第三章硫酸与硝酸解析优秀PPT.ppt
化工工艺学化工工艺学Chemical Process Technology化工工艺学化工工艺学第第第第3 3章章章章硫酸与硝酸硫酸与硝酸硫酸与硝酸硫酸与硝酸0化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室教学内容教学内容 第第3 3章章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸l3.1 3.1 硫酸硫酸l3.1.13.1.1硫酸的生产方法和原料概述硫酸的生产方法和原料概述l3.1.23.1.2硫铁矿制二氧化硫炉气硫铁矿制二氧化硫炉气l3.1.33.1.3炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥l3.1.43.1.4二氧化硫的催化氧化（重点）二氧化硫的催化氧化（重点）l3.1.53.1.5三氧化硫的吸取三氧化硫的吸取l3.1.63.1.6三废治理与综合利用三废治理与综合利用l3.2 3.2 硝酸硝酸l3.2.1.3.2.1.稀硝酸生产过程（重点）稀硝酸生产过程（重点）l3.2.2.3.2.2.尾气的治理与能量利用尾气的治理与能量利用l3.2.3.3.2.3.浓硝酸生产简介浓硝酸生产简介1化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室本章学习目的及要求本章学习目的及要求驾驭硫铁矿制硫酸的工艺流程和工艺条件驾驭硫铁矿制硫酸的工艺流程和工艺条件驾驭稀硝酸生产工艺流程驾驭稀硝酸生产工艺流程了解硫酸、硝酸生产中三废治理与综合利用了解硫酸、硝酸生产中三废治理与综合利用了解浓硝酸生产过程。了解浓硝酸生产过程。2化工工艺学化工工艺学Chemical Process Technology化工工艺学化工工艺学第一节第一节第一节第一节硫硫硫硫 酸酸酸酸3化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室43.1.1 概述概述l3.1.1.1 硫酸的性质及用途硫酸的性质及用途 硫酸是一种无色透亮的油状液体，故有硫酸是一种无色透亮的油状液体，故有“钒油钒油”之称。之称。SO3+H2OH2SO4硫酸的分子量：硫酸的分子量：98.08硫酸的结构式：硫酸的结构式：HOHOSOO=西安文理学院化学系化工基础课程（一）物理性质（一）物理性质5化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室(二)主要化学性质l硫酸与金属及金属氧化物反应，生成金硫酸与金属及金属氧化物反应，生成金属硫酸盐。属硫酸盐。l硫酸与氨及其水溶液反应，生成硫酸氨。硫酸与氨及其水溶液反应，生成硫酸氨。l硫酸与其它酸类盐反应，生成较弱和较硫酸与其它酸类盐反应，生成较弱和较易挥发的酸。易挥发的酸。l硫酸与水的猛烈反应。硫酸与水的猛烈反应。l在有机合成工业中，硫酸常用作磺化剂。在有机合成工业中，硫酸常用作磺化剂。6化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室（三）硫酸的用途硫酸硫酸石油精练石油精练印染、漂白印染、漂白洗涤剂洗涤剂淀粉生产淀粉生产炸药制造炸药制造化学肥料化学肥料人造纤维人造纤维塑料、橡胶塑料、橡胶蓄电池蓄电池7化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室工业上的硫酸，是指三氧化硫与水以随意比例溶和的溶液。假如三氧化硫与水的摩尔比：假如三氧化硫与水的摩尔比：小于小于等于等于大于大于硫酸水溶液硫酸水溶液的纯硫酸的纯硫酸发烟硫酸发烟硫酸8化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室3.1.1.2 硫酸的规格9化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室3.1.1.3 硫酸的生产方法和原料硫酸的生产方法和原料接触法生产硫酸的原则流程接触法生产硫酸的原则流程:含硫原料含硫原料原料气的生产原料气的生产SOSO2 2催化氧化催化氧化成酸成酸硫酸硫酸含含SOSO2 2的炉气的炉气炉气净化炉气净化SO3SO3气体吸取气体吸取10接触法生产硫酸的基本原理为：1、从含硫原料制造二氧化硫气体、从含硫原料制造二氧化硫气体 SO2SO2 4FeS211O22Fe2O38SO22、将、将SO2氧化为三氧化硫氧化为三氧化硫 2 SO2 O2 2 SO33、三氧化硫与水结合生成硫酸、三氧化硫与水结合生成硫酸 nSO3H2O2SO4（n-1）SO3V2O511化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室生产硫酸的原料生产硫酸的原料(1)硫铁矿：含铜、锌、砷、镍、钴、硒、氟等化合物。硫铁矿：含铜、锌、砷、镍、钴、硒、氟等化合物。一般硫铁矿：一般硫铁矿：FeS2磁硫铁矿：磁硫铁矿：Fe7S8黄铁矿：正方晶系，金黄色黄铁矿：正方晶系，金黄色白铁矿：斜方晶系白铁矿：斜方晶系含硫量含硫量25%-52%25%-52%，25%25%以下贫矿以下贫矿块状硫铁矿，浮选硫铁矿，含煤硫铁矿块状硫铁矿，浮选硫铁矿，含煤硫铁矿精矿：富集了有色金属硫化物精矿：富集了有色金属硫化物尾砂：以硫铁矿为主的部分尾砂：以硫铁矿为主的部分12化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室生产硫酸的原料生产硫酸的原料（2 2）硫磺：杂质少）硫磺：杂质少,生产过程较简洁，最好的原料。生产过程较简洁，最好的原料。自然硫磺：主要来自地下的单质硫矿自然硫磺：主要来自地下的单质硫矿回收硫磺：石油回收硫磺：石油.煤当中的硫回收煤当中的硫回收（3 3）冶炼气）冶炼气:冶金厂副产大量含冶金厂副产大量含SO2SO2的废气的废气,用它制酸用它制酸,不仅处理了废物不仅处理了废物,而且使制酸成本大为降低而且使制酸成本大为降低.（4 4）硫酸盐）硫酸盐:主要是石膏矿主要是石膏矿,产量不多产量不多.13化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气l3.1.2.1 硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧l(1)硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应14化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气n3.1.2.1 硫铁矿的焙烧n(1)硫铁矿的焙烧反应2FeS22FeSS2QS2O22SO2Q4FeS7O22Fe2O34SO2Q4FeS211O2 2Fe2O38SO2Q3FeS28O2Fe3O46SO2Q硫蒸气燃烧很硫蒸气燃烧很快快当温度高于当温度高于700oC氧扩散限制。氧扩散限制。总化学方程式总化学方程式当空气不足时当空气不足时生成生成Fe3O4硫铁矿受热分解，硫铁矿受热分解，500oC动力学限制动力学限制15化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l(2)硫铁矿焙烧的焙烧速度硫铁矿焙烧的焙烧速度第一段485560：活化能很大，FeS2分解动力学限制。其次段560720：流化亚铁燃烧和氧扩散联合限制。第三段7201155：活化能较小，氧的内扩散限制。16化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室（3）焙烧速率及其影响因素）焙烧速率及其影响因素1.1.温度：温度：850950oC850950oC之间之间提高温度有利于增大反应速率提高温度有利于增大反应速率.但若温度过高但若温度过高,会造成物料的会造成物料的烧结烧结,影响正常操作影响正常操作.2.2.矿粒粒度矿粒粒度:减小减小矿粒粒度越小矿粒粒度越小,越有利于氧的扩散，削减内扩散阻力，从而越有利于氧的扩散，削减内扩散阻力，从而加快二硫化铁的焙烧速率加快二硫化铁的焙烧速率.3.3.增加空气与矿粒的相对运动：沸腾焙烧增加空气与矿粒的相对运动：沸腾焙烧 减小对气体的扩散阻力。减小对气体的扩散阻力。4.4.氧的浓度氧的浓度:增加氧的浓度增加氧的浓度能加快氧气向矿粒中心的扩散速率能加快氧气向矿粒中心的扩散速率,从而加快硫铁矿的焙烧从而加快硫铁矿的焙烧反应速率反应速率.适当增大空气用量适当增大空气用量.17化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室3.1.2.2 沸腾焙烧沸腾焙烧(1)沸沸腾腾焙焙烧烧炉炉的的构造构造沸腾炉18化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室返回旋风返回旋风分别器分别器其次沸腾层其次沸腾层硫铁矿硫铁矿第一沸腾层第一沸腾层沸腾层冷却沸腾层冷却元件元件排渣管排渣管焙烧炉气焙烧炉气第一沸腾层气第一沸腾层气体分布板体分布板其次沸腾层气其次沸腾层气体分布板体分布板空气空气烧渣烧渣烧渣烧渣沸腾炉沸腾炉19化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室20化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室(3).沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧沸腾焙烧固体流态化焙烧固体流态化焙烧,硫铁矿颗粒在空气的带动硫铁矿颗粒在空气的带动 下流淌沸腾下流淌沸腾,焙烧反应猛烈。焙烧反应猛烈。生产强度大生产强度大硫的烧出率高硫的烧出率高传热系数高传热系数高较高浓度的二氧化硫炉气较高浓度的二氧化硫炉气适用原料范围很广适用原料范围很广结构简洁结构简洁不足：炉尘量大不足：炉尘量大21化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l(1)氧化焙烧：常规焙烧氧化焙烧：常规焙烧l(2)磁性焙烧：限制弱氧化性气氛焙烧，使绝大部分磁性焙烧：限制弱氧化性气氛焙烧，使绝大部分烧渣为四氧化三铁。烧渣为四氧化三铁。l(3)硫酸化焙烧：综合利用硫铁矿伴生的有色金属。硫酸化焙烧：综合利用硫铁矿伴生的有色金属。氧过量氧过量150%200%，生成较多三氧化硫，使金属氧，生成较多三氧化硫，使金属氧化物生成金属硫酸盐。化物生成金属硫酸盐。l(4)脱砷焙烧：两段焙烧法脱砷焙烧：两段焙烧法3.1.2.3 几种焙烧方法几种焙烧方法22化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l 几种焙烧方法工艺条件几种焙烧方法工艺条件氧化焙烧氧化焙烧磁性焙烧磁性焙烧炉床温度炉床温度800850800850炉顶温度炉顶温度900950900炉气中炉气中SO21313.5%1214%炉底压力炉底压力1015kPa1015kPa空气过量系数空气过量系数1.11.0523化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室(4)脱砷焙烧：两段焙烧法，砷脱除脱砷焙烧：两段焙烧法，砷脱除第一段：低氧，高二氧化硫（第一段：低氧，高二氧化硫（20%），），900FeS2 O2 FeSSO2同时含砷硫铁矿分解为同时含砷硫铁矿分解为As4S4挥发，洗涤除去。挥发，洗涤除去。4FeS 7O2 2Fe2O3 4SO3其次段其次段,二氧化硫（二氧化硫（10%10%），），800 800 24化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室两段焙烧法25化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘l(1)矿石原料的预处理矿石原料的预处理粉碎粉碎筛分筛分配矿配矿烘料烘料粒度不能超过粒度不能超过4-5mm4-5mm调整含硫量调整含硫量在在30%-35%30%-35%调整含水量调整含水量在在0.4%500，生成，生成V2O5As2O3挥发性挥发性物质，带走物质，带走V2O5，催化剂活性下降。，催化剂活性下降。l硒：硒：1发烟硫酸，含游离发烟硫酸，含游离SO3 18.5%20%，65%n=1无水硫酸无水硫酸n1硫酸溶液，硫酸溶液，92.5%93%，98%浓硫酸浓硫酸76化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室酸浓确定时，酸温越高，酸浓确定时，酸温越高，p2”越大，越大，pm越小，吸取速率降低。越小，吸取速率降低。吸取过程推动力吸取过程推动力3.1.5.1 发烟硫酸吸取过程的原理和影响因素发烟硫酸吸取过程的原理和影响因素77化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室酸温确定时，气相酸温确定时，气相SO3体积分数越高，吸取率越高。体积分数越高，吸取率越高。发烟硫酸用两个塔吸取，剩余发烟硫酸用两个塔吸取，剩余SO3再用浓硫酸吸取。再用浓硫酸吸取。78化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.1.5.2 浓浓硫硫酸酸吸吸取取过过程程的的基基本本原原理理和和影影响响因因素素l(1)吸取酸的浓度吸取酸的浓度用用98.3%的浓硫酸吸取的浓硫酸吸取SO3。98.3%的浓硫酸具有最低蒸气压，的浓硫酸具有最低蒸气压，吸取推动力大，吸取速率大。吸取推动力大，吸取速率大。SO3(g)+H2O(l)=H2SO4(l)nSO3(g)+H2O(g)=H2SO4(g)损失损失79化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l(2)吸取酸温度吸取酸温度吸取酸温度越高，吸取酸液面的蒸气压越大，不利于吸取酸温度越高，吸取酸液面的蒸气压越大，不利于SO3的吸取。的吸取。降低吸取酸的温度，可以提高吸取率。降低吸取酸的温度，可以提高吸取率。一般进口酸的温度约一般进口酸的温度约40,出口酸的温度约出口酸的温度约70.n(3)(3)进塔气温进塔气温气体温度越低，吸取越好。但气体温度越低，吸取越好。但SO3的吸取过程中的吸取过程中,吸取气体温度过吸取气体温度过低时易形成酸雾。低时易形成酸雾。生产中一般进塔气体的温度不低于生产中一般进塔气体的温度不低于120150，高于转化气露点。，高于转化气露点。80发烟硫酸的干燥吸取流程发烟硫酸的干燥吸取流程发烟酸库发烟酸库转化气转化气放空放空水水净化气净化气98.3%H2SO4酸酸冷冷器器酸酸冷冷器器发烟硫酸贮槽发烟硫酸贮槽浓硫酸贮槽浓硫酸贮槽干燥贮槽干燥贮槽干干燥燥塔塔浓浓硫硫酸酸吸吸取取塔塔发发烟烟硫硫酸酸吸吸取取塔塔酸酸冷冷却却器器81化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室生产浓硫酸的吸取流程82化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.1.6 废热利用废热利用l3.1.6.1 沸腾焙烧的废热沸腾焙烧的废热n3.1.6.2 废热利用方法废热利用方法n废热锅炉，防止低温酸冷凝腐蚀设备。废热锅炉，防止低温酸冷凝腐蚀设备。83化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室氨酸法是利用氨水吸取尾气中的二氧化硫，包括吸取、分解、氨酸法是利用氨水吸取尾气中的二氧化硫，包括吸取、分解、中和。中和。SO2+2NH3+H2O =(NH4)2SO3SO2+(NH4)2SO3+H2O =2NH4HSO3 2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO4n3.1.7 三废治理与综合利用三废治理与综合利用n3.1.7.1 尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理n(1)氨氨-酸法的基本原理酸法的基本原理84化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室 由于亚硫酸氨和亚硫酸氢氨溶液的不稳定性，由于亚硫酸氨和亚硫酸氢氨溶液的不稳定性，易与尾气中的氧发生下列副反应：易与尾气中的氧发生下列副反应：2(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO4 2NH4HSO3+O2=2NH4HSO4 尾气中所含微量三氧化硫、酸沫也会与氨尾气中所含微量三氧化硫、酸沫也会与氨作用生成硫酸氨：作用生成硫酸氨：2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO42NH3+H2SO4=(NH4)2SO485化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室 部分循环母液送至分解塔，加入部分循环母液送至分解塔，加入93%硫酸使溶液分硫酸使溶液分解，得到含水蒸汽的二氧化硫和硫酸氨溶液：解，得到含水蒸汽的二氧化硫和硫酸氨溶液：(NH4)2SO3+H2SO4=(NH4)2SO4+SO2+H2O 2NH4HSO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2SO2+H2O 通常使硫酸加入过量通常使硫酸加入过量 30%50%，以提高分解率。，以提高分解率。过量的硫酸在中和塔内用氨中和，使溶液呈微碱性母液：过量的硫酸在中和塔内用氨中和，使溶液呈微碱性母液：H2SO4+2NH3=(NH4)2SO486化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室n(2)影响回收的因素87化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室n(3)氨-酸法的工艺流程88（二）（二）工艺流程及工艺条件工艺流程及工艺条件放空放空浓酸浓酸吸取塔来的尾气吸取塔来的尾气SO2气气硫酸氨液硫酸氨液氨酸法尾气回收流程氨酸法尾气回收流程尾尾气气回回收收塔塔循环槽循环槽混合槽混合槽气气液液分分别别器器分分解解塔塔中和槽中和槽89化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.1.7.2 烧渣的综合利用烧渣的综合利用l炼铁：含铁量低于炼铁：含铁量低于40%无利用价值。无利用价值。l建筑材料配料，水泥助溶剂，混凝土等。建筑材料配料，水泥助溶剂，混凝土等。l回收贵金属。回收贵金属。l3.1.7.3 硫酸厂排放液的处理和回收硫酸厂排放液的处理和回收l(1)加入碱性物质的多段加入碱性物质的多段中和法中和法l(2)硫化硫化-中和法中和法90化工工艺学化工工艺学Chemical Process Technology化工工艺学化工工艺学其次节其次节其次节其次节硝硝硝硝 酸酸酸酸91化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2 硝酸硝酸l3.2.1 概述概述纯硝酸：无色液体，窒息性、刺激性，密度1.522，沸点83.4.常温下分解：溶于水放出稀释热：92化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l硝酸规格硝酸规格l工业硝酸：浓硝酸工业硝酸：浓硝酸9698%，稀硝酸，稀硝酸4570%93化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室硝酸性质及用途硝酸性质及用途l强氧化性，与金属反应制造硝酸盐强氧化性，与金属反应制造硝酸盐l制造化肥：硝酸铵、硝酸磷肥制造化肥：硝酸铵、硝酸磷肥l有机合成原料：硝化有机合成原料：硝化l军火工业：军火工业：TNT炸药炸药l合成香料：二甲苯麝香合成香料：二甲苯麝香l有色金属酸洗有色金属酸洗94化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.2 稀硝酸生产过程稀硝酸生产过程l氨的催化氧化，一氧化氮的氧化，氮氧化物的吸取氨的催化氧化，一氧化氮的氧化，氮氧化物的吸取l3.2.2.1 氨的催化氧化制取一氧化氮氨的催化氧化制取一氧化氮l1)氨氧化反应氨氧化反应4NH3+5O2=4NO+6H2O H1=-907.28kJ/mol4NH3+4O2=2N2O+6H2O H2=-1104.9kJ/mol 4NH3+3O2=2N2+6H2O H3=-1269.02kJ/mol 2NH3=N2+3H2 H4=91.69kJ/mol 2NO=N2+O2 H5=180.69kJ/mol 4NH3+6NO=5N2+6H2O H6=1810.8kJ/mol 氨分解反应氨分解反应95化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室氨氧化反应、氨分解反应平衡常数氨氧化反应、氨分解反应平衡常数平衡常数很大，反应不行逆，选择催化剂抑制NO分解。96化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l2)氨氧化催化剂：铂系，非铂系氨氧化催化剂：铂系，非铂系l(1)铂系催化剂铂系催化剂l铂（铂（93%）、铑（）、铑（3%）、钯（）、钯（45）合金）合金l特特点点：催催化化活活性性好好，稳稳定定性性好好，易易再再生生，应应用用广广泛。价格贵。泛。价格贵。l应用：铂网，活化处理，氢火焰烘烤；应用：铂网，活化处理，氢火焰烘烤；l 反应气体净化，防中毒；反应气体净化，防中毒；l 36个月盐酸泡、水洗、活化再生；个月盐酸泡、水洗、活化再生；l铂铂损损失失：常常压压下下超超过过800，加加压压880，用用钯钯金金捕集网回收。捕集网回收。l(2)非铂系催化剂非铂系催化剂l铁系、钴系，氧化率低，未大规模运用。铁系、钴系，氧化率低，未大规模运用。97化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3)氨催化氧化反应动力学氨催化氧化反应动力学气固相催化反应：包括扩散，吸附、反应、解吸，扩散98化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室3)氨催化氧化反应动力学氨催化氧化反应动力学气气固固相相催催化化反反应应：包包括括扩扩散散，吸吸附附、反反应应、解解吸吸，扩扩散散反应机理反应机理铂先吸附氧，氧分子发生解离；（快）铂先吸附氧，氧分子发生解离；（快）铂吸附氨，氨解离为氢、氮原子与氧结合；（慢）铂吸附氨，氨解离为氢、氮原子与氧结合；（慢）铂催化反应生成铂催化反应生成NO和水蒸汽；和水蒸汽；生成物从催化剂表面解析。生成物从催化剂表面解析。限制步骤：氨向铂的表面扩散限制步骤：氨向铂的表面扩散99化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l4)氨氧化工艺条件的选择氨氧化工艺条件的选择l因素：氨氧化率，生产强度，铂损失因素：氨氧化率，生产强度，铂损失l(1)(1)温度温度l温度越高，催化剂活性越高。温度越高，催化剂活性越高。l常压：常压：780780840840，加压，加压900900。l(2)(2)压力压力l压力影响不大，常压或加压，压力影响不大，常压或加压，0.30.30.5Mpa0.5Mpal(3)(3)接触时间接触时间l适适当当。时时间间短短，来来不不及及氧氧化化，时时间间长长易易分分解解为为氮氮气气，降降低低氨氧化率。氨氧化率。l生产强度与接触时间成反比。生产强度与接触时间成反比。100化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室氨氧化率与生产强度关系氧和氨的比值确定时，有一氧化率最大时的生产强度，多限制在600-800kg/m2 d101化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室(4)混合气体组成混合气体组成增增加加n(O2)，有有利利于于增增加加氨氨氧氧化化率率，增增加加n(NH3)，可提高催化剂生产强度。可提高催化剂生产强度。v=n(O2)/n(NH3)=1.72为为提提高高生生产产实实力力，加加入入纯纯氧氧配配成成氨氨-富富氧氧空空气气混混合合物物，氨含量不超过氨含量不超过12.5%13%.(5)爆炸及其预防措施爆炸及其预防措施氨氨-空气混合气，确定浓度氨遇火源会爆炸。空气混合气，确定浓度氨遇火源会爆炸。严格限制操作条件。严格限制操作条件。102化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室103化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l5)氨催化氧化工艺流程及反应器氨催化氧化工艺流程及反应器104化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室氨氧化炉105化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室n氨氧化炉与废热锅炉组合n有效利用氨氧化反应热106化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.2.2 一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化l分分子子数数削削减减的的可可逆逆放放热热反反应应，降降温温加加压压利利于于NO氧化。氧化。lNO氧化为氧化为NO2最慢，为限制步骤。最慢，为限制步骤。l 107化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l1)一氧化氮氧化反应的化学平衡一氧化氮氧化反应的化学平衡l气相中，气相中，NO,NO2,N2O3,N2O4,O2的平衡组成的平衡组成108化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室平衡常数与温度的关系温度较低时225.9，NO氧化反应可认为不行逆。常压下温度低于100或0.5Mpa温度低于200时，NO完全氧化为NO2。109化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室NO2主要生成N2O4。低温下利于NO2迭合N2O4，平衡时，混合物组成可由Kp3求得。110化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l2)一氧化氮氧化的反应速度一氧化氮氧化的反应速度工业生产，温度低于200，反应不行逆，上式为：已知初始浓度和总压，积分上式，得111结论:NO完全氧化，须要很长时间；压力对K影响不大，加压氧化时间削减，可加快氧化速度；温度降低，K增加，氧化时间削减，反应速度加快。112化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室3)一氧化氮氧化的工艺过程加压、低温、适宜气体浓度有利于NO氧化，利于吸取。问题：降温过程中，NO不断氧化，而气体中水分也冷凝，使 NO2溶解在水中成为稀硝酸，不利于吸取。措施：快速冷却，使气体中水分尽快冷凝除去，再氧化。干法氧化：气体通过氧化塔充分停留氧化，冷却解除热量。湿法氧化：气体在塔中用较浓的硝酸喷淋。喷淋酸带走氧化 放出的热量，且温度、浓度确定时2HNO3+NO=3NO2+H2O113化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.2.3 氮氧化物气体的吸取氮氧化物气体的吸取2NO2+H2O =HNO3+HNO2 H=-11.6kJ/molN2O3+H2O =2HNO2 H=-55.7kJ/molN2O4+H2O =HNO3+HNO2 H=-59.2kJ/molHNO2 =HNO3+2NO+H2O H=+75.9kJ/mol总反应：3NO2+H2O =2HNO3+NO H=-136.2kJ/molNO要接着氧化，吸取时，塔内NO2吸取和NO氧化同时进行。放热、分子数削减的可逆反应，低温、高压利于反应。114化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l1)吸取反应平衡和平衡浓度吸取反应平衡和平衡浓度温度越低，K1越大；硝酸浓度越低，K1越大；K1确定，温度越低，酸浓度越大。温度越高，K2越大。低浓度硝酸吸取NO2，成品酸浓度有限制，常压50%，降温、加压可提高浓度。加压更为显著。115化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.2.3 氮氧化物气体的吸取氮氧化物气体的吸取l2)氮氧化物吸取速度问题氮氧化物吸取速度问题探讨表明，液相中氮氧化物与水反应是限制步骤。吸取前部，氮氧化物浓度较高，吸取用硝酸浓度也较高，NO氧化速度大于NO2吸取速度。吸取后部，氮氧化物氧化速度较低，吸取酸浓度较低，NO2吸取速率大于NO氧化速率。吸取中部要同时考虑。加压吸取多接受筛板塔，常压吸取多接受填料塔。116化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.2.3 氮氧化物气体的吸取氮氧化物气体的吸取l3)氮氧化物吸取条件的选择氮氧化物吸取条件的选择l吸吸取取任任务务：硝硝酸酸浓浓度度尽尽可可能能高高，总总吸吸取取度度尽尽可可能大。能大。l总总吸吸取取度度=被被吸吸取取的的氮氮氧氧化化物物总总量量/进进入入吸吸取取系系统统的氮氧化物总量的氮氧化物总量l吸吸取取容容积积系系数数：每每天天1t 100%硝硝酸酸所所须须要要的的吸吸取取容积。容积。l温温度度、产产品品酸酸度度确确定定时时，总总吸吸取取度度越越大大，吸吸取取容积系数越大，吸取塔尺寸越大，费用越高。容积系数越大，吸取塔尺寸越大，费用越高。117化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l(1)(1)温度温度l降低温度，水或冷冻盐水降温。降低温度，水或冷冻盐水降温。l(2)(2)压力压力l提提高高压压力力，接接受受0.070.07、0.350.35、0.40.4、0.50.5、0.70.7、0.9MPa0.9MPa等等，稍加压效果显著。稍加压效果显著。选择操作条件：尽量削减吸取容积系数。118化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l(3)气体组成：气体组成：l氮氧化物和氧的浓度氮氧化物和氧的浓度提高NO2浓度或NO氧化度可提高HNO3浓度，进塔前NO充分氧化。气体进塔位置：从塔顶加入，上半部氧化，下半部吸取。119化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室尾气中氧浓度4%，分批加入。吸取部分加二次空气，氧含量通过尾气中氧的体积分数限制，一般 3%5%。太高，氮氧化物被稀释，且处理气量大；太低，空气量不足，不利于氧化。氧浓度氧浓度120化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室氨催化氧化接受纯氧或富氧空气，提高氨氧化率同时，对吸取有利。121化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l4)吸取流程吸取流程l(1)常压下的填料塔常压下的填料塔l要要求求：同同时时进进行行吸吸取取和和氧氧化化。移移走走吸吸取取热热量量，保保证证吸吸取取率率，要要有有足足够够的的循循环环酸酸，57塔塔串串联联操作。操作。l塔：自由空间率和大的比表面积。塔：自由空间率和大的比表面积。l酸喷淋量：前几塔大于后几塔。酸喷淋量：前几塔大于后几塔。l流向：以节约气体管道为原则。流向：以节约气体管道为原则。122化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l(2)常压下氮氧化物吸取流程与成品酸的漂白常压下氮氧化物吸取流程与成品酸的漂白l漂白：漂白：l第第一一、其其次次塔塔引引出出的的成成品品酸酸因因溶溶解解有有氮氮氧氧化化物物而而呈呈黄色，通入空气使溶解的氮氧化物解吸黄色，通入空气使溶解的氮氧化物解吸漂白。漂白。l尾气处理：尾气处理：l尾气含有的尾气含有的1%氮氧化物用纯碱吸取。氮氧化物用纯碱吸取。l加压吸取，尾气用膨胀机回收能量。加压吸取，尾气用膨胀机回收能量。123化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.2.4 稀硝酸生产工艺流程稀硝酸生产工艺流程l常压法、加压法、综合法。常压法、加压法、综合法。l工艺流程衡量标准：技术经济指标和投资费用。工艺流程衡量标准：技术经济指标和投资费用。l包括：氨耗、铂耗、电耗、冷却水消耗等。包括：氨耗、铂耗、电耗、冷却水消耗等。综合法具明显优势。常压氧化，加压吸取。124化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室氧化炉和废热锅炉联合装置，透平压缩机，泡沫筛板吸取塔。125化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室尾气的治理和能量利用l尾气尾气NOx 300cm3/m3NOx 300cm3/m3l3.2.3.1 3.2.3.1 催化还原法催化还原法l烃类为还原剂反应烃类为还原剂反应l选择性催化还原：氨为还原剂选择性催化还原：氨为还原剂l3.2.3.2 3.2.3.2 溶液吸取法：碱液吸取溶液吸取法：碱液吸取l3.2.3.3 3.2.3.3 固体吸取法：固体吸附剂吸附回收固体吸取法：固体吸附剂吸附回收CH4+4NO=2N2+CO2+2H2O 2NaOH+2NO2=2NaNO2+NaNO3+H2O 4NH3+6NO=5N2+6H2O 8NH3+6NO2=7N2+12H2O 2NaOH+NO+NO2=2NaNO2+H2O 126化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.4 浓硝酸的生产简介浓硝酸的生产简介l3.2.4.1 由氨干脆合成浓硝酸由氨干脆合成浓硝酸l1)制造浓硝酸的生产过程制造浓硝酸的生产过程l(1)氨的接触氧化氨的接触氧化l(2)氮氧化物气体的冷却和过量水的排出氮氧化物气体的冷却和过量水的排出l(3)一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化l(4)冷凝生成液态冷凝生成液态N2O4l(5)N2O4合成硝酸合成硝酸127化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l(1)氨的接触氧化氨的接触氧化l先制得液态先制得液态N2O42N2O4(l)+O 2(g)+2H2O(l)=4HNO3 H=-78.9kJ/mol(1)氨的接触氧化：与稀硝酸同。(2)氮氧化物气体的冷却和过量水的排出氨为原料吸取法制硝酸的总反应，除去水得浓硝酸NH3+2O 2=NO3+H2O(3)一氧化氮的氧化：两步，先空气氧化，再浓硝酸氧化。NO+2HNO3 =NO2+H2O128化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室(4)冷凝生成液态N2O4温度越低，N2O4平衡蒸汽压越小，冷凝越完全。两步，先水冷，再盐水（-15）冷。压力越高，冷凝程度越大。提高压力，使N2O4分压大于该条件下饱和蒸汽压。129化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室(5)N2O4合成硝酸N2O4=2NO2 2NO2 +H2O=HNO3+HNO2 3HNO2 =HNO3+H2 O+2N2HNO2 +O2=2HNO32NO +O2=2NO=N2O4工艺条件：提高操作压力5MPa，限制反应温度6570，过量N2O4 2530%，高纯度氧98%，搅拌。130化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l2)干脆合成浓硝酸的工艺流程干脆合成浓硝酸的工艺流程l住友法住友法l氮氮氧氧化化物物气气体体、空空气气、稀稀硝硝酸酸干干脆脆合合成成85%硝硝酸酸，0.70.9MPa,4560,不不用用氧氧化化，省省去去高压泵和压缩机。高压泵和压缩机。l气液反应用搅拌釜式反应器气液反应用搅拌釜式反应器l设设NO2吸吸取取塔塔，8090%硝硝酸酸吸吸取取NO2制制发发烟硝酸，空气气提烟硝酸，空气气提l流流程程中中设设分分解解冷冷凝凝塔塔，提提高高氮氮氧氧化化物物浓浓度度，除去过量反应水。除去过量反应水。131化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室132化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.3.2 间接法生产浓硝酸简介间接法生产浓硝酸简介l68.4%硝硝酸酸水水溶溶液液为为恒恒沸沸混混合合物物，由由稀稀硝硝酸酸间间接接生产浓硝酸，须脱水、精馏。生产浓硝酸，须脱水、精馏。l1)浓硫酸法浓缩硝酸浓硫酸法浓缩硝酸l稀硝酸与浓硫酸混合，蒸馏制取稀硝酸与浓硫酸混合，蒸馏制取97%硝酸。硝酸。l2)硝酸镁法浓缩硝酸硝酸镁法浓缩硝酸l浓浓硝硝酸酸镁镁溶溶液液加加入入到到稀稀硝硝酸酸中中，萃萃取取精精馏馏制制取取浓浓硝酸。硝酸。133化工工艺学化工工艺学化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室化工及物化教研室l3.2.5 硝酸的毒性、平安和贮运硝酸的毒性、平安和贮运l设室内式或半露天式酸库设室内式或半露天式酸库l稀硝酸容器为不锈钢材质稀硝酸容器为不锈钢
