第二章-气相色谱分析优秀PPT.ppt

其次章 气相色谱分析2-1 气相色谱法概述 色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和流淌相间的溶解、吸附、安排、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分别分析方法称色谱法。色谱柱：进行色谱分别用的瘦长管。固定相：（stationary phase）管内保持固 定、起分别作用的填充物。流淌相：（mobile phase）流经固定相的空隙 或表面的冲洗剂。按固定相的几何形式分类：1.柱色谱法，2.纸色谱法，3.薄层色谱法。按两相所处的状态分类：气相色谱法液相色谱法气气-固固色谱法液液-固固色谱法气气-液液色谱法 液液-液液色谱法 n n 气相色谱仪通常由五部分组成：载气系统：气源、气体净化器、供气控 制阀门和仪表。进样系统：进样器、汽化室。分别系统：色谱柱、控温柱箱。检测系统：检测器、检测室。记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。国产气相色谱仪 n n 图1、色谱过程 图2、色谱图ABKAKB 色谱图（chromatogram）：试样中各组分经色谱柱分别后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流淌相中各组分浓度变更转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号时间曲线或信号流淌相体积曲线，称为色谱流出曲线，色谱图界面 常用术语：基线：在操作条件下，仅有纯流淌相进 入检测器时的流出曲线。峰高与峰面积：色谱峰顶点与峰底之间的 称为峰高(peak height)。用h表示。峰与峰底之间的面积称为峰面积(peak area)，用A表示。峰的区域宽度：a、峰底宽 Y=4 b、半高峰宽 Yh/2=2.35 c、标准偏差峰宽 Y0.607h=保留值保留值:1)保留时间保留时间：从进样至被测组分出现浓度最大值：从进样至被测组分出现浓度最大值时所需时间时所需时间tR。2)保留体积保留体积：从进样至被测组分出现最大浓度时：从进样至被测组分出现最大浓度时流淌相通过的体积，流淌相通过的体积，VR。死时间：死时间：不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时所需的时间称为死时间值时所需的时间称为死时间(deadtime)，tM。死体积死体积:不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大不被固定相滞留的组分，从进样至出现浓度最大值时流淌相通过的体积称为死体积值时流淌相通过的体积称为死体积(deadvolume)，VM。（。（qv,0为柱尾载气体积流量）为柱尾载气体积流量）VM=tMqv,0 调整保留值调整保留值:1)调整保留时间：扣除死时间后的保留时间。tR=tR tM2)调整保留体积：扣除死体积后的保留体积。VR =VR VM 或 VR =tR qv,0相对保留值（相对保留值（relativeretention）在相同的操作条件下，待测组分与参比组分的调整保留值之比，用ri，s 表示 相对保留值应当与柱长、柱径、填充状况、流淌相流速等条件无关，而仅与温度、固定相种类有关，当ri，s=1时两个组分不能分别。色谱分析的试验依据：色谱分析的试验依据：、依据色谱峰的位置（保留时间）、依据色谱峰的位置（保留时间）可以进行定性分析。可以进行定性分析。2 2、依据色谱峰的面积或峰高可以进、依据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。行定量分析。3 3、依据色谱峰的展宽程度，可以对、依据色谱峰的展宽程度，可以对某物质在试验条件下的分别特性进行某物质在试验条件下的分别特性进行评价。评价。2-2 气相色谱分析理论基础一、安排平衡的几个参数：1、安排系数（distribution coefficient）在确定温度和压力下，组分在固定相和流淌相间达到安排平衡时的浓度比值，用K表示。2、容量因子（capacity factor）在确定温度和压力下，组分在固定相和流淌相之间安排达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称安排比，用k表示。cs、cm分别为组分在固定相和流淌相的浓度(g/ml)；V m为色谱柱中流淌相的体积，近似等于死体积，Vs为色谱柱中固定相的体积。3、安排系数和安排比之间的关系安排系数K 与柱中固定相和流淌相的体积无关，而取决于组分及两相的性质，并随柱温、柱压变更而变更。容量因子k 确定于组分及固定相的热力学性质，随柱温、柱压的变更而变更，还与流淌相及固定相的体积有关。理论上可以推导出：Phase ratio(相比，b):VM/VS,反映各种色谱柱柱型及其结构特征填充柱（填充柱（Packing column）:635 毛细管柱（毛细管柱（Capillary column）:501500色谱过程的基本方程式：色谱过程的基本方程式：二、色谱分别的基本理论二、色谱分别的基本理论 色谱理论须要解决的问题：色谱分别过程的热力学和动力学问题。影响分别及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分别度的评价指标及其关系。组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？组分保留时间：色谱过程的热力学因素限制；组分保留时间：色谱过程的热力学因素限制；（组分和固定液的结构和性质）（组分和固定液的结构和性质）色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素限制；色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素限制；（两相中的运动阻力，扩散）（两相中的运动阻力，扩散）两种色谱理论：塔板理论和速率理论；两种色谱理论：塔板理论和速率理论；塔板理论的假设：塔板理论的假设：(1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以快速达到；在每一个平衡过程间隔内，平衡可以快速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽视；试样沿色谱柱方向的扩散可忽视；(4)每次安排的安排系数相同。每次安排的安排系数相同。一、塔板理论一、塔板理论-柱分别效能指柱分别效能指标标 1.1.塔板理论（塔板理论（plate theoryplate theory）半半阅阅历历理理论论；（Martin Martin and and Synge Synge 19411941）将将色色谱谱分分别别过过程程比比拟拟作作蒸蒸馏馏过过程程，将将连连续续的的色色谱谱分分别别过过程程分分割割成成多多次次的的平平衡衡过过程程的的重重复复 （类类似似于于蒸蒸馏馏塔塔塔板上的平衡过程）；塔板上的平衡过程）；分别过程如下图所示分别过程如下图所示塔塔板板理理论论认认为为，一一根根柱柱子子可可以以分分为为n段段，在在每每段段内内组组分分在在两两相相间间很很快快达达到到平平衡衡，把把每每一一段段称称为为一一块块理理论论塔塔板板。设设柱柱长长为为L，理论塔板高度为理论塔板高度为H，则，则三者的关系为：三者的关系为：n=L/H保留时间包含死时间，在死时间内不参与安排保留时间包含死时间，在死时间内不参与安排!有效塔板数（neff）的计算公式为；通常用有效塔板数（n neffeff）来评价柱的效能比较符合实际。neff 越大或H Heffeff越小，则色谱柱的柱效越高。Heff=L/neff n=1+k k2 neff练习例例：在柱长为2m的5%的阿皮松柱、柱温为1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm，求理论塔板数。解：塔板理论优缺点塔板理论优缺点成功处：成功处：说明白色谱流出曲线的形态和浓度极大值对应的说明白色谱流出曲线的形态和浓度极大值对应的tR tR 阐明白保留值与阐明白保留值与K K的关系的关系评价柱效（评价柱效（n n，）存在问题存在问题:1）做出了四个与实际不相符的假设）做出了四个与实际不相符的假设忽视了组分在两相中传质和扩散的动力学过程忽视了组分在两相中传质和扩散的动力学过程2）只定性给出塔板高度的概念，却无法说明板高的）只定性给出塔板高度的概念，却无法说明板高的影响因素影响因素3）解除了一个重要参数）解除了一个重要参数流淌相的线速度流淌相的线速度u，因而无法说明柱效与流速关系因而无法说明柱效与流速关系更无法提出降低板高的途径更无法提出降低板高的途径 2 2、速率理论、速率理论 （J.J.Van Deemter 1956J.J.Van Deemter 1956）速率理论认为，单个组分粒子在色谱柱内固定相和速率理论认为，单个组分粒子在色谱柱内固定相和流淌相间要发生千万次转移，加上分子扩散和运动途流淌相间要发生千万次转移，加上分子扩散和运动途径等因素，它在柱内的运动是高度不规则的，是随机径等因素，它在柱内的运动是高度不规则的，是随机的，在柱中随流淌相前进的速度是不均一的。的，在柱中随流淌相前进的速度是不均一的。A A项为涡流扩散项；项为涡流扩散项；B/uB/u项为分子扩散项；项为分子扩散项；C uC u为传为传质项；质项；u u为载气线速度，单位为为载气线速度，单位为cm/scm/s。范第姆特方程式(Van Deemter equation)1.涡流扩散项涡流扩散项（多径扩散项）（多径扩散项）：A 产生缘由：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒产生缘由：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒的阻力的阻力路径不同路径不同涡流扩散涡流扩散影响因素：影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小 探讨：探讨：探讨：探讨：注：颗粒太小，柱压过高且不易填充匀整注：颗粒太小，柱压过高且不易填充匀整 填充柱填充柱60100目目 空心毛细管柱（空心毛细管柱（0.10.5mm），），A=0，n理较高理较高2.纵向扩散项纵向扩散项（分子扩散项）（分子扩散项）：B/u产生缘由：产生缘由：峰在固定相中被流淌相推动向前、绽峰在固定相中被流淌相推动向前、绽开开两边浓度差两边浓度差影响因素：影响因素：探讨：探讨：探讨：探讨：续前注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、限制较高线速度和较低的柱温限制较高线速度和较低的柱温选择载气原则选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大）u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）3.传质阻力项：传质阻力项：Cu产生缘由：样品在气液两相安排，样品未及溶解就产生缘由：样品在气液两相安排，样品未及溶解就被带走，从而造成峰扩张被带走，从而造成峰扩张影响因素：影响因素：续前探讨：探讨：注：固定液应完全覆盖载体表面，不行以太薄，注：固定液应完全覆盖载体表面，不行以太薄，否则柱子寿命短，否则柱子寿命短，k太小；太小；T不行以超过固定液最佳运用温度不行以超过固定液最佳运用温度小结：范氏方程说明白在色谱分别条件的选择中，填充小结：范氏方程说明白在色谱分别条件的选择中，填充小结：范氏方程说明白在色谱分别条件的选择中，填充小结：范氏方程说明白在色谱分别条件的选择中，填充 匀整程度、填充物的粒度、流淌相的种类及流速、匀整程度、填充物的粒度、流淌相的种类及流速、匀整程度、填充物的粒度、流淌相的种类及流速、匀整程度、填充物的粒度、流淌相的种类及流速、固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响 2-3 色谱分别条件的选择一、分别度（resolution）相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。分别度可以用来作为衡量色谱峰分别效能的指标。R 越大，表明两组分分别效果越好 保留值之差取决于固定液的热力学性质 色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素 及柱效能凹凸 对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：R=1,分别程度为98%；R=1.5，分别程度可达99.7%。所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。二、色谱分别基本方程设两相邻峰的峰宽相等，即Y1=Y2，则又知另称为柱效项；称为柱选择项；容量因子项。相对保留因子 与柱效的关系（柱效因子）与容量因子的关系R nR n1/21/2增加柱长减小塔板高度限制：L过长，保留时间延长，分析时间延长，色谱峰扩展。运用性能优良的色谱柱，并选择最佳分别条件k值增大，有利于分别，但值增大，有利于分别，但k 10时，对时，对R的增的增加不明显，也会显著增加分析时间加不明显，也会显著增加分析时间k的最佳范围：的最佳范围：1 10 与柱选择性的关系 分别度、柱效、柱选择性的关系r2,1越大，柱选择性越好，分别效果越好。假如两个相邻峰的选择因子足够大，则即使色谱柱的理论塔板数较小，也可以实现分别。L=16R2H有效有效 a aa a-12=n有效有效 H有效有效 例题：设有一对物质，其r2,1=1.15,要求在Heff=0.1cm的某填充柱上得到完全分别，试计算至少须要多长的色谱柱？解：要实现完全分别，R1.5,故所需有效理论塔板数为：运用一般色谱柱，有效塔板高度为0.1cm,故所需柱长应为：三、色谱条件的选择1、载气流速的选择（与分析时间、柱效有关）实际工作中，为了缩短分析时间，常使流速稍高于最佳流速。2、柱温的选择、柱温的选择柱柱温温是是影影响响分分别别的的最最重重要要的的因因素素。其其变变更更应应小小0.xoC。选选择择柱柱温温主主要要是是考考虑虑样样品品待待测测物物沸沸点点和和对对分分别别的的要要求求。柱柱温温通通常常要要等等于于或或略略高高于于样样品品的的平平均均沸沸点点(分分析析时时间间20-30min)；能能使使沸沸点点最最高高的的组组分分达达到到分分别别的的前前提提下下，尽尽量量选选择择较较低低的的温温度度。当当然然被被测测物物的的保保留留时时间间要要短短、峰峰形形不不能能有有严严峻峻拖拖尾尾,对对宽宽沸沸程程的的样样品品，应应运运用用程程序序升升温温方方法。以试验优化选择的条件为工作条件。法。以试验优化选择的条件为工作条件。恒温：恒温：4545o oC C程序升温：程序升温：3018030180o oC C恒温：恒温：145145o oC C温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程序程序升温升温与恒与恒温对温对分别分别的影的影响比响比较较 3、固定液与担体的选择（与相比有关）由试验手册查出参考值，再由试验选择。4、汽化室与检测室温度（与被测对象的利用度有关）汽化温度、检测室温度高于柱温30-70度。5、进样量：（与柱容量有关）依据担液比及柱子形式确定进样量，进样 方式为柱塞进样。2-4 固定相及其选择固定相及其选择一、固定相的类型：吸附剂型固定相 固定相 担体+固定液型固定相常用吸附剂型固定相有：常用担体+固定液型固定相中：常用担体有：1、红色担体：（101型担体）特点是：表面空隙小、比表面积大、机械强度 高、担液实力强、表面有吸附中心。2、白色担体：（6201型担体）特点是：表面空隙较大、比表面积较小、机械 强度较差、担液实力中、表面无吸附中心。3、非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃 微球担体、高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强 度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。二、固定液的类型：三、固定液的极性：固定液与待测化合物之间的作用力主要属定向力、诱导力、色散力、氢键力等弱相互作用为主，所以固定相的极性对分别过程特别重要，固定相极性用相对极性P的公式表示：规定：,-氧二丙腈固定液的P=100、角鲨烷固定液的P=0、测试标样为环己烷-苯 按P的数值将固定液的极性以20间隔分为五级：020 为0+1，称非极性固定液；2040 为+1+2，称弱极性固定液；4060 为+2+3，称中极性固定液；80100 为+4+5,称强极性固定液；固定液的极性与待测组分极性的选择原则为：(1）按相像相溶原则选择（2）按组分性质的主要差别选择 四、固定液选择示例 2-5 气相色谱检测器一、气相色谱检测器的类型 气相色谱检测器依据响应原理的不同可分为浓度型检测器和质量型检测器两类。浓度型检测器：测量的是载气中某组分瞬间浓度的变更，即检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（TCD）和电子捕获检测器（ECD）质量型检测器：测量的是载气中某组分质量比率的变更，即检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）通用检测器有：通用检测器有：1 1、热导池检测器，、热导池检测器，TCD(Thermal TCD(Thermal conductivity conductivity detector)detector)测一般化合物和永久性测一般化合物和永久性气体气体2 2、氢火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogen,FID(Hydrogen flame flame ionization detector)ionization detector)测一般有机化测一般有机化合物合物专用检测器有：专用检测器有：3 3、电子俘获检测器，、电子俘获检测器，ECD(Electron ECD(Electron capture capture detector)detector)测带强电负性原子的有机化测带强电负性原子的有机化合物合物4 4、火焰光度检测器，、火焰光度检测器，FPD(Flame FPD(Flame photometric photometric detector)detector)测含硫、含磷的有机化合物测含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：特殊检测器有：FTIRFTIR、MSMS、测化合物结构、测化合物结构 二、气相色谱检测器的工作原理二、气相色谱检测器的工作原理(一）、热导检测器一）、热导检测器1特点特点2结构结构3检测原理检测原理4影响因素及留意事项影响因素及留意事项1特点：浓度型检测器特点：浓度型检测器 优点：1）通用型，应用广泛 2）结构简洁 3）稳定性好 4）线性范围宽 5）不破坏组分，可重新收集制备 缺点：缺点：与其他检测器比灵敏度稍低 （因大多数组分与载气热导率差别不大）2.2.热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：测量臂：须要携带被分须要携带被分别组分的载气别组分的载气流过，则连接流过，则连接在紧靠近分别在紧靠近分别柱出口处。柱出口处。3.3.检测原理检测原理 平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。进样后进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度变更，引起电阻的变更，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则：R参R2R测R1 这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变更的峰状图形。4影响因素及留意事项影响因素及留意事项（1）桥流桥流，灵敏度，灵敏度 灵 敏 度 足 够 时，桥 流 应 尽 可 能 小（100200mA）先通载气，再给桥流（2），灵敏度，灵敏度，选大的做载气 载 组，出正峰 载=组，不出峰 载 He N2选氢气做载气（3）T池，池体与热丝温差温差，灵敏度，灵敏度 保证T检 T柱，以免造成检测器污染（4）热敏元件阻值的影响（5）浓度型检测器，A 1/u，以A定量，应保持u确定 （峰面积定量依据）（6）热导池的死体积大，灵敏度低。（二）氢焰检测器（二）氢焰检测器（FID）1特点2结构3检测原理和离子化机理4操作条件选择和留意事项1特点：质量型检测器特点：质量型检测器优点：优点：专属型检测器（只能测含C有机物）灵敏度高（TCD）响应快 线性范围宽缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收缺点：燃烧会破坏离子原形，无法回收（制备纯物质，不接受）（制备纯物质，不接受）2结构结构 (1)在放射极和收集极之间加有确定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器须要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。运用时须要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。3检测原理和离子化机理检测原理和离子化机理检测原理：利用组分在氢焰中产生离子流进行检测 有机化合物离子对离子流流向阴、阳极放大记录离子化机理：化学电离理论 氢焰自由基正离子(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区(4)(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产生微电流（约产生微电流（约10-610-610-14A10-14A）；）；(5)(5)在在确确定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器是质量型检测器。器是质量型检测器。(6)(6)组组分分在在氢氢焰焰中中的的电电离离效效率率很很低低，大大约约五五十万分之一的碳原子被电离。十万分之一的碳原子被电离。(7)(7)离离子子电电流流信信号号输输出出到到记记录录仪仪，得得到到峰峰面面积与组分质量成正比的色谱流出曲线积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区4操作条件选择和留意事项操作条件选择和留意事项各种气体流速和配比的选择 载气N2气 燃气H2气 助燃气空气 N2流速的选择主要考虑分别效能，N2 H2=1 11 1.5 氢气 空气=1 10。极化电压 正常极化电压选择在100300V范围内。运用温度：80200,高于柱温50100（三）、电子捕获检测器（三）、电子捕获检测器 electroncapturedetector,ECD优点：优点：高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限度，检测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没对大多数烃类没有响应。有响应。较多应用于农副产较多应用于农副产品、食品及环境中农品、食品及环境中农药残留量的测定。药残留量的测定。（四）、其他检测器（四）、其他检测器 otherdetector1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPD)(flame photometric detector,FPD)化化合合物物中中硫硫、磷磷在在富富氢氢火火焰焰中中被被还还原原，激激发发后后，辐辐射射出出400400、526 nm 526 nm 左右的光谱，可被检测；左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TID)(thermionic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在在FIDFID检检测测器器的的喷喷嘴嘴与与收收集集极极之之间间加加一一个个含含硅硅酸酸铷铷的的玻玻璃璃球球，含含氮氮、磷磷化化合合物物在在受受热热分分解解时时，受受硅硅酸酸铷铷作作用用产产生生大大量电子，信号强；量电子，信号强；3.3.定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色将两种仪器结合；色-质联用仪质联用仪 (通过分子分别器连接通过分子分别器连接)三、检测器的性能指标：三、检测器的性能指标：志向的检测器应具有的条件：志向的检测器应具有的条件：1 1）适适合合的的灵灵敏敏度度：对对一一些些组组分分特特别别灵灵敏敏，而而对对其其它它则则不不，其其间间应应相相差差 达达107107倍；倍；2 2）稳定、重现性好；）稳定、重现性好；3 3）线性范围宽，可达几个数量级；）线性范围宽，可达几个数量级；4 4）可在室温到）可在室温到400400下运用；下运用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）牢靠性好、运用便利、对无阅历者来说足够平安；7）对全部待测物的响应相像或可以预料这种响应；8）选择性好；9）不破坏样品。但任何检测器都不行能同时满足上述全部要求。1.灵敏度S 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。实际工作中可从色谱图干脆求得灵敏度。对于浓度型：对于浓度型：Sc灵灵敏敏度度(mVmL/mg);A峰峰面面积积(cm2);qvo校校正正到到检检测测器器温温度度和和大大气气压压时时的的载载气气流流量量(mL/min);m进样量进样量(mg)对于质量型：Sm灵敏度(mVs/g);m进入检测器的样品量(g)2.检测限，检测限，D 与与通通用用的的检检测测限限表表示示方方法法相相同同，即即留留意意：检检测测限限不不仅仅确确定定于于灵灵敏敏度度，而而且且受受限限于于噪噪声声，即即检检测测限限是是衡衡量量检测器或仪器性能的综合指标。检测器或仪器性能的综合指标。3、最小检出量 4、响应时间5、线性范围 2-6 气相色谱定性法一、利用内标物与待测物的相对保留值r1，2 进行定性分析。试验中要用双柱、或多柱进行分析，必 须要有适当的标准物质。二、利用保留指数进行I进行定性分析 n nXz+1，Xz 分别代表含Z+1、Z个碳原子的正构烷烃在测定柱上的调整保留参数，Xi代表待测物质在测定柱上的调整保留参数。n n由于I 的值温度之间呈线性关系，所以可以便利的外推求出文献测定条件下的I 值而进行定性分析，无须标准物质。ITCABX1X2 n n n-heptane:n-octane:Figure Sketch map for determination of rotention index n n2-7 气相色谱定量法气相色谱定量法n n一、色谱定量公式：mi=fi Aimi：待测物质质量：待测物质质量fi：待测物质定量校正因子：待测物质定量校正因子Ai：待测物质色谱峰的积分面积：待测物质色谱峰的积分面积 n n二、色谱峰的面积求法：n n1 1、峰高乘半峰宽法、峰高乘半峰宽法 n n2 2、峰高乘平均峰宽法、峰高乘平均峰宽法n n3 3、峰高乘保留值法、峰高乘保留值法n n4 4、电子积分法、电子积分法 n n三、定量校正因子n n （Quantitative calibration factor）n n确定校正因子：n n相对校正因子：用标准物质为参照物、求出待测物质与标准物之间确定校正因子的比值。对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。n n 1.质量校正因子（质量校正因子（Mass calibration factor fm）n n 2.摩尔摩尔校正因子（校正因子（Molar calibration factor fM）各物质的量以摩尔数计，各物质的量以摩尔数计，Mi,Ms分别表示被测分别表示被测物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）n n四、定量计算方法n n1、归一化法：若样品中全部的组分均能流精彩谱柱且有较好的、可辨别的色谱峰时可用此法定量。n n2 2、内标法：若样品中除待测的几个色谱峰有良好分、内标法：若样品中除待测的几个色谱峰有良好分别，但其它全部的组分不能全部流精彩谱柱或有不别，但其它全部的组分不能全部流精彩谱柱或有不行辨别的色谱峰时可用此法定量。行辨别的色谱峰时可用此法定量。n n3、内标标准曲线法：若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工厂内成批样品的定量分析。假如常常须要测定同一物质，可固定试样的称取量，并加入恒定量的内标物，此时fi mS/fs m为一常数故：wi Ai /ASFigure Internal working graph适合于液体试样的常规分析 n n2、外标法：所谓外标法就是应用所谓外标法就是应用欲测组分的纯欲测组分的纯物质来制作标准曲线物质来制作标准曲线。此时用欲测组分的纯物质。此时用欲测组分的纯物质加稀释剂加稀释剂(对液体样品用溶剂稀释、气体样品用载对液体样品用溶剂稀释、气体样品用载气或空气稀释气或空气稀释)配成不同含量配成不同含量()标准溶液，标准溶液，取固取固定量标准溶液进样分析定量标准溶液进样分析，从所得色谱图上测出响，从所得色谱图上测出响应讯号应讯号(峰面积或峰高等峰面积或峰高等)、然后绘制响应信汛号、然后绘制响应信汛号(纵坐标纵坐标)对百分含量对百分含量(横坐标）的标准曲线。分析横坐标）的标准曲线。分析试样时，试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样取和制作标准曲线时同样量的试样(固定固定量进样量进样)，测得该试样的响应讯号，由标准曲线即测得该试样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。可查出其百分含量。SignalwiAiwi n n2-8 毛细管气相色谱法n n一、毛细管柱型：n n 1、壁涂开管柱n n 2、多孔层开管柱n n 3、载体涂渍开管柱n n 4、化学键合毛细管柱n n 5、交联毛细管柱n n二、毛细管柱的特点：n n 1、渗透性好，柱压降小，可用长柱型n n 2、柱容量小，允许进样量小，进样必需分流n n 3、总柱效高，可分别困难物质体系n n 4、相比大，可以快速分析。n n三、仪器特点：三、仪器特点：n n 分流器和尾吹气装置分流器和尾吹气装置毛细管柱 n n n n2-9 气相色谱法的应用气相色谱法的应用n n Self-study&Examn n p59p59 p60p60n n作业：作业：2 2、4 4、6 6、1515、2020、2121、n n 2323、2525、2828、3232。n n