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微量元素地球化学课件中国微量元素地球化学课件中国地质大学地质大学2 2微量元素的地球微量元素的地球化学分类化学分类2.微量元素的基本地球化学微量元素的基本地球化学理论及其分类理论及其分类问题问题n n元素在不同地球化学储库形成过程中具元素在不同地球化学储库形成过程中具有什么样的地球化学行为？有什么样的地球化学行为？n n控制不同元素地球化学行为差异的因素控制不同元素地球化学行为差异的因素是什么？是什么？微量元素地球化学的基本理论微量元素地球化学的基本理论Geochemical AffinityGeochemical Affinity In the classification scheme of Goldschmidt,elements are divided according to how they partition between coexisting silicate liquid,sulfide liquid,metallic liquid,and gas phasedefined by examining ore smelting slags and meteorites硫化物流体金属流体气相亲铁元素亲铜/硫元素亲石元素亲气元素H,He,N,Noble gasesAlkalis,Alkaline Earths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn Melting a chondrite gives 3 immiscible liquids plus vapor:硅酸盐流体Geochemical Affinity and Electronic ChemistryGeochemical Affinity and Electronic ChemistryWhat makes an element siderophile or lithophile?Notably,the Goldschmidt categories are well-grouped in the periodic table of the elements:Systematics of the Periodic Table:IP and electronegativitySystematics of the Periodic Table:IP and electronegativityFirst Ionization Potential(eV)Pauling Electronegativityn n第一电离能第一电离能气态电中性气态电中性气态电中性气态电中性基态原子失去一个电子，转化为基态原子失去一个电子，转化为气态基态气态基态气态基态气态基态正离子所需要的最低能量叫第一电离能正离子所需要的最低能量叫第一电离能 。n n电负性电负性周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法愈大，非金属性也愈强。电负性的定义和计算方法有多种，每一种方法的电负性数值都不同，比较有有多种，每一种方法的电负性数值都不同，比较有代表性的有代表性的有3 3种：种：L.C.L.C.鲍林提出的标度鲍林提出的标度。根据热。根据热化学数据和分子的键能，指定氟的电负性为化学数据和分子的键能，指定氟的电负性为3.983.98，计算其他元素的相对电负性。计算其他元素的相对电负性。R.S.R.S.密立根从电离密立根从电离势和电子亲合能计算的绝对电负性。势和电子亲合能计算的绝对电负性。A.L.A.L.阿莱提阿莱提出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的出的建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的电负性。利用电负性值时，必须是同一套数值进行电负性。利用电负性值时，必须是同一套数值进行比较。比较。1.1.Goldschmist类质同像法则、类质同像法则、Ringwood电负性法则都是对微量元素分配规律的定电负性法则都是对微量元素分配规律的定性描述，而不能定量。性描述，而不能定量。2.2.近二十年来，地球化学应用近二十年来，地球化学应用“伯塞洛伯塞洛能能斯特斯特”分配定律来分配定律来定量定量地处理微量元素在地处理微量元素在共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。共存相中的分配问题，并取得了巨大进展。元素的分配特点元素的分配特点1.1.1.1.常量元素常量元素能形成独立矿物相，其分能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法配受相律的控制，遵循化学计量法则。则。2.2.2.2.微量元素微量元素在自然体系中浓度极低，在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制其分配不受相律和化学计量限制;3.3.3.3.微量元素微量元素的分配近似服从稀溶液定的分配近似服从稀溶液定律（律（HenryHenry定律定律)。元素的分配特点元素的分配特点1.1.1.1.常量元素常量元素能形成独立矿物相，其分能形成独立矿物相，其分配受相律的控制，遵循化学计量法配受相律的控制，遵循化学计量法则。则。2.2.2.2.微量元素微量元素在自然体系中浓度极低，在自然体系中浓度极低，其分配不受相律和化学计量限制其分配不受相律和化学计量限制;3.3.3.3.微量元素微量元素的分配近似服从稀溶液定的分配近似服从稀溶液定律（律（HenryHenry定律定律)。分配达平衡时微量元素分配达平衡时微量元素i i在各相间的在各相间的化学势相等，其活度（化学势相等，其活度（a ai i）正比于）正比于其摩尔浓度其摩尔浓度 (b bi i)，即，即a ai i=Kb=Kbi iiiB.B.Partial melting Partial meltingA.A.Coexisting phases Coexisting phasesiiabab b微量元素分馏微量元素分馏(离离)作用作用l l一种元素的离子在共存的（平衡或不平一种元素的离子在共存的（平衡或不平衡）两相之间的不平等分布。衡）两相之间的不平等分布。Partition coefficient分配系数分配系数n nFor dilute solutions can substitute D for KD:KD=D=CS/CLCS和CL分别是某元素在固相和液相中的浓度。Partition coefficient分配系数分配系数能斯特定律能斯特定律(描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系)n n当一种矿物（当一种矿物（相相）与一种溶液（）与一种溶液（相）处于化学相）处于化学交换平衡时（交换平衡时（P,TP,T），微量元素），微量元素i i 在两相之间在两相之间的化的化学势相等，即学势相等，即吉布斯自由能Gibbs free energy 热力学活度Thermodynamic activity 摩尔浓度 活度系数？Molar partition(Nernst)coefficient分配系数的影响因素分配系数的影响因素?n n？n n？n n？n n？n n？n n分配系数的影响因素分配系数的影响因素内因、外因内因、外因不同元素同一元素成分成分/含量含量温度温度压力压力氧逸度氧逸度微量元素地质温度微量元素地质温度计和地质压力计计和地质压力计在1400oC、1个大气压下，Nb在金红石和熔体之间的分配系数对K*的依赖性以及与Nb含量之间的关系。K*=K2O/(K2O+Al2O3)摩尔数之比Horng W.S.and Hess P.S.,CMP,(2000)138:176-185温度因素温度因素Seitz et al.(1999),GCA,63:39673982,橄榄岩中过渡元橄榄岩中过渡元素在素在cpxcpx和和opxopx之之间的分配系数随间的分配系数随温度的变化温度的变化K=DK=Dcpxcpx/D/Dopxopx=C Ccpxcpx/C/Copxopx压力因素压力因素Nimis P.,Taylor W.R.,2000.CMP,139:541-554.单斜辉石中单斜辉石中CrCr的的分配系数随压力分配系数随压力的变化的变化 微量元素地质温度计和地质压力计微量元素地质温度计和地质压力计(Trace Element Geothermometers and Geobarometers)(Trace Element Geothermometers and Geobarometers)n n石榴石（石榴石（YAG）-磷钇矿中的磷钇矿中的Y温度计温度计(Pyle and Spear，2000)n n独居石独居石-磷钇矿温度计磷钇矿温度计(Andrehs and Heinrich，1998)n n石榴石中的石榴石中的Ni温度计温度计(Canil，1999)n n石榴石中的石榴石中的REE压力计压力计(Bea et al.,1997)氧逸度的影响氧逸度的影响n n微量元素氧逸度计微量元素氧逸度计(Lee et al.,2003,GCA,(Lee et al.,2003,GCA,67:3045-3064)67:3045-3064)总分配系数总分配系数AB12理想的石榴石二理想的石榴石二辉辉橄橄榄榄岩岩 =60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt=60%ol+25%opx+10%cpx+5%grt（重量百分数）（重量百分数）D DErEr=(0.6 0.026)+(0.25 0.23)+(0.10 0.583)+(0.05 4.7)=(0.6 0.026)+(0.25 0.23)+(0.10 0.583)+(0.05 4.7)=0.3660.366OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson(1993).*Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements分配系数在实际研究中的应用分配系数在实际研究中的应用Figure 9-1a.Figure 9-1a.Ni Harker Diagram for Ni Harker Diagram for Crater Lake.From data compiled by Crater Lake.From data compiled by Rick Conrey.From Winter(2001)An Rick Conrey.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.Metamorphic Petrology.Prentice Hall.微量元素在火成岩研究中的应用微量元素在火成岩研究中的应用利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）利用一套岩石研究部分熔融作用、分馏（离）结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进结晶作用、同化混染作用等。在这些作用进行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，行过程中微量元素比常量元素变化更敏感，因此变化幅度更大。因此变化幅度更大。因此变化幅度更大。因此变化幅度更大。应用实例应用实例MORB标准化元素分布图（蛛网图标准化元素分布图（蛛网图/Spider diagrams）上：岛弧玄武岩的）上：岛弧玄武岩的HFSE和和LILE之间出现解耦现象。为什么？之间出现解耦现象。为什么？利用微量元素确定古构造环境利用微量元素确定古构造环境1.1.Useful for rocks in mobile belts that are no Useful for rocks in mobile belts that are no longer recognizably in their original settinglonger recognizably in their original setting2.2.Can trace elements be discriminators of Can trace elements be discriminators of igneous environment?igneous environment?3.3.Approach is Approach is empiricalempirical on on modernmodern occurrencesoccurrences4.4.Concentrate on elements that are immobile Concentrate on elements that are immobile during low/medium grade metamorphismduring low/medium grade metamorphism(a)(a)after Pearce and Cann(1973),after Pearce and Cann(1973),Earth Planet,Sci.Lett.,Earth Planet,Sci.Lett.,1919,290-300,290-300.(b)(b)after Pearce(1982)after Pearce(1982)in Thorpe(ed.),in Thorpe(ed.),Andesites:Orogenic andesites and related rocks.Wiley.Chichester.pp.525-548Andesites:Orogenic andesites and related rocks.Wiley.Chichester.pp.525-548,Coish et al.(1986),Coish et al.(1986),Amer.J.Sci.,Amer.J.Sci.,286286,1-28,1-28.(c)(c)after Mullen(1983),after Mullen(1983),Earth Planet.Sci.Lett.,Earth Planet.Sci.Lett.,6262,53-62.,53-62.2.2 2.2 微量元素的地球化学分类微量元素的地球化学分类n n不相容/相容元素n大离子亲石元素大离子亲石元素n高场强元素高场强元素n稀土元素稀土元素n n轻稀土元素轻稀土元素n n中稀土元素中稀土元素n n重稀土元素重稀土元素n过渡元素过渡元素不相容不相容/相容元素相容元素Incompatible/CompatibleIncompatible/Compatiblen n不相容元素：在熔体中富集的元素，n n即：KD or D 1 捕获/capturen n如果D=1 隐蔽/camouflage (相似的离子半径和电荷，二者将广泛替代，替代程度取决于离子浓度、温度及键态的相容性等)OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson(1993).*Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth ElementsPartition Coefficients(CPartition Coefficients(CS S/C/CL L)for Some Commonly Used Trace)for Some Commonly Used TraceElements in Basaltic and Andesitic RocksElements in Basaltic and Andesitic RocksIncompatible elements不相容元素不相容元素不相容元素分类不相容元素分类离子半径和离子电荷Incompatible elements不相容元素不相容元素1.1.小离子半径、高电荷的小离子半径、高电荷的小离子半径、高电荷的小离子半径、高电荷的HFSEHFSE(HHigh igh F Field ield S Strength trength E Elementslements)(Zr(Zr4+4+,Hf,Hf4+4+,Ti,Ti4+4+,Nb,Nb5+5+,TaTa5+5+).).2.2.半径稍大、电荷稍低的元素半径稍大、电荷稍低的元素半径稍大、电荷稍低的元素半径稍大、电荷稍低的元素 (REE(REE s s 3+3+,Th,Th4+4+),),U U4+4+,Pb,Pb4+4+).).3.3.大离子半径、低电荷的大离子半径、低电荷的大离子半径、低电荷的大离子半径、低电荷的LILELILE(L Large arge I Ion on L Lithophile ithophile E Elementslements)(K(K1+1+,Rb,Rb1+1+,Cs,Cs1+1+,Ba,Ba2+2+,SrSr2+2+).).Compatible elements相容元素相容元素n n半径较小，电荷较低的第一过渡族元素(Cr,Ni,Sc,V,Co)，一般进入特殊的基性矿物（如Ni在ol中，Cr在磁铁矿、cpx中）n n半径较小、电荷较低的某些容易结合进入一些矿物的“不相容元素”，如：石榴石中的石榴石中的HREE,YHREE,Y斜长石中的斜长石中的SrSr2+2+,Eu,Eu2+2+钾长石中的钾长石中的BaBa2+2+特例特例Crystallizing Minerals Ni is compatible(KD 1)in olivine.Olivine crystallization depletes residual magmas in Ni.Zr is incompatible(KD 1Eu 1Eu 1Eu 1n n负负负负EuEuEuEu异常异常异常异常:Eu 1Eu 1Eu 1Eu 1变价的变价的Ce和和Eun nCeCe具有具有CeCe3+3+和和CeCe4+4+n n在强氧化条件下，在强氧化条件下，CeCe3+3+失去一个电子氧失去一个电子氧化成化成CeCe4+4+，从而与，从而与REEREE3+3+整体脱离，形成整体脱离，形成所谓的所谓的“负铈异常负铈异常”。REEREE离子半径离子半径REE(3+)的离子半的离子半径径.Pm 没没有半衰期有半衰期大于大于5年的年的同位素。同位素。Eu2+Ce4+REE的分配系数的分配系数/相容性相容性OlivineOpxCpxGarnetPlagAmph MagnetiteRb0.0100.0220.0310.0420.0710.29 Sr0.0140.0400.0600.0121.8300.46 Ba0.0100.0130.0260.0230.230.42 Ni14570.9550.016.829Cr0.7010341.3450.012.007.4La0.0070.030.0560.0010.1480.5442Ce0.0060.020.0920.0070.0820.8432Nd0.0060.030.2300.0260.0551.3402Sm0.0070.050.4450.1020.0391.8041Eu0.0070.050.4740.243 0.1/1.5*1.5571Dy0.0130.150.5821.9400.0232.0241Er0.0260.230.5834.7000.0201.7401.5Yb0.0490.340.5426.1670.0231.6421.4Lu0.0450.420.5066.9500.0191.563Data from Rollinson(1993).*Eu3+/Eu2+Italics are estimatedRare Earth Elements不同矿物不同矿物中中REEREE分分配系数配系数REE mineralmelt partition coefficients formafic magmas.La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Dy Yb LuLa Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Dy Yb Lu相容性增强相容性增强原子数增加原子数增加2.稀土元素在自然界的分馏REE Diagrams太阳系元素丰度中的太阳系元素丰度中的Oddo-Harkins效应（或奇偶效应）。效应（或奇偶效应）。偶偶奇奇REE5758596062636465666768697071Problem1.1.地质样品中地质样品中的的REEREE含量含量分布图应该分布图应该是什么样？是什么样？2.2.利用利用CICI将地质样品中的将地质样品中的REEREE标准化后，标准化后，REEREE分布分布图应该是什么样？图应该是什么样？ProblemREE patternsPacificpelagic sedimentValues for REE normalizing稀土元素分馏的因素稀土元素分馏的因素1.1.离子的晶体化学性质离子半径减小离子电位增大相容性差异2.赋存体系的矿物组合3.3.氧化还原条件氧化还原条件CeCe和和EuEu的的变变价价性性，对对外外界界氧氧化化还还原原条条件件变变化反应敏感：化反应敏感：Ce3+Ce4+Ce3+Ce4+R R：1.071.070.940.94Eu3+Eu2+Eu3+Eu2+R R：0.980.981.241.24 价价态态变变化化导导致致离离子子半半径径相相应应变变化化，致致使使与与REEREE3+3+整体分离整体分离4.4.络离子稳定性的差异络离子稳定性的差异REEREE可可与与F F-、ClCl-、COCO3 32-2-、POPO4 43-3-、SOSO4 42-2-等等形形成成络络阴阴离离子子，但其稳定性各异但其稳定性各异.HREEHREE络络离离子子稳稳定定性性LREELREE络络离离子子稳稳定定性性.因因此此LREELREE矿矿物物沉沉淀淀后后，HREEHREE尚尚可可呈呈络络合合物物形形式式在在溶溶液液中中迁迁移移，而在较晚阶段沉淀，导致而在较晚阶段沉淀，导致LREELREE与与HREEHREE的分异的分异.5.5.被吸附能力的差异被吸附能力的差异 LREELREE被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于HREE.HREE.Problemn n下图中下图中5 5种种REEREE配分曲线分别反映了什么样的配分曲线分别反映了什么样的地质过程或地质环境？地质过程或地质环境？不同地质中的不同地质中的REE配分曲线配分曲线不同地质中的不同地质中的REE配分曲线配分曲线The end