第十二章-伏安法与极谱法..优秀PPT.ppt

Chapter 12 Voltammetry第十二章第十二章伏安法与极谱法伏安法与极谱法发发展展史：史：1922年，捷克化学家海洛夫斯基提出极谱年，捷克化学家海洛夫斯基提出极谱法法1925年，海洛夫斯基与志方溢三制成手工年，海洛夫斯基与志方溢三制成手工极谱仪极谱仪1934年，尤考维奇推导出极谱法定量分析年，尤考维奇推导出极谱法定量分析的基本关系式的基本关系式1959年，海洛夫斯基诺贝尔化学奖（年，海洛夫斯基诺贝尔化学奖（69岁）岁）1962年，海洛夫斯基撰写极谱学基础年，海洛夫斯基撰写极谱学基础1967年，海洛夫斯基逝世年，海洛夫斯基逝世极谱与伏安分析法主要是依据电解过程极谱与伏安分析法主要是依据电解过程中的电流中的电流-电压曲线进行定性和定量分析的方电压曲线进行定性和定量分析的方法，也是一种特殊的电解分析法。法，也是一种特殊的电解分析法。12-1概概述述一、概一、概念念极谱与伏安分析法是极谱与伏安分析法是一种在特殊条件下进行电一种在特殊条件下进行电解的分析方法，它是以小解的分析方法，它是以小面积滴汞电极与大面积的面积滴汞电极与大面积的参比电极构成双电极，电参比电极构成双电极，电解待测物质的稀溶液，通解待测物质的稀溶液，通过测量电解过程中所得的过测量电解过程中所得的电流电流-电压曲线进行分析测电压曲线进行分析测定的电化学分析方法。定的电化学分析方法。1/2 de极谱法运用液态电极作工作电极，其电极表面极谱法运用液态电极作工作电极，其电极表面随汞滴生长和脱落作周期性的连续更新，如滴汞电极；随汞滴生长和脱落作周期性的连续更新，如滴汞电极；伏安法运用固定或固态电极作工作电极，如悬伏安法运用固定或固态电极作工作电极，如悬汞电极、玻碳电极、汞膜电极、铂微电极等，即表面汞电极、玻碳电极、汞膜电极、铂微电极等，即表面不能更新的液体或固体电极。不能更新的液体或固体电极。1.伏安法与极谱法的区分在于二者所运用伏安法与极谱法的区分在于二者所运用的工作电极不同：的工作电极不同：2.极谱分析法的特殊性极谱分析法的特殊性极谱分析法是一种特殊的电解分析法，主要极谱分析法是一种特殊的电解分析法，主要表现在：表现在：.电极的特殊性电极的特殊性一般电解分析法所用的两个电极面积相当，一般电解分析法所用的两个电极面积相当，而极谱分析法用的两个电极面积大小相差很大，工而极谱分析法用的两个电极面积大小相差很大，工作电极的表面积比参比电微小几百倍，相同电流下，作电极的表面积比参比电微小几百倍，相同电流下，电流密度则高几百倍，简洁产生极化，所以运用了电流密度则高几百倍，简洁产生极化，所以运用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；工作电极常接受滴汞电极，电极面积工作电极常接受滴汞电极，电极面积很小，电解时电流密度很大，使得电极表很小，电解时电流密度很大，使得电极表面的金属离子浓度快速下降，能快速达到面的金属离子浓度快速下降，能快速达到完全浓差极化。完全浓差极化。参比电极为去极化电极：接受参比电极为去极化电极：接受SCE饱饱和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电和甘汞电极，电极面积较大，通过极谱电解池的电流很小，电解时的电流密度小，解池的电流很小，电解时的电流密度小，不会引起面积较大的参比电极电位的显著不会引起面积较大的参比电极电位的显著变更，电位恒定。变更，电位恒定。.电解条件的特殊性电解条件的特殊性加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非加入大量的支持电解质，并在溶液静止的条件下进行的非完全的电解过程。完全的电解过程。电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速电解过程中，电流的大小主要取决于离子到达电极表面的速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流和扩度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。只有扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流运动可忽散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流运动可忽视；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离子，可消退视；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离子，可消退因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子向电极表面运因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的正是这种完全受动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的正是这种完全受扩散运动限制的扩散电流。扩散运动限制的扩散电流。二、极谱伏安分析与电解库仑分析法的区分二、极谱伏安分析与电解库仑分析法的区分1.两电极性质不同两电极性质不同极谱伏安分析法一个去极化电极，一个是极化电极，极谱伏安分析法一个去极化电极，一个是极化电极，而电解库仑分析法两个都是去极化电极；而电解库仑分析法两个都是去极化电极；2.电解过程不同电解过程不同电解库仑分析法须要不断搅拌待测液，以使待测物电解库仑分析法须要不断搅拌待测液，以使待测物质电解完全；而极谱伏安分析法则不搅拌溶液，要求电质电解完全；而极谱伏安分析法则不搅拌溶液，要求电解液确定静止。解液确定静止。三、特三、特点点1.较高的灵敏度。较高的灵敏度。一般极谱法（一般极谱法（LOD：10-510-2mol/L）现代新技术极谱法（现代新技术极谱法（LOD：10-810-11mol/L）2.分析速度快，易实现自动化。分析速度快，易实现自动化。3.重现性好，同一试液可反复测定。重现性好，同一试液可反复测定。4.多种组分可同时测定。多种组分可同时测定。5.应用范围广。应用范围广。凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的探讨及协作物的组成、化学平衡常数的测定等。的探讨及协作物的组成、化学平衡常数的测定等。四、极谱伏安分析法的分类四、极谱伏安分析法的分类极谱分析法极谱分析法直流极谱法直流极谱法单扫描极谱法单扫描极谱法方波极谱法方波极谱法脉冲极谱法脉冲极谱法计时电位极谱法计时电位极谱法交流极谱法交流极谱法伏安分析法伏安分析法循环伏安法循环伏安法溶出伏安法溶出伏安法阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法12-2直流极谱法基本原理直流极谱法基本原理(DirectCurrentPolarography,DCPolarography)一、试验装置一、试验装置1构成：构成：可分为三部分：可分为三部分：可变外加电压装置、检可变外加电压装置、检测电解电流装置、电解测电解电流装置、电解池。池。直流极谱法以限制电位电解过程为基础的极谱分析法。直流极谱法以限制电位电解过程为基础的极谱分析法。电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。上端为贮汞瓶，下接一塑料管，上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地），汞自毛细管中有规则地滴落。滴落。V-伏特计，测量加在两极上的伏特计，测量加在两极上的电压电压。A-灵敏度很高的检流计（用来测量电灵敏度很高的检流计（用来测量电解过程中通过的解过程中通过的电流电流）。）。2.试验中运用的两个电极：试验中运用的两个电极：滴汞电极（滴汞电极（DME），为工作电极，一般作阴极；饱），为工作电极，一般作阴极；饱和甘汞电极（和甘汞电极（SCE），为参比电极，作阳极。），为参比电极，作阳极。在极谱分析过程中，外加电压在极谱分析过程中，外加电压U为：为：若以饱和甘汞电极为参考标准，并视若以饱和甘汞电极为参考标准，并视 SCE=0，滴汞电极，滴汞电极电位在数值上等于外加电压，即电位在数值上等于外加电压，即i-U与与i -曲线重合。曲线重合。由此可见，工作电极电位完全受外加电压控制。由此可见，工作电极电位完全受外加电压控制。3.三电极系统作用三电极系统作用U参比电极参比电极R与工作电极与工作电极W组成一个电位监测回路，而电组成一个电位监测回路，而电流通过工作电极流通过工作电极W和协助电极和协助电极C之间，以保证工作电极电位之间，以保证工作电极电位完全受外加电压限制，而参比电极电位恒定不变。完全受外加电压限制，而参比电极电位恒定不变。二、极谱波的形成二、极谱波的形成每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得电流横坐标作图，得电流电压曲线，称为极谱波。以电解电压曲线，称为极谱波。以电解10-3mol/LCd2+的的0.1mol/LKNO3溶液为例，所得极谱波如图：溶液为例，所得极谱波如图：1.ab段：残余电流段：残余电流外加电压没达到外加电压没达到Cd2+的分解电压前，仅有微小的分解电压前，仅有微小的电流流过电解池，称为残余电流，用的电流流过电解池，称为残余电流，用ir表示。表示。产生的缘由是：溶液中微量的更易还原的杂质产生的缘由是：溶液中微量的更易还原的杂质或充电电流。或充电电流。此时，电解池中起先有电解电流通过，滴汞电极的电位此时，电解池中起先有电解电流通过，滴汞电极的电位由能斯特方程表示由能斯特方程表示:2.电流起先上升的电流起先上升的b点点滴汞电极电位负移到滴汞电极电位负移到Cd2+的的析出电位，析出电位，Cd2+在滴汞电极被还在滴汞电极被还原析出金属镉并与汞生成镉汞齐。原析出金属镉并与汞生成镉汞齐。阴极阴极Cd2+2e-+Hg=Cd(Hg)阳极阳极2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-3.电解电流：电流急剧上升电解电流：电流急剧上升bd段段Cd2+Cd2+由于电极表面上的由于电极表面上的Cd2+的还原，使得滴汞电极表面的还原，使得滴汞电极表面Cd2+浓度小于主体溶液中浓度小于主体溶液中Cd2+的浓度，产生浓度差（浓差的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是极化），于是Cd2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的的电极表面扩散，扩散到电极表面的Cd2+马上在电极表面马上在电极表面还原而产生连绵不断的电解电流即扩散电流还原而产生连绵不断的电解电流即扩散电流由于扩散引由于扩散引起电极反应而产生的电流。起电极反应而产生的电流。由于电极反应速率很快而扩散速率很慢由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于溶液又处于静止状态静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度速率又与扩散层的浓度梯度成正比。即：成正比。即：c0c溶液溶液：扩散散层厚度；厚度；0.05mm对于任意离子测定，其通式：对于任意离子测定，其通式：4.极限扩散电流的极限扩散电流的de段：段：当外加电压增加到某一数值当外加电压增加到某一数值时，曲线上出现了一个平台，电时，曲线上出现了一个平台，电流到达极限值，称为流到达极限值，称为极限电流极限电流，用用il表示表示。c0=0c0主体溶液浓度与电极表面之间主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限状况，即达到完的浓度差达到极限状况，即达到完全浓差极化，产生的扩散电流称为全浓差极化，产生的扩散电流称为极限扩散电流极限扩散电流id，也称为是极谱波，也称为是极谱波的波高的波高h。极极谱谱法的定量基法的定量基础础关系式。关系式。5.半波电位半波电位 1/2当扩散电流为极限扩散电流当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波一半时滴汞电极的电位称为半波电位电位 1/2。当溶液的组成和温度确定时，各种物质半当溶液的组成和温度确定时，各种物质半波电位波电位 1/2是确定的，它不随组分的浓度的变是确定的，它不随组分的浓度的变更而变更，可作为是定性分析的依据。更而变更，可作为是定性分析的依据。三、极谱波形成条件：三、极谱波形成条件：1.待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。2.溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。物质仅依靠扩散到达电极表面。3.电解液中含有较大量的惰性电解质，使待电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。4.微电极电解。极化电极的电位随外加电压微电极电解。极化电极的电位随外加电压变更而变，保证在电极表面形成浓差极化。变更而变，保证在电极表面形成浓差极化。四、滴汞电极的特点四、滴汞电极的特点1.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性，重复性好，且电极面积小，好，且电极面积小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大，在酸性介质中滴汞电，在酸性介质中滴汞电极电位负移到极电位负移到-1.0V，不会发生，不会发生H+的还原反应；的还原反应；3.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金，使碱金属和碱土金属也可分析；属和碱土金属也可分析；4.滴汞电极作阳极时，电位不能高于滴汞电极作阳极时，电位不能高于+0.4V，否则，否则电极氧化，所以电极氧化，所以极谱分析的电位范围在极谱分析的电位范围在+0.2-2.0V之之间间；5.汞有毒。汞有毒。12-3扩散电流理论扩散电流理论一、极谱定量分析依据一、极谱定量分析依据扩散电流方程式扩散电流方程式在确定条件下，在确定条件下，id=Kc，但，但K包括那些内容包括那些内容不清晰；测量中如何保证不清晰；测量中如何保证K为常数为常数?1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极的扩散近似看成向一个平面固体微电极的汞电极的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再经过修正线性扩散，再经过修正(考虑球形扩散和汞滴不考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素断生长两个因素)而推导出来的扩散电流方程式，而推导出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。也称伊尔科维奇方程式。从理论上讲，任一瞬间单一汞滴上扩散电流从理论上讲，任一瞬间单一汞滴上扩散电流(id)t 的近似的近似公式：公式：(id)t=708 n D1/2m2/3t1/6c式中：式中：(id)t瞬时极限扩散电流（瞬时极限扩散电流（A）n电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数D待测组分的扩散系数（待测组分的扩散系数（cm2.s-1）m汞流速（汞流速（mg.s-1）t滴下时间（滴下时间（s）c待测物浓度（待测物浓度（mmol.L-1）瞬瞬时时极限极限扩扩散散电电流方程式流方程式滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间增加，在一周期滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间增加，在一周期内，任一时刻的内，任一时刻的(id)t是不同的，当是不同的，当t=0时，时，(id)0=0；当；当t=时，时，(id)最大，用最大，用(id)max表示，则：表示，则：扩散电流随时间的变化 当汞滴滴下当汞滴滴下后，电流马上降后，电流马上降至零。随着汞滴至零。随着汞滴成长，电流渐渐成长，电流渐渐上升到最大值，上升到最大值，如此反复进行。如此反复进行。(id)max=708n D1/2m2/3 1/6c由于极限扩散电流从由于极限扩散电流从(id)0=0到到(id)max反复进行，无法反复进行，无法定量分析，定量分析，所以所以极谱仪记录的是整个极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平汞滴生命期间的平均电流值均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：平均极限扩散电流为：平均极限扩散电流为：即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条件确定时，式中件确定时，式中n、D、m、确定时，用确定时，用K表示，则表示，则平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定极谱定量分析的基本关系式。量分析的基本关系式。从伊尔科维奇方程式可以看出，保持从伊尔科维奇方程式可以看出，保持K为常数，平均极为常数，平均极限扩散电流才与物质的浓度成正比，影响扩散电流的因素主限扩散电流才与物质的浓度成正比，影响扩散电流的因素主要有以下几个方面。要有以下几个方面。1.毛细管特性的影响毛细管特性的影响汞滴流速汞滴流速m、滴汞周期、滴汞周期t是毛细管的特性，确定于毛细是毛细管的特性，确定于毛细管孔径的大小和汞柱压力，通常将管孔径的大小和汞柱压力，通常将m2/31/6称为毛细管特称为毛细管特性常数。设汞柱压力为性常数。设汞柱压力为p，则，则二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素毛细管特性常数为：毛细管特性常数为：即平均极限扩散电流与汞柱压力的平方根即平均极限扩散电流与汞柱压力的平方根p1/2成正比，成正比，而汞柱的压力又以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极玻璃毛细而汞柱的压力又以贮汞瓶中的汞面与滴汞电极玻璃毛细管末端间的垂直高度管末端间的垂直高度h表示，所以汞柱压力表示，所以汞柱压力p正比于正比于h，故：，故：因此，试验操作中汞柱高度必需一样。即用同一支因此，试验操作中汞柱高度必需一样。即用同一支毛细管在同一高度下测定标液和样品，削减测量误差。毛细管在同一高度下测定标液和样品，削减测量误差。3.电活性物质的浓度电活性物质的浓度物质浓度的大小干脆影响扩散电流的大小。电活性物物质浓度的大小干脆影响扩散电流的大小。电活性物质的浓度干脆影响到扩散电流常数的大小。质的浓度干脆影响到扩散电流常数的大小。2.温度影响温度影响除除n外，扩散电流方程式中的各项温度影响，尤其外，扩散电流方程式中的各项温度影响，尤其是对扩散系数是对扩散系数D的影响较大些。室温下，温度每增加的影响较大些。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%。故限制温度变更在故限制温度变更在0.5oC范围内。范围内。三、干扰电流及其消退方法三、干扰电流及其消退方法干扰电流与扩散电流的根本区分在于干扰电干扰电流与扩散电流的根本区分在于干扰电流与被测物质之间没有定量关系，试验中必需设流与被测物质之间没有定量关系，试验中必需设法除去。干扰电流主要有以下几种：法除去。干扰电流主要有以下几种：1.残余电流残余电流在电解过程中，外加电压未达到被测物质的分解电压，在电解过程中，外加电压未达到被测物质的分解电压，仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。残余电流残余电流电解电流电解电流充电电流充电电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流；）微量杂质等所产生的微弱电流；溶剂及试剂中的混入的微量杂质及微量氧等在电极上还溶剂及试剂中的混入的微量杂质及微量氧等在电极上还原产生的，杂质的电解电流通常很小。原产生的，杂质的电解电流通常很小。（b）充电电流（也称电容电流）：影响极谱分析灵敏度的）充电电流（也称电容电流）：影响极谱分析灵敏度的主要因素。主要因素。分析过程中由于外加电压对滴汞电极和待测物质界面的分析过程中由于外加电压对滴汞电极和待测物质界面的双层充电形成的。充电电流约为双层充电形成的。充电电流约为10-7A的数量级，相当于的数量级，相当于10-5mol/L一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法解除了充电电流的极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法解除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。干扰，灵敏度大大提高。极谱分析法中，对残余电流一般实行作图法扣除。极谱分析法中，对残余电流一般实行作图法扣除。2.迁移电流迁移电流由于带电荷的被测离子在静电场力的作用下运动到电极表由于带电荷的被测离子在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。与被测物质的浓度无定量关系。面所形成的电流。与被测物质的浓度无定量关系。消退方法：加入大量支持电解质（如消退方法：加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等）。等）。留意留意a.支持电解质在被测离子产生扩散电支持电解质在被测离子产生扩散电流的电位范围内不起电极反应；流的电位范围内不起电极反应；b.浓度比被测物质浓度大浓度比被测物质浓度大50-100倍，倍，约为约为0.1-1.0mol/L。3.极谱极大极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱分在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱分析中，电解起先后，电流随滴汞电极电位的降低快速增大析中，电解起先后，电流随滴汞电极电位的降低快速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流基本保持到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流基本保持不变。这种不正常的电流峰叫不变。这种不正常的电流峰叫“极谱极大极谱极大”。极谱极大影响半波电位和扩散电流的测定。极谱极大影响半波电位和扩散电流的测定。+屏蔽区屏蔽区-消退方法：可接受加入少量表面活性消退方法：可接受加入少量表面活性物质，称为极大抑制剂，常用的有明物质，称为极大抑制剂，常用的有明胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、曲通胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、曲通X-100等。留意：用量要少，一般在等。留意：用量要少，一般在0.0020.01%之间。之间。4、氧波氧波在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为为8mg/L，溶解氧很简洁在滴汞电极上还原，产生两个极，溶解氧很简洁在滴汞电极上还原，产生两个极谱波：谱波：第一个波第一个波O2+2H+2e-=H2O2酸性溶液酸性溶液其次个波其次个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液酸性溶液O2的两个极谱波的的两个极谱波的 1/2分别是分别是-0.05V及及-0.94V。由于。由于氧波是不行逆波，波形很倾斜，延长较长，两波占了从氧波是不行逆波，波形很倾斜，延长较长，两波占了从-0.5-1.30V极谱分析最有用的电位区间的大部分，重叠在极谱分析最有用的电位区间的大部分，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，须设法消退。被测物质的极谱波上，干扰很大，须设法消退。消退方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。消退方法：加入不干扰测定的化学除氧剂。通入惰性气体：在溶液中通入氮气、氢气、二氧化通入惰性气体：在溶液中通入氮气、氢气、二氧化碳（仅适用于酸性溶液）等，将氧带出；碳（仅适用于酸性溶液）等，将氧带出；化学方法除氧：在碱性或中性溶液中加入亚硫酸钠化学方法除氧：在碱性或中性溶液中加入亚硫酸钠Na2SO3定量除氧；过量的定量除氧；过量的SO32-和生成的和生成的SO42-对测定影对测定影响不大，但响不大，但SO32-在酸性溶液中很简洁被分解为在酸性溶液中很简洁被分解为SO2，SO2能在滴汞电极上还原产生干扰电流。能在滴汞电极上还原产生干扰电流。2SO32-+O2=2SO42-在微酸性溶液中通入抗坏血酸在微酸性溶液中通入抗坏血酸Vc去还原氧。去还原氧。在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3、Fe粉去还原氧。粉去还原氧。5.氢波氢波极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电在电压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波。压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波。在酸性溶液中，在酸性溶液中，H+在在-1.2-1.4V（vsSCE）处起先还）处起先还原，产生很大的还原电流，所以原，产生很大的还原电流，所以 1/2接近或比接近或比-1.2V更负的更负的物质不能在酸性溶液中进行测定。物质不能在酸性溶液中进行测定。消退方法：变更溶液的酸性，使之在碱性或氨性溶液消退方法：变更溶液的酸性，使之在碱性或氨性溶液中分析，中分析，H+浓度大为降低，增大溶液的浓度大为降低，增大溶液的pH，氢波干扰大，氢波干扰大为削减。为削减。如：极谱分析中，如：极谱分析中，Co2+、Mn2+等离子等离子 1/2较负，不较负，不能在酸性介质中测定，一般在氨性溶液中分析。能在酸性介质中测定，一般在氨性溶液中分析。一、极谱分析底液的选择原则一、极谱分析底液的选择原则在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在试验中加入作图法扣除外，其它干扰电流都要在试验中加入适当的试剂后分别予以消退，另外，为了改善波适当的试剂后分别予以消退，另外，为了改善波形，限制试液的酸度，还需加入其它一些协助试形，限制试液的酸度，还需加入其它一些协助试剂，这种试剂称为极谱分析的底液。剂，这种试剂称为极谱分析的底液。1.极谱分析波形良好；极谱分析波形良好；2.波高与物质浓度间线性关系好；波高与物质浓度间线性关系好；3.干扰少，对待测物质的测定无干扰；干扰少，对待测物质的测定无干扰；4.成本低，配制简便，溶液易得；成本低，配制简便，溶液易得；5.能多元素同时测定。能多元素同时测定。12-4极谱定量分析法极谱定量分析法如：极谱法测定铝合金中的锌含量。如：极谱法测定铝合金中的锌含量。试样用试样用HCl分解，但锌的半波电位较负，在酸性分解，但锌的半波电位较负，在酸性溶液中易受到氢波的干扰，因此不能在溶液中易受到氢波的干扰，因此不能在HCl介质中测介质中测定。从半波电位表中查得，定。从半波电位表中查得，Zn2+在在NH3-NH4Cl介质介质中有良好的极谱波，但大量中有良好的极谱波，但大量Al3+会在会在NH3-NH4Cl介介质中生产质中生产Al(OH)3沉淀，影响测定，需加入大量的柠沉淀，影响测定，需加入大量的柠檬酸盐掩蔽檬酸盐掩蔽Al3+，以防止沉淀。为了去掉试样中的氧，以防止沉淀。为了去掉试样中的氧波干扰，还须要加入适当的波干扰，还须要加入适当的Na2SO3。二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量分析。由极谱法有时用于定性分析，但主要用于定量分析。由试验所得的极谱图中，极限扩散电流是扣除残余电流后的试验所得的极谱图中，极限扩散电流是扣除残余电流后的扩散电流，其大小与被测离子的浓度呈正比。极限扩散电扩散电流，其大小与被测离子的浓度呈正比。极限扩散电流的大小在极谱图上常以波高表示，即：流的大小在极谱图上常以波高表示，即：id=Kc可写成可写成h=Kc因此，极限扩散电流的测量就转化成极谱波的相对波因此，极限扩散电流的测量就转化成极谱波的相对波高的测量，常以毫米或格数来表示，而不用测量高的测量，常以毫米或格数来表示，而不用测量id的确定的确定值。只要测得值。只要测得id和比例系数和比例系数K即可算出即可算出c。比例系数。比例系数K可通可通过校正曲线获得。过校正曲线获得。1.极谱波高的测量极谱波高的测量波高的测定方法很多，对于不同几何形态的极谱波，波高的测定方法很多，对于不同几何形态的极谱波，波高的测量方法不同，最常用的有两种：平行线法和三切波高的测量方法不同，最常用的有两种：平行线法和三切线法。线法。平行线法平行线法：适合波形良好的极谱：适合波形良好的极谱波。波。即残余电流与极限扩散电流相互即残余电流与极限扩散电流相互平行，分别从平行，分别从残余电流和和极限扩散残余电流和和极限扩散电流电流的锯齿振荡中心做出它们的切线，的锯齿振荡中心做出它们的切线，应为两条平行线，其垂直间距应为两条平行线，其垂直间距h就是就是波高，应用受限。波高，应用受限。h三切线法三切线法：适用于不同波形，：适用于不同波形，应用范围广泛。应用范围广泛。分别从分别从残余电流、极限扩散残余电流、极限扩散电流和扩散电流电流和扩散电流的锯齿振荡中心的锯齿振荡中心分别做出它们的切线分别做出它们的切线AB、CD、EF，使它们相交于，使它们相交于O和和P点。在点。在过过O和和P点作横坐标轴的平行线，点作横坐标轴的平行线，平行线间的距离即为波高平行线间的距离即为波高h。2.极谱定量分析方法极谱定量分析方法常用的有三种方法。常用的有三种方法。干脆比较法干脆比较法将浓度为将浓度为cs的标准溶液与浓度为的标准溶液与浓度为cx的待测的待测溶液在相同的试验条件下分别制得极谱图，并溶液在相同的试验条件下分别制得极谱图，并测其波高分别为测其波高分别为hs、hx，则，则hs=Kcshx=Kcx当试验条件一样时，可得：当试验条件一样时，可得：优点：优点：简便易行，适用于单个或少数试样的分析。简便易行，适用于单个或少数试样的分析。要求：要求：a.必需保证极谱分析的底液组成尽可能一样；必需保证极谱分析的底液组成尽可能一样；b.标准溶液与待测溶液的浓度相近；标准溶液与待测溶液的浓度相近；c.试验条件，如温度、毛细管、汞柱高度完试验条件，如温度、毛细管、汞柱高度完全相同，并在同一电位下进行波高测量。全相同，并在同一电位下进行波高测量。标准曲线法标准曲线法先配制一系列标准溶液，在相同试验条件下（即相同先配制一系列标准溶液，在相同试验条件下（即相同底液，同一滴汞电极，同一根毛细管及相同的汞柱高度，底液，同一滴汞电极，同一根毛细管及相同的汞柱高度，在同一温度下），分别测定各标准溶液的波高，绘制在同一温度下），分别测定各标准溶液的波高，绘制h-c曲线，然后在相同条件下测定试样溶液的曲线，然后在相同条件下测定试样溶液的hx，从曲线上查，从曲线上查出相应待测溶液的浓度出相应待测溶液的浓度cx。12345试液试液标液标液c1c2c3c4c5cxhh1h2h3h4h5hxchhxcx此法适应于大批量同类试样方法分析，但试验条件保持此法适应于大批量同类试样方法分析，但试验条件保持一样，其精确度较干脆比较法高。一样，其精确度较干脆比较法高。标准加入法标准加入法取浓度为取浓度为cx、体积为、体积为Vx的试液做出极谱图测得的试液做出极谱图测得h：然后向待测液中加入浓度为然后向待测液中加入浓度为cs体积为体积为Vs的标准液的标准液,在在相同条件下作出极谱图测高度相同条件下作出极谱图测高度H：合并消去合并消去K，可得：，可得：标准加入法精确度很高，因标准溶液的体积很小（一标准加入法精确度很高，因标准溶液的体积很小（一般试液的体积为般试液的体积为10mL，加入标液体积为，加入标液体积为0.5-1.0mL），极），极谱底液组成不变。但加入标准溶液的量要适当，加的太少，谱底液组成不变。但加入标准溶液的量要适当，加的太少，波高增加的值太小，误差大；若加入的量太大，会引起底波高增加的值太小，误差大；若加入的量太大，会引起底液组成的变更。一般加标后波高增加液组成的变更。一般加标后波高增加0.5-1.0倍。倍。hH应用：多用于单个应用：多用于单个或少数组成困难样品测或少数组成困难样品测定。定。例如：某未知例如：某未知Ni2+溶液，直流极谱法测得其波高为溶液，直流极谱法测得其波高为4.80mm（残余电流已扣除），加入（残余电流已扣除），加入0.50mL，1.0010-3mol/LNi2+标准溶液与标准溶液与25.00mL未知未知Ni2+液中，测得其液中，测得其波高为波高为7.20mm，计算该未知液中，计算该未知液中Ni2+的浓度。的浓度。1.极谱波出现平台是由于极谱波出现平台是由于()A.电化学极化使电流上不去电化学极化使电流上不去B.浓差极化使电流受扩散限制浓差极化使电流受扩散限制C.汞滴落下，将电荷带走了汞滴落下，将电荷带走了D.离子还原后，电极四周的电场发生了变更离子还原后，电极四周的电场发生了变更2.极谱分析中在溶液中加入支持电解质是为了消退极谱分析中在溶液中加入支持电解质是为了消退()A.极谱极大电流极谱极大电流B.迁移电流迁移电流C.残余电流残余电流D.充电电流充电电流BB4.极谱波的半波电位是极谱波的半波电位是（）A.扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位扩散电流为极限扩散电流一半时的电极电位B.从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位从极谱波起始电位到终止电位一半处的电极电位C.极限电流一半时的电极电位极限电流一半时的电极电位D.参与电极反应物质的析出电位参与电极反应物质的析出电位3在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是在酸性底液中不能用于清除溶解氧的方法是()A.通入氮气通入氮气B.通入氢气通入氢气C.加入加入Na2CO3D.加入加入Na2SO3DA5.极谱分析中残余电流的主要组成部分是极谱分析中残余电流的主要组成部分是()A.迁移电流迁移电流B.未解除的微量溶解氧的还原电流未解除的微量溶解氧的还原电流C.充电电流充电电流D.溶剂及试剂中的微量金属离子的还原电流溶剂及试剂中的微量金属离子的还原电流6.经典极谱法中由于电容电流的存在，测定的试样浓度经典极谱法中由于电容电流的存在，测定的试样浓度最低不能低于最低不能低于_，否则将使测定发生困难。（，否则将使测定发生困难。（）A.10-2mol/LB.10-8mol/LC.10-6mol/LD.10-5mol/LCD7.直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中直流极谱法中将滴汞电极和饱和甘汞电极浸入试液中组成电解电池，两个电极的性质应为组成电解电池，两个电极的性质应为（）A.两个电极都是极化电极两个电极都是极化电极B.两个电极都是去极化电极两个电极都是去极化电极C.滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极D.滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极滴汞电极是去极化电极，饱和甘汞电极是极化电极8.在方程在方程id=607nD1/2m2/3t1/6c中，中，id是表示是表示（）A.极限电流极限电流B.扩散电流扩散电流C.残余电流残余电流D.平均极限扩散电流平均极限扩散电流CD9极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消退下极谱分析时在溶液中加入表面活性物质是为了消退下列哪种干扰电流列哪种干扰电流?()A.极谱极大电流极谱极大电流B.迁移电流迁移电流C.残余电流残余电流D.残留氧的还原电流残留氧的还原电流10极谱扣除底电流后得到的电流包含极谱扣除底电流后得到的电流包含()A.残余电流残余电流B.扩散电流扩散电流C.电容电流电容电流D.迁移电流迁移电流11在电化学分析中溶液不能进行搅拌的方法在电化学分析中溶液不能进行搅拌的方法()A.电解分析法电解分析法B.库仑分析法库仑分析法C.极谱分析法极谱分析法D.离子选择电极电位分析法离子选择电极电位分析法ABC13在极谱分析中与被分析物质浓度呈正比例的电流是在极谱分析中与被分析物质浓度呈正比例的电流是()A.极限扩散电流极限扩散电流B.迁移电流迁移电流C.残余电流残余电流D.极限电流极限电流12.下面哪一种说法是正确的？下面哪一种说法是正确的？()A.极谱半波电位相同的，是同一物质极谱半波电位相同的，是同一物质B.同一物质，具有相同的半波电位同一物质，具有相同的半波电位C.当溶液组成确定时，某一离子有固定的半波电位当溶液组成确定时，某一离子有固定的半波电位D.极谱的半波电位随被测离子浓度的变更而变更极谱的半波电位随被测离子浓度的变更而变更CA例如：例如：M2+2e-+Hg=M（Hg），设），设D=8.0010-6cm2/s，c=4.0010-3mol/L，m=1.54mg/s，=3.87s(1)计算平均极限扩散电流是多少？计算平均极限扩散电流是多少？(2)假如上述的溶液体积为假如上述的溶液体积为25.00mL，在达到极限电流，在达到极限电流时外电压电解该试液时外电压电解该试液1h，试计算金属离子浓度降低的百分，试计算金属离子浓度降低的百分数？数？解：依据尤考维奇方程可知：解：依据尤考维奇方程可知：(1)id（平均）（平均）=607nD1/2m2/31/6c=6072(8.0010-6cm2/s)1/2(1.54mg/s)2/3(3.87s)1/64.00mmol/L=22.95A依据依据Faraday定律，发生电极反应的定律，发生电极反应的M2+的物质的量为：的物质的量为：n(M2+)=Q/nF=(22.9510-63600)/(296487)=4.310-7(mol)n(M2+)(总总)=cV=4.0010-3mol/L25.0010-3L=1.010-4(mol)因此，可知因此，可知M2+降低的百分数为：降低的百分数为：(4.310-7)/(1.010-4)100%=0.43%12-5极谱波与极谱波方程极谱波与极谱波方程一、极