几率大得多。传递的几率大得多。程中，几率才保持不变程中，几率才保持不变这就是热力学其次定这就是热力学其次定律的统计意义。律的统计意义。态的几率增大的方向进行。只有在志向的可逆过态的几率增大的方向进行。只有在志向的可逆过在一个孤立系统内，一切实际过程都向着态在一个孤立系统内，一切实际过程都向着态 backdownup三、热力学其次定律的适用范围三、热力学其次定律的适用范围 1.热力学其次定律是一个统计规律，的宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。的宇宙中去，因为宇宙不是一个孤立系统。2.2.不能把热力学其次定律推广到浩瀚不能把热力学其次定律推广到浩瀚只有对有大量分子所组成的系统才正确。只有对有大量分子所组成的系统才正确。backdownup