第六章--单组元相图及纯晶体的凝固课件优秀PPT.ppt
第六章第六章单组元相图及纯晶单组元相图及纯晶体的凝固体的凝固基本概念基本概念l单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。l单元系：有单组元晶体构成的体系。单元系：有单组元晶体构成的体系。l相相变变：对对于于纯纯晶晶体体材材料料而而言言，随随着着温温度度和和压压力力的的变变更更，材材料料的组成相随之而变更，从一种相到另一种相的转变的组成相随之而变更，从一种相到另一种相的转变l凝固：由液相至固相的转变过程。凝固：由液相至固相的转变过程。l结晶：假如凝固后的固体是晶体，则凝固过程为结晶。结晶：假如凝固后的固体是晶体，则凝固过程为结晶。l固态相变：由不同固相之间的转变。固态相变：由不同固相之间的转变。l单单元元系系相相图图：表表示示了了在在热热力力学学平平衡衡条条件件下下所所存存在在的的相相与与温温度度和和压压力力之之间间的的对对应应关关系系，这这些些相相变变的的规规律律可可借借助助相相图图直直观观简简明地表示出来理解，这些关系有助于预料材料的性能。明地表示出来理解，这些关系有助于预料材料的性能。本章内容：本章内容：将从相平衡的热力学条件动身来理解相图中相平衡的变更规律。将从相平衡的热力学条件动身来理解相图中相平衡的变更规律。纯晶体的凝固热力学和动力学问题，纯晶体的凝固热力学和动力学问题，内外因素对晶体生长形态的影响，内外因素对晶体生长形态的影响，第一节第一节单元系相变的热力学及相平衡单元系相变的热力学及相平衡一、基本术语一、基本术语组元（组元（C）：组成一个体系的基本单元）：组成一个体系的基本单元。单质（元素）和化合物单质（元素）和化合物相（相（P）：体系中具有相同物理与化学性质的，）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的匀整部分。且与其他部分以界面分开的匀整部分。通常把具有通常把具有n个组元都是独立的体系称为个组元都是独立的体系称为n元元系系组元数为一的体系称为单元系。组元数为一的体系称为单元系。一杯水一杯水混凝土混凝土组元数组元数C=3（玻璃、水、气氛）（玻璃、水、气氛）相数相数P=3（玻璃、水、气氛）（玻璃、水、气氛）组元数组元数C=4（水泥、沙、石子、（水泥、沙、石子、钢筋）钢筋）相数相数P=4（水泥、沙、石子、钢（水泥、沙、石子、钢筋）筋）二、二、相平衡概念相平衡概念假假如如一一个个多多相相体体系系（即即P1），宏宏观观上上没没有有任任何何物物质质从从一一相转移到另一相的现象，就称为相平衡体系。相转移到另一相的现象，就称为相平衡体系。处于平衡状态下的多相（处于平衡状态下的多相（P个相）体系，每个组元（共有个相）体系，每个组元（共有C个组元）在各相中的化个组元）在各相中的化学势都必需彼此相等。学势都必需彼此相等。三、自由度自自由由度度-在在没没有有旧旧相相消消逝逝，没没有有新新相相产产生生的的状状况况下下，体体系系的的可可变变因因素素称称为为自自由由度度，用符号用符号f表示。表示。水单相时：水单相时：g、l、sf=2T、P水两相共存：水两相共存：s+l,l+g,s+gf=1TkP水三相共存：水三相共存：s+g+lf=0特定一点特定一点特特定定的的T、P（T=273.16K，P=610.62Pa）四、相律四、相律处处于于平平衡衡状状态态的的多多元元系系中中可可能能存存在在的的相相数数将将有有确确定定的的限限制制。这这种种限限制制可用吉布斯相律表示之。可用吉布斯相律表示之。相相律律解解决决的的是是在在一一个个相相平平衡衡体体系系中中，有有C个个独独立立组组分分数数，分分布布在在P个个相相中中，要要描描述述该该体体系系的的整整个个状状态态时时，要要知知道道多多少少个个独独立立的的可可变变因因素素f-自由度数。自由度数。f=C-P+2f为为体体系系的的自自由由度度数数它它是是指指不不影影响响体体系系平平衡衡状状态态的的独独立立可可变变参参数数（如如温度、压力、浓度等）的数目；温度、压力、浓度等）的数目；对对于于不不含含气气相相的的凝凝合合体体系系，压压力力在在通通常常范范围围的的变变更更对对平平衡衡的的影影响响微微小小，一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：一般可认为是常量。因此相律可写成下列形式：f=C-P+1（等温或等压时）（等温或等压时）等温且等压时：等温且等压时：f=C-P相相律律给给出出了了平平衡衡状状态态下下体体系系中中存存在在的的相相数数与与组组元元数数及及温温度度、压压力力之之间间的的关关系系，对分析和探讨相图有重要的指导作用。对分析和探讨相图有重要的指导作用。例例1：1molH2（g)的性质可以用几个变量进行描述的性质可以用几个变量进行描述它的性质？它的性质？依据吉布斯的相律公式：依据吉布斯的相律公式：f=CP+2这里这里C=1,P=1，所以，所以，f=2即可以用即可以用2个变量进行描述它的性质个变量进行描述它的性质例例2：水加热到：水加热到100沸腾，求系统的自由度沸腾，求系统的自由度f。解：解：f=CP+1=12+1=0水水100沸腾，两相平衡，压力是固定的沸腾，两相平衡，压力是固定的（101.325kPa),故温度、压力、浓度没有一个量可以变，故温度、压力、浓度没有一个量可以变，若变将使旧相消逝，变更原若变将使旧相消逝，变更原“宏观状态宏观状态”。将相律运用于将相律运用于单组元元(C=1)系系统,得得f=CP+2=3P若若P=1,则f=2,单组元元单相相双双变量量(T和和p)系系统;若若P=2,则f=1,单组元两相元两相单变量量(T或或p)系系统;若若P=3,则f=0,单组元三相元三相无无变量量系系统;单组分系分系统平衡共存的相数最多平衡共存的相数最多为3(此此时f=0);五、单组元相律五、单组元相律FF1 1PP2233P P，(C(C11）将相律将相律应用用单组分系分系统，则因因P1P1，F0F0，所以，所以3P13P1P P1 1，F F2 2，双，双变量量.P.P2 2，F F1 1，单变量量.P.P3 3，F F0 0，无，无变量量.单组元相律双变量系统双变量系统单变量系统单变量系统无变量系统无变量系统冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰水水冰冰 水蒸水蒸气气水水 水蒸水蒸气气水蒸气水蒸气冰冰 水水面面p=f(T)线线点点单单组组元元系系统统最最大大自自由由度度最最大大为为2(此此时时P=1),故故单单组分相图可用组分相图可用 p T 平面图来表示。平面图来表示。六、单元系相图六、单元系相图l表表达达多多相相体体系系的的状状态态如如何何随随温温度度、压压力力、组组成成等等性性质质变更而变更的图形，称为相图。变更而变更的图形，称为相图。l单单元元系系相相图图是是通通过过几几何何图图形形描描述述由由单单一一组组元元构构成成的的体体系系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。l单组元相图可用单组元相图可用pT平面图来表示平面图来表示l例如：水的相图例如：水的相图相相图的分的分类按按组分数划分分数划分单组分系分系统二二组分系分系统三三组分系分系统按性按性质组成划分成划分蒸气蒸气压 组成成图沸点沸点 组成成图熔点熔点 组成成图温度温度 溶解度溶解度图按按组分分间相互溶解情况划分相互溶解情况划分完全互溶系完全互溶系统部分互溶系部分互溶系统完全不互溶系完全不互溶系统水的平衡相水的平衡相图1.H2O的相平衡的相平衡试验数据数据2.水的相图水的相图三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1,则 f=2，温度和压力独立地有限度地变更不会引起相的变更。三条两相平衡线 P=2,则f=1，压力与温度只能变更一个，指定了压力，则温度由体系自定。水的相水的相图分析分析O点是是三相点（triplepoint），气气-液液-固固三三相相共共存存，P=3，则f=0。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的的三三相相点点温温度度为为273.16K，0.01C，压力为压力为610.62Pa。水的相水的相图分析分析假假如如外外界界压压力力保保持持恒恒定定（例例如如一一个个标标准准大大气气压压），那那么么单单元元系系相相图图只只要要一一个个温温度度轴轴来表示；来表示；假假如如外外界界压压力力保保持持恒恒定定，依依据据相相律律，在在汽汽、水水、冰冰的的各各单单相相区区内内（f1），温温度度可可在在确确定定范范围围内内变变动动。在在熔熔点点和和沸沸点点处处，两两相相共共存存，f0，故故温温度度不不能能变变动动，即即相相变变为为恒温过程。恒温过程。到水的临界点（即温度为到水的临界点（即温度为374C，压力，压力为为220atm）。在此点以外，汽）。在此点以外，汽-水分界水分界面不再能确定，液体水不能存在。面不再能确定，液体水不能存在。l关于几条重要的线关于几条重要的线1)水水的的蒸蒸气气压压曲曲线线OA向向右右上上不不能能无无限限地地延延长，只能延长长，只能延长OD线为不稳定的液线为不稳定的液-汽平衡线（亚稳态）。汽平衡线（亚稳态）。从从图图中中可可以以看看出出，OD高高于于OB线线，此此时时水水的的饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。饱和蒸气压大于同温下的冰的饱和蒸汽压。OA线线往往左左下下延延长长到到三三相相点点“O”以以 下下 的的OD线线是是可可能能的的，这这时时的的水水为过冷水。为过冷水。即即过过冷冷水水的的化化学学势势高高于于同同温温度度下下冰冰的的化化学学势势，只只要要稍稍受受外外界界因因素素的的干干扰扰（如如振振动动或或有有小小冰冰块块或或杂杂质质放放入），马上会出现冰。入），马上会出现冰。冰冰雪花雪花雾凇雾凇吉林树挂H2O(g)H2O(s)2)OB线线向向左左下下可可延延长长到到无无限限接近确定零度。接近确定零度。依依据据克克拉拉贝贝龙龙方方程程，冰冰-汽汽平平衡曲线符合：衡曲线符合：当当T0时时，lnP，即即P0，OB线线理理论论上上可可无无限限靠靠近近坐坐标标原原点点，只是试验上尚未有实力达到。只是试验上尚未有实力达到。OB线线向向右右上上不不能能超超过过“O”点点延延长长，因因为为不不存存在在过热冰。过热冰。冰冰水水，熵熵增增过过程程，混混乱乱度度增增加加过过程程，无无时时间间滞滞后后，所以不存在过热冰。所以不存在过热冰。水水冰冰，熵熵减减过过程程，有有序序度度增增加加过过程程，有有可可能能时时间间滞滞后，所以存在过冷水。后，所以存在过冷水。3）OC 线线向向上上可可延延长长到到 2000 atm 和和 20 C左左右右，假假如如压压力力再再高高，则则将将出出现现其它的固态冰晶型了。其它的固态冰晶型了。从从图图中中可可以以看看出出，OC线线的的斜斜率率是是负负值值，这这说说明明随着压力的增加，水的冰点将降低；随着压力的增加，水的冰点将降低；例例如如三三相相点点压压力力610.62Pa（4.58mmHg）下下的的冰冰点为点为0.01C，而而1atm大气中的冰点为大气中的冰点为0C。这是由于克拉贝龙方程：这是由于克拉贝龙方程：因因此此，OA、OB、OC线线的的斜斜率率可可用用克克拉拉贝龙方程定量计算贝龙方程定量计算。O点：H2O的三相点在在20世纪世纪30年头初这个三相点还没有公认的数据。年头初这个三相点还没有公认的数据。1934年年我我国国物物理理化化学学家家黄黄子子卿卿等等经经反反复复测测试试，测测得得水的三相点温度为水的三相点温度为0.00981。1954年年在在巴巴黎黎召召开开的的国国际际温温标标会会议议确确认认此此数数据据，此此次会议上规定，水的三相点温度为次会议上规定，水的三相点温度为273.16。1967年年第第13届届CGPM(国国际际计计量量大大会会)决决议议，热热力力学学温温度度开开尔尔文文()是是水水三三相相点点热热力力学学温温度度的的1/273.16。l水的三相点与冰点的区分水的三相点与冰点的区分三相点是物质自身的特性，不能加以变更，如H2O的三相点温度为273.16 K，压 力 为610.62 Pa冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105 Pa时,冰 点 温 度 为273.15K，变更外压，冰点也随之变更。关于水相图的几个问题关于水相图的几个问题水的三相点与冰点的区分冰冰点点温温度度比比三三相相点点温温度度低低0.01K是是由由两两种种因因素素造造成的：成的：（1）因因外压增加，使使凝凝固点下降固点下降0.00748 K（2）因因水中溶有空气，使凝固点下降使凝固点下降0.00241 K3.相图的利用相图的利用例例如如：P(760mmHg)下下，将将温温度度为为T1的的冰冰加加热热到到T2，体体系系将将发发生生什什么么变变更更呢？呢？n利用相图可以指利用相图可以指出，体系的某个出，体系的某个状态函数在变更状态函数在变更时，状态将发生时，状态将发生什么变更。什么变更。T1,P时时体体系系状状态态点点在在X，在在恒恒定定压压力力下下，将将体体系系加加热热到到温温度度T2，体体系系的的状状态态将将沿沿XY线而变更。线而变更。此时此时f=C +1=1 2+1=0温度保持温度保持T=0C，直到冰全部变成水为止；，直到冰全部变成水为止；由图可以看出，由图可以看出，当温度上升到当温度上升到N点时，冰就点时，冰就起先熔化，此起先熔化，此时温度保持不时温度保持不变。变。然然后后水水温温接接着着上上升升，到到达达M点点时时，起起先先汽汽化化，这这时时的的温温度度又又保保持持不不变变(T=100C)，直到全部水变为汽为止；，直到全部水变为汽为止；水汽的温度最终可接着上升到水汽的温度最终可接着上升到T2。100C关于水的自然现象关于水的自然现象在青藏高原烧开水在青藏高原烧开水下雨下雨下雪下雪下冰雹下冰雹霜霜雾凇雾凇冰凌冰凌雨夹雪雨夹雪六月雪六月雪七、多结构转变七、多结构转变1.三态同素异构转变三态同素异构转变在在气气、液液、固固三相之间的转变三相之间的转变2.固固态态中中的的同同素素异异构构转变转变例例如如：纯纯铁铁的的同同素异构转变素异构转变3.化化合合物物的的同同分分异异构构转转变变或或多多晶晶型型转转变。变。例例如如：SiO2，全全同同聚丙烯聚丙烯纯铁的同素异构转变纯铁的同素异构转变15381394768912（体心立方晶格）（体心立方晶格）（面心立方晶格）（面心立方晶格）（体心立方晶格）（体心立方晶格）锡的同素异构转变锡的同素异构转变-拿破仑的悲剧拿破仑的悲剧1812l白白锡锡（13.2-231.9）坚坚硬硬和稳定和稳定;l脆脆锡锡（13.2-33）然然而而白白锡锡在在气气温温下下降降到到13.2摄摄氏氏度度以以下下时时，体体积积隧隧然然膨膨胀胀，原原子子之之间间的的空空间间加加大大，变变成成了了另另一一种种结结晶晶形形态态的的灰灰锡锡。这这一一变变更更是是很很难难用用肉肉眼眼留留意意到到的的,首首先先,锡锡金金属属上上会会出出现现一一些些粉粉状状小小点点,然然后后会会出出现现一一些些小小孔孔,最最终终锡锡金金属属的的边边缘缘会分崩离析。会分崩离析。l灰灰锡锡（-33以以下下）假假如如温温度度急急剧剧下下降降到到-33以以下下时时，就就会会产产生生“锡锡瘟瘟”，晶晶体体锡锡会变成粉末锡。会变成粉末锡。白锡白锡脆锡脆锡灰锡灰锡现现在在科科学学家家已已经经找找到到了了一一种种预预防防“锡锡瘟瘟”的的“注注射射剂剂”，其其中中一一种种就就是是铋铋。铋铋原原子子中中有有多多余余的的电电子子可可供供锡锡的的结结晶晶重重新新排排列列，使使锡锡的的状状态态稳稳定定，所所以消退了以消退了“锡瘟锡瘟”1812年年5月月9日日，在在欧欧洲洲大大陆陆上上取取得得了了一一系系列列辉辉煌煌成成功功的的拿拿破破仑仑离离开开巴巴黎黎，率率领领浩浩浩浩荡荡荡荡的的60万万大大军军远远征征俄俄罗罗斯斯。法法军军凭凭借借先先进进的的战战法法、猛猛烈烈的的炮炮火火长长驱驱直直入入，在在短短短短的的几几个个月月内内直直捣捣莫莫斯斯科科城城。然然而而，当当法法国国人人入入城城之之后后，市市中中心心燃燃起起了了熊熊熊熊大大火火，莫莫斯斯科科城城的的四四分分之之三三被被烧烧毁毁，6000多多幢幢房房屋屋化化为为灰灰烬烬。俄俄国国沙沙皇皇亚亚历历山山大大实实行行了了坚坚壁壁清清野野的的措措施施，使使远远离离本本土土的的法法军军陷陷入入粮粮荒荒之之中中，即即使使在在莫莫斯斯科科，也也找找不不到到干干草草和和燕燕麦麦，大大批批军军马马死死亡亡，很很多多大大炮炮因因无无马马匹匹驮驮运运不不得得不不毁毁弃弃。几几周周后后，寒寒冷冷的的空空气气给给拿拿破破仑仑大大军军带带来来了了致致命命的的诅诅咒咒。在在啼啼饥饥号号寒寒下下，1812年年冬冬天天，拿拿破破仑仑大大军军被被迫迫从从莫莫斯斯科科撤撤退退，沿沿途途60万万士士兵兵被被活活活活冻死，到冻死，到12月初，月初，60万拿破仑大军只剩下了不到万拿破仑大军只剩下了不到1万人。万人。碳碳-石墨石墨-金刚石金刚石金刚石的晶体结构石墨的晶体结构石墨中石墨中CC夹角夹角为为120，CC键键长为长为(0.142nm)1.421010m分子间作用力,层间距3.35 1010 mC CC C 共价键共价键l干干脆脆法法-人人造造金金刚刚石石或或利利用用瞬瞬时时静静态态超超高高压压高高温温技技术术，或或动动态态超超高高压压高高温温技技术术，或或两两者者的的混混合合技技术术，使使石石墨墨等等碳碳质质原原料料从从固固态态或或熔熔融融态态干干脆脆转转变变成成金金刚刚石石，这种方法得到的金刚石是微米尺寸的多晶粉末。这种方法得到的金刚石是微米尺寸的多晶粉末。人造金刚石的制备方法人造金刚石的制备方法l熔熔媒媒法法-人人造造金金刚刚石石用用静静态态超超高高压压(50100kb，即即510GPa)和和高高温温(11003000C)技技术术通通过过石石墨墨等等碳碳质质原原料料和和某某些些金金属属（合合金金）反反应应生生成成金金刚刚石石，其其典典型型晶晶态态为为立立方方体体(六六面面体体)、八八面面体体和和六六-八八面面体体以以及它们的过渡形态。及它们的过渡形态。l外外延延法法-人人造造金金刚刚石石是是利利用用热热解解和和电电解解某某些些含含碳碳物物质质时时析析出出的的碳碳源源在在金金刚刚石石晶晶种种或或某某些些起起基基底底作作用用的的物质上进行外延生长而成的。物质上进行外延生长而成的。生命钻石生命钻石骨灰骨灰净化处理净化处理石墨石墨金刚石金刚石去去杂杂质质、分分拣拣、5400煅烧煅烧每合成每合成0.25克拉钻石收费克拉钻石收费4000美元美元合成合成1克拉的钻石需收费克拉的钻石需收费2.2万美元万美元一具人体骨灰可制成一具人体骨灰可制成50颗颗0.25克拉的钻石克拉的钻石生命钻石合成流程生命钻石合成流程其次节其次节纯晶体的凝固纯晶体的凝固一、液态金属的结构一、液态金属的结构液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子间的平均距离比固体中略大；液液体体中中原原子子的的配配位位数数比比密密排排结结构构晶晶体体的的配配位位数数减减小小，通通常常在在811的范围内；的范围内；上上述述两两点点均均导导致致熔熔化化时时体体积积略略为为增增加加，但但对对非非密密排排结结构构的的晶晶体体如如Sb，Bi，Ga，Ge等等，则则液液态态时时配配全全数数反反而而增增大大，故故熔化时体积略为收缩；熔化时体积略为收缩；从从长长程程来来说说是是无无序序、无无规规则则排排列列的的；而而在在短短程程范范围围内内，原原子子某某一一瞬瞬间间是是接接近近晶晶态态的的规规则则排排列列。这这种种时时聚聚时时散散的的“短短程程有序有序”现象称为现象称为“结构起伏结构起伏”或或“相起伏相起伏”；这这种种短短程程有有序序的的原原子子集集团团就就是是晶晶胚胚。在在确确定定条条件件下下，大大于于确确定尺寸的晶胚就可能成为晶核。定尺寸的晶胚就可能成为晶核。结构起伏动画结构起伏动画二、二、纯金属的结晶过程纯金属的结晶过程液液态态金金属属的的结结晶晶过过程程是是一一个个形形核核及及核核长长大大的的过过程程。当当液液态态金金属属冷冷却却至至熔熔点点以以下下，经经过过确确定定时时间间的的孕孕育育，就就会会涌涌现现一一批批小小晶晶核核，随随后后这这些些晶晶核核按按原原子子规规则则排排列列的的各各自自取取向向长长大大，与与此此同同时又有另一批小晶核生成和长大，直至液体全部耗尽为止。时又有另一批小晶核生成和长大，直至液体全部耗尽为止。每每个个晶晶核核长长大大至至相相互互接接触触后后，形形成成外外形形不不规规则则的的小小晶晶体体叫叫做做晶晶粒粒，由由多多个个这这样样的的小小晶晶粒粒则则组组成成了了多多晶晶体体。晶晶粒粒之之间间的的界界面面即即为为晶晶界界。其其中中由由一一个个小小晶晶核核生成的晶粒称为生成的晶粒称为单晶体单晶体。三、结晶的过冷现象三、结晶的过冷现象接接受受热热分分析析装装置置，将将熔熔化化的的金金属属缓缓慢慢冷冷却却，并并将将冷冷却却过过程程中中的的温温度度和时间记录下来，就得到温度和时间记录下来，就得到温度时间关系曲线即冷却曲线。时间关系曲线即冷却曲线。从从冷冷却却曲曲线线可可见见，纯纯金金属属的的实实际际结结晶晶温温度度(Tn)低低于于理理论论结结晶晶温温度度(Tm),即结晶过程是在存在一个过冷度即结晶过程是在存在一个过冷度T(T=Tm-Tn)的条件下进行的。的条件下进行的。金属熔液凝固时的过冷现象金属熔液凝固时的过冷现象过过冷冷：金金属属的的实实际际起起先先凝凝固固温温度度Tn总总是是低低于于理理论论凝凝固固温温度度Tm的的现现象象.过过冷冷度度(T)：理理论论凝凝固固温温度度与与实实际际起起先先凝凝固固温温度度之差之差,即即Tm-Tn。四、结晶的热力学条件四、结晶的热力学条件依依据据液液固固金金属属自自由由能能G与与温温度度关关系系曲曲线线，GL=Gs所所对对应应的的温温度度Tm即即理理论论平平衡衡结结晶晶温温度度，当当 TTm时时，GsGL两两者者之之差差值值即即为为结结晶晶的的驱驱动动力力。过过冷冷度度越越大大，结结晶晶的的驱驱动动力力也也越越大大，过过冷冷是是结结晶晶的的热力学条件。热力学条件。晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处晶体的凝固通常在常压下进行，从相律可知，在纯晶体凝固过程中，液固两相处于共存，自由度等于零，故温度不变。于共存，自由度等于零，故温度不变。按热力学其次定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方按热力学其次定律，在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。向。在确定温度下，从一相在确定温度下，从一相转变为转变为另一相的体另一相的体积积自由能自由能变变更更为为式中，式中，T=Tm-T，是熔点，是熔点Tm与与实际实际凝固温度凝固温度T之差。之差。由上式可知，由上式可知，要使要使Gv0，必需使，必需使T0，即即TTm，故，故T称称为过为过冷度。冷度。晶晶体体凝凝固固的的热热力力学学条条件件表表明明，实实际际凝凝固固温温度度应应低于熔点低于熔点Tm，即，即须须要有要有过过冷度。冷度。五、形核规律五、形核规律l匀整形核匀整形核l新相晶核在母相内自发地形成；新相晶核在母相内自发地形成；l非匀整形核非匀整形核l新相晶核在母相与外来夹杂的相界面处优先形成。新相晶核在母相与外来夹杂的相界面处优先形成。l工工程程实实际际中中材材料料的的凝凝固固主主要要以以非非匀匀整整形形核核方方式式进进行行，但但匀匀整整形形核核的的基基本本规规律律特特别别重重要要，它它不不仅仅是是探探讨讨晶晶体体材材料料凝凝固固问问题题的的理理论论基基础础，而而且且也也是是探探讨讨固固态态相变的基础。相变的基础。l形核的两种方式形核的两种方式1.匀整形核匀整形核 匀匀整整形形核核（均均质质形形核核）是是指指在在匀匀整整单单一一的的母母相相中中形形成成新新相相结结晶晶核心的过程。核心的过程。(1)(1)匀整形核的能量条件匀整形核的能量条件 在在过过冷冷的的液液态态金金属属中中，晶晶胚胚形形成成的的同同时时，体体系系自自由由能能的的变变更更包包括两部分：括两部分：转变为固态的那部分体积引起的自由能下降转变为固态的那部分体积引起的自由能下降GvGv形成晶胚新表面引起的自由能的增加形成晶胚新表面引起的自由能的增加GsGs 假假设设单单位位体体积积自自由由能能的的下下降降为为 Gv(Gv0)Gv(Gv0)，比比表表面面能能为为，晶晶胚胚假假设设为为球球体体，其其半半径径为为r r,则则晶晶胚胚形形成成时时体体系系自自由由能能的的变变更更为为:G=4r3Gv/3+4r2 G=4r3Gv/3+4r2 l当当rrc时，晶胚的长大使系统自由能时，晶胚的长大使系统自由能降低，这样的晶胚称为临界晶核，降低，这样的晶胚称为临界晶核，rc为为临界晶核半径。临界晶核半径。l可见，过冷度可见，过冷度T越大，越大，rc越小，即越小，即形核的机率增加。形成临界晶核须要的形核的机率增加。形成临界晶核须要的能量称为临界晶核形核功能量称为临界晶核形核功Gc,即即l上式表明，形成临界晶核时液、固相上式表明，形成临界晶核时液、固相之间的自由能差只能供应所须要的表面之间的自由能差只能供应所须要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能量起伏来供应。液体中的能量起伏来供应。(2)形核率形核率N通通常常称称单单位位时时间间、单单位位体体积积液液体体中中形形成成的的晶晶核核数数量量称称为为形形核率。用核率。用N表示（表示（cm-3s-1）。）。形核率形核率N受两个冲突的因素限制：受两个冲突的因素限制：一方面随过冷度增大，一方面随过冷度增大，rc、Gc减小，有利于形核；减小，有利于形核；另另一一方方面面随随过过冷冷度度增增大大，原原子子从从液液相相向向晶晶胚胚扩扩散散的的速速率率降降低，不利于形核。形核率可用下式表示：低，不利于形核。形核率可用下式表示：(式式中中N为为总总形形核核率率，N1为为受受形形核核功功影影响响的的形形核核率率因因子子;N2是受扩散影响的形核率因子。是受扩散影响的形核率因子。Gc是形核功，是形核功，GA是扩散激活能是扩散激活能l当当T不不大大时时，形形核核率率主主要要受受形形核核功功因子限制；因子限制；lT增增大大，形形核核率率增大；增大；l在在T特特别别大大时时，形形核核率率主主要要受受扩扩散散因因子子的的限限制制，随随T增加，形核率降低。增加，形核率降低。N1、N2与与T的关系曲线的关系曲线u假假如如T很很大大时时，形形核核率率很很低低，甚甚至至不不形形核核，此此时时凝凝固固的的固体是什么呢？固体是什么呢？快速冷却制备非晶材料快速冷却制备非晶材料l凝凝固固的的冷冷却却速速度度高高达达106 109K/s，过过冷冷度度高高达达102K数数量量级级，相相应应的凝固速度可达的凝固速度可达10 102cm/s；l将将母母合合金金切切成成30mm的的小小段段或或小小块块，再再磨磨去去氧氧化化皮皮，装装入入石石英英管管1中中；通通过过感感应应器器8快快速速加加热热熔熔化化母母合合金金；从从石石英英管管上上端端通通入入氮氮气气或或惰惰性性气气体体2，金金属属熔熔体体在在压压力力下下克克服服表表面面张张力力，从从石石英英管管下下端端的的喷喷嘴嘴4中中喷喷到到下下方方高高速速旋旋转转的的辊辊轮轮7的的表表面面；当当金金属属熔熔体体与与辊辊轮轮表表面面接接触触时时，快快速速凝凝固固，并并在在离离心心力力的的作作用用下下以以薄薄带带的的形形式式抛抛出。出。熔体旋转法（熔体旋转法（MeltSpinning）1-石石英英管管，2-惰惰性性气气体体，3-薄薄带带，4-喷喷嘴嘴，5-熔熔体体，6-熔熔池池，7-辊辊轮，轮，8-感应线圈感应线圈非晶制造设备非晶制造设备2非匀整形核非匀整形核假假定定固固相相晶晶胚胚以以球球冠冠状状形形成成于于基基底底W的的平平面面上上，设设固固相相晶晶核核表表面面的的曲率半径为曲率半径为r，晶核与基风光，晶核与基风光的接触角为的接触角为，球冠底圆半径为，球冠底圆半径为R.当当晶晶核核形形成成时时，体体系系增增加加的的表表面面能能为为Gs,Gs=ALL+AwW-AwLW式式中中AL,Aw分分别别为为晶晶核核与与液液相相L及及W之之间间的的界界面面积积；L,W,LW分分别别为为各各相相应应界界面面的的表表面面能能，在其相交点处，表面张力达到平衡。在其相交点处，表面张力达到平衡。LW=Lcos+W晶核形成时，体系总的自由能变更为晶核形成时，体系总的自由能变更为：G=(4r3Gv/3+4r2L)(2-3cos+cos3)/4 与与匀匀整整形形核核表表达达式式相相比比，可可以以看看出出，两两者者仅仅差差一一个个系系数数 在在（0，）之之间间（2-3cos+cos3）恒恒小小于于1即即非非匀匀整整形形核核功功很很小小，在在很很小小的的T下下即即可可形形核核。而而且且，角角越越小小，润润湿越好，则湿越好，则 越小。越易生核越小。越易生核。总之，非匀整形核比匀整生核简洁。总之，非匀整形核比匀整生核简洁。六、六、长大规律长大规律1液液固界面的微观结构固界面的微观结构液液-固的微观结构有光滑界面和粗糙界面两种。固的微观结构有光滑界面和粗糙界面两种。光光滑滑界界面面液液固固两两相相截截然然分分开开，固固相相表表面面为为基基本本完完整整的的光光滑滑的的原原子子密密排排面面，但但宏宏观观是是由由若若干干曲曲折折小小平平面面组成，因此又称为小平面界面。组成，因此又称为小平面界面。粗粗糙糙界界面面在在微微观观上上凹凹凸凸不不平平，有有几几个个原原子子间间距距厚厚度度的的过过渡渡层层，从从宏宏观观上上看看界界面面平平整整光光滑滑，又又称称为为非非小小平面界面，常用的金属都是粗糙界面。平面界面，常用的金属都是粗糙界面。粗糙界面长大粗糙界面长大平滑界面长大平滑界面长大2晶核的长大机制晶核的长大机制晶晶核核长长大大（液液固固界界面面对对液液相相移移动动）所所需需的的过过冷冷度称为动态过冷度，用度称为动态过冷度，用TK表示表示.（1）粗糙界面材料的长大机制）粗糙界面材料的长大机制粗粗糙糙面面的的界界面面结结构构，很很多多位位置置均均可可为为原原子子着着落落，液液相扩散来的原子很简洁被接纳与晶体连接起来。相扩散来的原子很简洁被接纳与晶体连接起来。生生长长过过程程中中仍仍可可维维持持粗粗糙糙面面的的界界面面结结构构。只只要要原原子子沉积供应不成问题，可以不断地进行沉积供应不成问题，可以不断地进行“连续长大连续长大”。其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。其生长方向为界面的法线方向，即垂直于界面生长。（2）光滑界面材料的长大机制）光滑界面材料的长大机制(a)二维晶核长大机制二维晶核长大机制(b)依靠晶体缺陷长大机制依靠晶体缺陷长大机制.光滑界面长大，不连续长大光滑界面长大，不连续长大,生长率很小生长率很小.3纯金属的生长形态纯金属的生长形态纯纯金金属属凝凝固固的的生生长长形形态态，取取决决于于固固-液液界界面面的的微微观观结结构构和和界界面面前前沿沿的的温温度度梯梯度。度。(1)在正温度梯度下在正温度梯度下正正的的温温度度梯梯度度指指的的是是随随着着离离开开液液-固固界界面面的的距距离离z的的增增大大，液液相相温温度度T随随之之上上升升的的状况，即状况，即dT/dz0。在在这这种种条条件件下下，结结晶晶潜潜热热只只能能通通过过固固相相而而散散出出，相相界界面面的的推推移移速速度度受受固固相相传传热热速度所限制。速度所限制。晶晶体体的的生生长长以以接接近近平平面面状状向向前前推推移移，这这是是由由于于温温度度梯梯度度是是正正的的，当当界界面面上上间间或或有有凸凸起起部部分分而而伸伸入入温温度度较较高高的的液液体体中中时时，它它的的生生长长速速度度就就会会减减缓缓甚甚至至停停止止，四四周周部部分分的的过过冷冷度度较较凸凸起起部部分分大大而而会会赶赶上上来来，使使凸凸起起部部分分消消逝逝，这这种种过过程程使使液液-固固界界面面保持稳定的平面形态。保持稳定的平面形态。(2)在负温度梯度下在负温度梯度下负负的的温温度度梯梯度度是是指指液液相相温温度度随随离离液液-固固界界面面的的距距离增大而降低，即离增大而降低，即dT/dz0。当当相相界界面面处处的的温温度度由由于于结结晶晶潜潜热热的的释释放放而而上上升升，使使液液相相处处于于过过冷冷条条件件时时，则则可可能能产产生生负负的的温温度度梯度。梯度。此此时时，相相界界面面上上产产生生的的结结晶晶潜潜热热即即可可通通过过固固相相也也可可通通过过液液相相而而散散失失。相相界界面面的的推推移移不不只只由由固固相相的的传传热热速速度度所所限限制制，在在这这种种状状况况下下，假假如如部部分分的的相相界界面面生生长长凸凸出出到到前前面面的的液液相相中中，则则能能处处于于温温度度更更低低（即即过过冷冷度度更更大大）的的液液相相中中，使使凸凸出部分的生长速度增大而进一步伸向液体中。出部分的生长速度增大而进一步伸向液体中。在在这这种种状状况况下下液液-固固界界面面就就不不行行能能保保持持平平面面状状而而会会形形成成很很多多伸伸向向液液体体的的分分枝枝（沿沿确确定定晶晶向向轴轴），同同时时在在这这些些晶晶枝枝上上又又可可能能会会长长出出二二次次晶晶技技，在在二次晶技再长出三次晶枝。二次晶技再长出三次晶枝。晶晶体体的的这这种种生生长长方方式式称称为为树树枝枝生生长长或或树树枝枝状状结结晶。晶。树树技技状状生生长长时时，伸伸展展的的晶晶枝枝轴轴具具有有确确定定的的晶晶体取向，这与其晶体结构类型有关，体取向，这与其晶体结构类型有关，例如：例如：面心立方面心立方体心立方体心立方密排六方密排六方七七结晶理论的某些实际应用结晶理论的某些实际应用1.细化金属晶粒的技术措施细化金属晶粒的技术措施1.提高过冷度提高过冷度2.变变质质处处理理加加入入难难熔熔杂杂质质（称称变变质质剂剂）作作为为非非匀匀整整形形核核核核心心，如如铝铝及及铝铝合合金金中中加加入入锆锆和和钛钛，钢钢液液中中加加钛钛，锆锆，钒钒，锆锆铁铁水水中中加加入入Si-Ca合金。合金。3.附加振动附加振动2.定向凝固技术定向凝固技术定定向向凝凝固固技技术术是是通通过过单单向向散散热热，使使凝凝固固从从铸铸件件一一端端起起先先，沿沿陡陡峭峭的的温温度度梯梯度度方方向向逐逐步步发发生生，获获得得方方向向性性的的柱柱状状晶晶或或层层片片共共晶晶的的一一种种凝凝固固技技术术。定定向向凝凝固固有有下下降降功功率法和快速逐步凝固法。率法和快速逐步凝固法。定定向向凝凝固固方方法法，下下降降功功率率法法和快速逐步凝固法。和快速逐步凝固法。3急冷凝固技术急冷凝固技术急冷凝固技术是设法将熔体分割成尺寸很小的部分，增大熔体的散热面积，再进行高强度冷却，使熔体在短时间内凝固以获得与模铸材料结构组织，性能显著不同的新材料的凝固方法。急冷凝固方法按工艺原理可分为三类，即模冷技术，雾化技术和表面快热技术。4单晶体的制备单单晶晶体体制制备备的的基基本本原原理理是是设设法法使使液液体体结结晶晶时时只只有有一一个个晶晶核核形形成成并并长长大大。它它可可以以是是事事先先制制备备好好的的籽籽晶晶，也也可可以以是是在液体中形成的的晶核。在液体中形成的的晶核。制制备备单单晶晶体体有有两种方法两种方法:1.垂直提拉法垂直提拉法2.尖端形核法尖端形核法作作业业6-26-66-7
