分析化学知识点总结.pdf
. ;. 1.分析方法的分类按原理分：化学分析 :以物质的化学反应为基础的分析方法仪器分析 :以物质的物理和物理化学性质为基础的分析方法光学分析方法：光谱法，非光谱法电化学分析法：伏安法，电导分析法等色谱法：液相色谱，气相色谱，毛细管电泳其他仪器方法：热分析按分析任务：定性分析，定量分析，结构分析按分析对象：无机分析，有机分析，生物分析，环境分析等按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析按待测成分含量分：常量分析 (1%), 微量分析 (0.01-1%), 痕量分析 (105强酸弱酸（H+HA）Ka 10-7, 测总量； Ka 10-7, 测强酸量20.终点误差： 指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP) 之间存在着差异(pHep pHsp) ，使滴定结果产生的误差，用Et表示。21.常用酸碱标准溶液的配制与标定酸标准溶液 : HCl (HNO3, H2SO4) 配制 :用市售 HCl(12 molL-1),HNO3(16 mol L-1), H2SO4(18 mol L-1)稀释 . 标定 : Na2CO3或 硼砂 (Na2B4O7 10H2O) 碱标准溶液 : NaOH 配制 : 以饱和的NaOH(约 19 mol L-1), 用除去 CO2 的去离子水稀释. 标定 : 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸 (H2C2O4 2H2O) 22. 酸碱滴定法的应用NaOH 与 Na2CO3混合碱的测定；极弱酸的测定；磷的测定；氮的测定23.络合物的分布分数M=M/CM = 1 /(1+1L+2L2+nLn) ML=ML/CM = 1L/(1+1L+2L2+nLn)= M1L MLn=MLn/CM = nLn/(1+1L+2L2+nLn)= MnLn24.影响滴定突跃的因素滴定突跃pM ：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0浓度 : 增大 10 倍，突跃增加1 个 pM 单位（下限）KMY: 增大 10 倍，突跃增加1 个 pM 单位（上限）络合滴定准确滴定条件：lgcMsp KMY 6.0 对于 0.0100mol L-1 的 M, lgKMY8 才能准确滴定25.络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若 pM= 0.2, 要求Et 0.1%, 则需 lgcMsp K MY 6.0 若 cMsp=0.010mol L-1时,则要求lgK 8.026.金属离子指示剂要求 : 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的 pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMInKMY, 则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对 EBT 、 XO 有封闭作用；. ;. 若 KMIn太小，终点提前指示剂的僵化现象PAN溶解度小 , 需加乙醇、丙酮或加热指示剂的氧化变质现象金属离子指示剂变色点pMep的计算变色点： MIn = In 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)In(H)=1+H+/ Ka2+H+2/ Ka1Ka227.准确滴定判别式若 pM= 0.2, 要求Et 0.1%,根据终点误差公式,可知需 lgcMsp KMY 6.0若 cMsp=0.010mol L-1时,则要求lgK8.0多种金属离子共存例： M，N 存在时 ,分步滴定可能性的判断lgcMsp KMY 6.0 ，考虑 Y的副反应Y(H) Y(N)cMKMY cMKMY/ Y(N) cMKMY/cNKNYlg cMKMY =lgcK所以： lgcK6 即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et = 0.3%lgcK5如 cMcN 则以 lgK5 为判据28.提高络合滴定选择性M，N 共存，且 lgcK5 络合掩蔽法沉淀掩蔽法降低 N 氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂改变 K29.络合滴定方式及应用直接滴定法 : lgc K6 ；反应速率快；有合适指示剂指示终点；被测离子不水解返滴定法：封闭指示剂；被测M 与 Y络合反应慢；易水解置换滴定法：置换金属离子：被测M 与 Y的络合物不稳定间接滴定法： 测非金属离子: PO43- 、 SO42-； 待测 M 与 Y的络合物不稳定: K+ 、 Na+ 30.氧化还原电对可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势对称电对：氧化态和还原态的系数相同Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I-等31.条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol L-1或浓度比为1 时电对的实际电势，用E反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。. ;. 32.影响条件电势的因素离子强度酸效应络合效应沉淀33.影响氧化还原反应速率的因素反应物浓度：反应物 c增加 , 反应速率增大温度：温度每增高10 , 反应速率增大23 倍例: KMnO4滴定 H2C2O4,需加热至75-85催化剂（反应） ：如 KMnO4的自催化诱导反应34.氧化还原滴定指示剂a 自身指示剂KMnO42 10-6mol L-1呈粉红色b 特殊指示剂淀粉与 1 10-5mol L-1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5mol L-1可见红色 ) c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色35.突跃范围（通式） ：36.化学计量点（通式)37.影响突跃大小的因素EE 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点E = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点E 0.2 V 不宜用于滴定分析38.滴定终点误差39 氧化还原滴定的预处理. ;. 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式对预氧化剂和预还原剂的要求a.定量氧化或还原预测组分b.反应速率快c.具有一定的选择性例钛铁矿中Fe的测定 , 不能用 Zn作还原剂，用Sn2+d.过量的氧化剂或还原剂易除去例 H2O2, (NH4)2S2O8加热分解40.常用氧化还原滴定法高锰酸钾法:利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。重铬酸钾法优点 : a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b. 氧化性适中 , 选择性好滴定 Fe2+时不诱导Cl-反应 污水中 COD测定指示剂 : 二苯胺磺酸钠 , 邻苯氨基苯甲酸应用 : 1. 铁的测定 (典型反应 )2. 利用 Cr2O72- Fe2+反应测定其他物a. 控制酸度加磷硫混酸目的b. 络合 Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄碘量法缺点： I2易挥发，不易保存I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度I- 易被 O2氧化指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法41.银量法的基本原理莫尔法 : 滴定反应： Ag+X- AgX 滴定剂： AgNO3标准溶液待测物： Br- 、Cl-指示剂： K2CrO4指示原理 : CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4Ksp= 1.10 10-12滴定条件： pH 6.510.0 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确缺点：干扰大,生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等不可测 I-、SCN-，AgI和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用佛尔哈德法：滴定反应：Ag+SCN- AgSCN 滴定剂： NH4SCN标准溶液待测物： Ag+ 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2指示原理 : SCN-+ Fe3+ FeSCN2+（K=138） ， 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止 Fe3+水解. ;. Volhard 返滴定法：待测物：X- (Cl-、Br-、 I-、SCN-) 标准溶液： AgNO3、NH4SCN 滴定反应： X- + Ag+(过量) AgX +Ag+(剩余)SCN-AgSCN 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2Volhard 返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去 AgCl (煮沸 ,凝聚 ,滤,洗 ) 加硝基苯 (有毒 )，包住 AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L 以减小 SCN-ep优点：返滴法可测I-、SCN-,；选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-法扬司法：指示剂：荧光黄（FI-）吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其颜色变化，指示滴定终点。吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷（控制溶液pH）静电作用强度要满足指示剂的吸附（离子强度）充分吸附，沉淀表面积大（加入糊精）指示剂的吸附能力弱于待测离子（指示剂选择）滴定剂 Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀（ pHSCN-Br-曙红 Cl-荧光黄避免强光照射. ;. 42.重量法分类与特点a.沉淀法b.气化法 (挥发法 ) c.电解法特点：优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。缺点：慢，耗时，繁琐。(S ， Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）43.对沉淀形的要求沉淀的s 小, 溶解损失应 0.2mg, 定量沉淀沉淀的纯度高便于过滤和洗涤(晶形好 ) 易于转化为称量形式44.对称量形的要求确定的化学组成, 恒定 -定量基础稳定 -量准确摩尔质量大 -减少称量误差45.影响溶解度的因素a 同离子效应减小溶解度b 盐效应增大溶解度c 酸效应增大溶解度Ksp=M+A- =KspA(H)d 络合效应增大溶解度Ksp=M+ A- =KspM(L)e 影响 s 的其他因素温度 : T， s 溶解热不同 , 影响不同 , 室温过滤可减少损失溶剂 : 相似者相溶 , 加入有机溶剂，s颗粒大小 : 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体形成胶束：s, 加入热电解质可破坏胶体沉淀析出时形态46.沉淀类型47.沉淀形成过程. ;. 48.影响沉淀纯度的主要因素49 沉淀条件的选择晶形沉淀 :稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行: Q搅拌下滴加沉淀剂: 防止局部过浓，Q热溶液中进行: s陈化 : 得到大、完整晶体冷滤 ,用构晶离子溶液洗涤: s , 减小溶解损失无定形沉淀 : 减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体浓溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤均匀沉淀 : 利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓， 可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。50.有机沉淀剂特点选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于减少测定误差某些沉淀便于转化为称量形51.称量形的获得52.吸光光度法：分子光谱分析法的一种，又称分光光度法，属于分子吸收光谱分析方法. ;. 基于外层电子跃迁53.有机化合物的生色原理a 跃迁类型价电子跃迁：*, *; n*, n*E (h ) 顺序 : n* n*104) c. 产物的化学组成稳定d. 化学性质稳定e. 反应和产物有明显的颜色差别( l60nm)显色反应类型：络合反应；氧化还原反应；离子缔合反应；成盐反应；褪色反应；吸附显色反应显色剂：无机显色剂: 过氧化氢，硫氰酸铵，碘化钾有机显色剂：偶氮类：偶氮胂III；三苯甲烷类：三苯甲烷酸性染料铬天菁 S，三苯甲烷碱性染料结晶紫；邻菲罗啉类：新亚铜灵；肟类：丁二肟影响因素：a 溶液酸度（ pH 值及缓冲溶液）影响显色剂的平衡浓度及颜色，改变 l 影响待测离子的存在状态，防止沉淀影响络合物组成b 显色剂的用量：稍过量，处于平台区c 显色反应时间：针对不同显色反应确定显示时间显色反应快且稳定；显色反应快但不稳定；显色反应慢，稳定需时间；显色反应慢但不稳定d 显色反应温度：加热可加快反应速度，导致显色剂或产物分解e 溶剂：有机溶剂，提高灵敏度、显色反应速率f 干扰离子： 消除办法： 提高酸度， 加入隐蔽剂， 改变价态；选择合适参比；褪色空白 (铬天菁 S测 Al，氟化铵褪色，消除锆、镍、钴干扰)；选择适当波长59.测定波长选择60.测定浓度控制. ;. 61.对朗伯 -比尔定律的偏移非单色光引起的偏移：复合光由l1 和 l2 组成，对于浓度不同的溶液a 和 b,引起的吸光度的偏差不一样，浓度大，复合光引起的误差大，故在高浓度时线性关系向下弯曲。物理化学因素：非均匀介质及化学反应：胶体，悬浮、乳浊等对光产生散射，使实测吸光度增加，导致线性关系上弯吸光度测量的误差：A0.434 ，T36. 8% 时，测量的相对误差最小A=0.20.8, T=1565%，相对误差 4% 62.常用的吸光光度法a 示差吸光光度法目的：提高光度分析的准确度和精密度解决高 (低)浓度组分 (i.e. A 在 0.20.8 以外 )问题分类：高吸光度差示法、低吸光度差示法、精密差示吸光度法特点：以标准溶液作空白原理：A相对= A = bcx- bc0= b c 准确度：读数标尺扩展, 相对误差减少, c0愈接近 cx, 准确度提高愈显著b 双波长吸光光度法目的：解决浑浊样品光度分析消除背景吸收的干扰多组分同时检测原理： A = Al1-Al2 = （l1- l2）b c 波长对的选择：a.等吸光度点法，b.系数倍率法c 导数吸光光度法目的：提高分辨率去除背景干扰原理：dnA/dln l 63.气态分离法A 挥发与升华：挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程升华 : 固体物质不经过液态就变成气态的过程B蒸馏： a 常压蒸馏b 水蒸气蒸馏：如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏d 共沸蒸馏：e 萃取蒸馏 (extractive distillation)：例由氢化苯(80.1)生成环己烷 (80.8 )时,一般. ;. 的蒸馏不能分离，加入苯胺(184 )与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷64.沉淀分离A 常量组分的沉淀分离B痕量组分的富集和共沉淀分离a 无机共沉淀剂进行共沉淀利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀 , 微溶性的硫化物，如 Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀 Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等b 有机共沉淀剂进行共沉淀利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。利用 “ 固体萃取剂 ” 进行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与 1-亚硝基 -2-萘酚的螯合物共沉淀下来。65.萃取分离法萃取分离机理：相似溶解相似；带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取；可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取66.分配定律、分配系数和分配比. ;. 67.萃取率68.萃取条件的选择a 萃取剂的选择螯合物稳定，疏水性强，萃取率高b 溶液的酸度酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解c 萃取溶剂的选择金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层，毒性小，最好无毒，并且挥发性小。69.离子交换分离法： 利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。离子交换的过程：R-SO3H + Na+ R -SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R -N(CH3)3OH + Cl-交联度 : 树脂合成中， 二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般 414适宜。交换容量 : 每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量36mmol/g 。70.离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。水合离子半径,电荷 ,离子的极化程度,亲和力a 阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂. ;. Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+ Ag+Tl+U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+ Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子b.阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F- OH-CH3COO- HCOO-Cl-NO2-CN- Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-Cit. 强碱型阴离子交换树脂F-Cl-Br I-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42-SO42-OH-71.离子交换分离操作与应用72.色谱分离色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。a 萃取色谱：溶剂萃取原理与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，又称反相分配色谱。多用于无机离子的分离。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性支持体的有机萃取剂为固定相，以无机化合物水溶液为流动相支持体材料有：硅藻土、硅胶、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纤维。惰性多孔且孔径分布均匀，比表面大，在流动相中不膨胀，不吸附水溶液中的离子。如正辛胺 -纤维素分离Th,Zr,U(10M HCl,6M HCl, 0.05 M HCl 洗脱。b 薄层色谱和纸色谱：平面色谱薄层色谱固定相有硅胶，活性氧化铝及纤维素并铺在玻璃板上。纸色谱固定相多为滤纸。* 流动相或展开剂：正相薄层色谱中为含有少许酸或碱的有机溶剂；反相色谱多采用无机酸水溶液。正丁醇乙醇氨水（9：1：0.5）分离显色剂AClP-pF 纸 色谱 用无机酸水溶液或 其与 有机溶剂的混合物 为流 动相。乙醇2MHCl(9:1)分 离La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮 HF（6：1）单宁显色分离Nb 和 Ta。. ;. 73.电泳和毛细管电泳分离a 电泳 : 在电场作用下，电解质中带电粒子以不同的速度向电荷相反的方向迁移的现象。利用这一现象对化学或生物物质进行分离分析的技术常常称为电泳技术。纸电泳； 薄层电泳； 聚丙稀酰胺电泳；琼脂糖电泳等等电聚焦电泳；等速电泳柱状电泳；U 形电泳；高效毛细管电泳b 高效毛细管电泳分离：在充有电解质溶液的毛细管两端施加高电压，溶解在电解质中的物质组分根据电位梯度及离子淌度的差别，得以电泳分离。c淌度与 Zeta 电势：淌度 : 溶质在给定缓冲溶液中单位时间间隔和单位电场强度下移动的距离。带电离子移动速度淌度电场强度淌度 =(介电常数 Zeta 电势 )/(4 介质粘度 ) 带电粒子和毛细管内壁表面电荷形成双电层的Zeta 电势的大小与粒子表面的电荷密度有关，质量一定的离子电荷越大，Zeta 电势越大；电荷一定质量越大，Zeta电势越小。d 电渗流 : 毛细管中液体在外加电场作用下相对于带电的管壁整体向一个方向移动。影响电渗流的因素有: 电场强度、毛细管材料、溶液pH 值、电解质成分及浓度、温度、添加剂等。74.气浮分离法原理 : 液体里的一和几个组分转移到气泡表面，载有被分离组分的气泡进而聚集成泡沫到达液体上部，分离和破裂泡沫，收集组分。a 离子气浮分离法: 离子溶液中，加入适当络合剂，调至适当酸度，生成络合物离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，形成离子缔合物，通入气体，鼓泡，吸附在气泡表面上浮至溶液表面。影响因素有 :酸度；表面活性剂；离子强度；络合剂；气泡大小b 沉淀气浮分离法:溶液中被分离的痕量金属离子与某些无机或有机沉淀剂形成共沉淀或胶体，加入与沉淀或胶体带相反电荷的表面活性剂，通气沉淀粘附在气泡表面浮升至液体表面，与母液分离。c 溶剂气浮分离法:在含有被分离组分的水溶液上部覆盖一层与水不混溶的有机溶剂，当附着有被分离组分的表面活性剂气泡升至水溶液上部，气泡就会溶入有机相或悬浮在两相界面成为第三相，从而分离。75,膜分离法膜可以是固态也可以是液态或气态，膜本身为一相，有两个界面，与所隔开的物质接触，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分离根据浓度差，压力差和电位差进行。. ;. 76.精密度 (precision):同一分析仪器的同一方法多次测定所得到数据间的一致程度，是表征随机误差大小的指标，即重现性。按国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 规定，用相对标准差dr表示精密度 (也记为 RSD%): 77.灵敏度 (sensitivity):区别具有微小浓度差异分析物能力的度量。灵敏度决定于校准曲线的斜率和仪器设备的重现性或精密度。根据 IUPAC规定，灵敏度用校准灵敏度表示(calibration sensitivity) 。仪器校准灵敏度随选用的标准物和测定条件不同，测定的灵敏度不一致。给出灵敏度数据时，一般应提供测定条件和样品。人们认为，灵敏度在具有重要价值的数学处理中，需要包括精密度。因而提出分析灵敏度Sa(analytical sensitivity)的定义 : 式中 S仍为校正曲线斜率，ss为测定标淮偏差。分析灵敏度具有的优点是对仪器放大系数相对不敏感。78.检出限 (detection limit) :又称检测下限或最低检出量等，定义为一定置信水平下检出分析物或组分的最小量或最小浓度。它取决于分析物产生信号与本底空白信号波动或噪声统计平均值之比。最小可鉴别的分析信号Sm至少应等于空白信号平均值Sbla加 k倍空白信号标淮差sbl之和 : 测定 Sm的实验方法是通过一定时间内2030 次空白测定，统计处理得到Sbla和 sbl，然后，按检出限定义可得最低检测浓度Cm或最低检测量Qm: 或灵敏度愈高，检出限愈低。灵敏度指分析信号随组分含量变化的大小，与仪器信号放大倍数有关；而检出限与空白信号波动或仪器噪声有关，具有明确统计含义。79.动态范围 (dynamic range) 定量测定最低浓度(LOQ)扩展到校准曲线偏离线性响应(LOL) 的浓度范围。定量测定下限一般取等于10 倍空白重复测定标淮差，或10sbl。这点相对标淮差约30%，随浓度增加而迅速降低。检测上限，相对标准差是100%。80. 吸收：当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。a 原子吸收 :当电磁辐射作用于气态自由原子时, 电磁辐射将被原子所吸收。. ;. 原子外层电子任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可见电磁辐射。电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。原子通常处于基态，由基态向更高能级的跃迁具有较高的概率。在现有的检测技术条件下，通常只有少数几个非常确定的频率被吸收，表现为原子中的基态电子吸收特定频率的电磁辐射后，跃迁到第一激发态、第二激发态或第三激发态等。b 分子吸收 :当电磁辐射作用于分子时，电磁辐射也将被分子所吸收。分子除外层电子能级外，每个电子能级还存在振动能级，每个振动能级还存在转动能级，因此分子吸收光谱较原子吸收光谱要复杂得多。分子的任意两能级之间的能量差所对应的频率基本上处于紫外、可见和红外光区，因此, 分子主要吸收紫外、可见和红外电磁辐射，表现为紫外-可见吸收光谱和红外吸收光谱。c 磁场诱导吸收:将某些元素原子放入磁场，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有磁性质的简并能级将发生分裂，并产生具有微小能量差的不同量子化的能级，进而可以吸收低频率的电磁辐射。81.发射 :当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。a 原子发射 :当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。b 分子发射 :通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。82.基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区，即200nm800nm 之间。对于原子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。a 原子吸收光谱法基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，其定量基础是Lambert-Beer(朗伯 -比尔 )定律。可定量测定周期表中六十多种金属元素，检出限在ng/mL水平。b 原子发射光谱法基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。其定量基础是受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量呈正比相关；其定性基础是受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定。c原子荧光光谱法气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。. ;. d 紫外 -可见吸收光谱法紫外 -可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是 Lambert-Beer定律。e 分子荧光光谱法和分子磷光光谱法分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为磷光。83.基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即750nm1000m之间，是复杂的带状光谱。不存在电子能级之间的跃迁，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只要能精细地检测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。84.光谱法的分类85.原子发射光谱法: 根据待测元素的激发态原子所辐射的特征谱线的波长和强度，对元素进行定性和定量测定的分析方法。a 原子发射光谱法的分类: 目视火焰光分析法；火焰光度法；摄谱法；光电直读法b 原子发射光谱法的特点:灵敏度和准确度较高; 选择性好，分析速度快; 试样用量少，测定元素范围广局限性 :（1）样品的组成对分析结果的影响比较显著。因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。(2）发射光谱法， 一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团；对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。（3）仪器设备比较复杂、昂贵。c原子发射光谱的产生: 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s） ，迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。. ;. E=E2- E1 = h c/E2-E1=h c/ = c / =h = 1 / =hc?h 为普朗克常数（6.62610-34 J.s ）?c 为光速 (2.9979251010cm/s) 激发电位 : 从低能级到高能级需要的能量。共振线 : 具有最低激发电位的谱线。原子线() 离子线 (,) 相似谱线d 谱线的自吸与自蚀自吸 : I = I0e-adI0为弧焰中心发射的谱线强度，a 为吸收系数，d 为弧层厚度。自蚀 : 在谱线上，常用r 表示自吸， R 表示自蚀。在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽e 共振线、灵敏线、最后线及分析线: 由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。光源的作用 : 蒸发、解离、原子化、激发、跃迁。光源的影响：检出限、精密度和准确度。光源的类型：直流电弧; 交流电弧 ; 电火花 ; 电感耦合等离子体(ICP)（Inductively coupled plasma）ICP-AES 法特点 : 1具有好的检出限。溶液光谱分析一般列素检出限都有很低。2 ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。3基体效应小。4光谱背景小。5准确度高，相对误差为1%，干扰少。 6自吸效应小检测器 : 目视法：用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法。仅适用于可见光波段。摄谱法：用感光板记录光谱。光电法：光电转换器件是光电光谱仪接收系统的核心部分，主要是利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。(光电倍增管， 固态成像器件，电荷耦合器件 (CCD) 干扰及消除方法：光谱干扰：在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。非光谱干扰：非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。86.原子吸收光谱法（AAS ） ：是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。. ;. a 原子吸收光谱的产生：处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(Ei)时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱。b 原子吸收谱线的轮廓：. 自然宽度 N：它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关。一般情况下约相当于10-4 ? . 多普勤（ Doppler）宽度 D：这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。碰撞变宽：原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞称罗论兹（Lorentz）变宽。 10-2 ? 场致变宽：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼 )变宽。自吸变宽：光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。c 锐线光源：所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收谱线中心频率(v0)一致，而发射谱线半宽度 (?vE)远小于吸收谱线的半宽度(?vA)。d 特点：选择性好：谱线比原子发射少，谱线重叠概率小。灵敏度高：适用于微量和痕量的金属与类金属元素定量分析。精密度 (RSD%) 高：一般都能控制在5%左右。操作方便和快速：无需显色反应。应用范围广。局限性：不适用于多元素混合物的定性分析；对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低。空心阴极灯 (Hollow Cathode Lamp ，HCL) ：由待测元素的金属或合金制成空心阴极圈和钨或其他高熔点金属制成；阳极由金属钨或金属钛制成。单色器：由入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝组成。平面衍射光栅是主要色散部件，其性能指标为：分辨率、倒线色散率、聚光本领、闪耀特性以及杂散光水平等。目前，还有采用中阶梯光栅与石英棱镜组成的二维色散系统，全封闭的外光路与二维色散系统确保了较少杂散光水平和较高分辨率。检测系统：光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200900 nm 波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。原子化系统：火焰原子化系统. ;. 火焰的氧化 -还原特性中性火焰：燃烧充分、温度高、干扰小、背景低，适合于大多数元素分析。贫燃火焰：燃烧充分，温度比中性火焰低，氧化性较强，适用于易电离的碱金属和碱土金属元素分析，分析的重现性较差。富燃火焰：火焰燃烧不完全，具有强还原性，即火焰中含有大量CH、C、CO 、CN、NH 等组分，干扰较大，背景吸收高，适用于形成氧化物后难以原子化的元素分析。火焰原子化的特点与局限性特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低、只能液体进样石墨炉原子化法(GFAAS) 特点：采用直接进样和程序升温方式，原子化温度曲线是一条具有峰值的曲线。可达 3500高温，且升温速度快。绝对灵敏度高，一般元素的可达10-910-12 g。可分析 70 多种金属和类金属元素。所用样品量少(1100 mL)。但是石墨炉原子化法的分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大。物理干扰：指样品溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，物理干扰属非选择性干扰。物理干扰一般都是负干扰。消除方法：配制与待测样品溶液基体相一致的标准溶液。采用标准加入法。被测样品溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法来减少或消除物理干扰。化学干扰：待测元素在原子化过程中，与基体组分原子或分子之间产生化学作用而引起的干扰。消除方法：改变火焰类型、改变火焰特性、加入释放剂、加入保护剂、加入缓冲剂、采用标准加入法。背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过. ;. 程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加，产生正误差87. 原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。类型：共振荧光、非共振荧光、敏化荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同。非共振荧光：当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes （反斯托克斯）荧光。敏化荧光：受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。荧光猝灭：处于激发态的原子核外层电子除了以光辐射形式释放激发能量外，还可能产生非辐射形式释放激发能量，所发生的非辐射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失，称为荧光猝灭。氢化物发生法：氢化物发生法是依据8 种元素 As、Bi、Ge、 Pb、Sb 、Se
