第五章-表面电现象优秀PPT.ppt

5-1 双电层双电层 1 界面电势差界面电势差 定义：定义：5-1-1 界面电荷与电势界面电荷与电势 两相接触时，在两相界面层中存在两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。的电位差。形成缘由：形成缘由：由界面区的微观变更造成，如：由界面区的微观变更造成，如：带电粒子或偶极子在界面层中的非匀整带电粒子或偶极子在界面层中的非匀整分布，并形成了界面荷电层。分布，并形成了界面荷电层。=+d以某一相的内部作为参考点，规定以某一相的内部作为参考点，规定 为零为零 0：称为双电层电势，表示由于界面区自称为双电层电势，表示由于界面区自由电荷由电荷(离子或电子离子或电子)()(有时称为剩余电荷有时称为剩余电荷)的不匀整分布造成的两相间的电势差。的不匀整分布造成的两相间的电势差。d ：简称简称 电势电势，表明界面上偶极子的定，表明界面上偶极子的定向与极化对相间电势差的贡献，它的作用向与极化对相间电势差的贡献，它的作用范围很小，一般只有几个范围很小，一般只有几个A。电动现象：表面电现象的一个重要部分。电动现象：表面电现象的一个重要部分。=0+d结果：结果：在外加电场下，两相将发生在外加电场下，两相将发生相对运动。相对运动。若在外力下使两相发生相对运若在外力下使两相发生相对运动，则沿运动方向上产生电场。动，则沿运动方向上产生电场。电动现象电动现象 电势：电势：两相作相对运动时的切动面与液体两相作相对运动时的切动面与液体内部之间的电势差。内部之间的电势差。注：切动面上，界面区偶极子定向与极化可注：切动面上，界面区偶极子定向与极化可以忽视，以忽视，电势完全是电荷不匀整分布造成。电势完全是电荷不匀整分布造成。2 界面电荷自发形成的几种情形界面电荷自发形成的几种情形a：两相对离子的亲合力不同：两相对离子的亲合力不同 在固在固-液或液液或液-液界面上，离子会发液界面上，离子会发生选择性吸附。生选择性吸附。AgNO3+KIKNO3 +AgI 一些难溶于水的离子晶体，大小与晶一些难溶于水的离子晶体，大小与晶格相当，且能与晶体的组成离子形成不溶格相当，且能与晶体的组成离子形成不溶物的那些离子特殊易被晶体吸附。物的那些离子特殊易被晶体吸附。eg：若若AgNO3过量，过量，AgI溶胶会吸附溶胶会吸附Ag+带正电；带正电；AgI溶胶会吸附溶胶会吸附I-带负电。带负电。若若KI过量，过量，以以AgI为例说明固体的表面电势与溶为例说明固体的表面电势与溶液中离子浓度的关系。液中离子浓度的关系。-+-+AgI 平衡时，平衡时，Ag+(或或I-)在固在固体表面和液相中的体表面和液相中的电化学势电化学势相等，即：相等，即：s(Ag+)+Z se=a(Ag+)+Z ae s+RTlnas+Ze =a +RTlnaa =lnRTZeaaas 在某一特定的在某一特定的aa(Ag+)值值下，表面下，表面 上上Ag+与与I-离子数目相等，表面净电荷为零，此离子数目相等，表面净电荷为零，此点称为点称为零电荷点零电荷点 0(Point of Zero Charge,简写简写).在时，由于两相界面上不存在剩余电在时，由于两相界面上不存在剩余电荷，则由剩余电荷造成的那部分电势差荷，则由剩余电荷造成的那部分电势差 =0 =+d=d=0RTZea aa sln=lnRTZeaaas(1)(2)由于界面上偶极子定向而造成电势差由于界面上偶极子定向而造成电势差d不因体相不因体相aa(Ag+)的变更而有明显变的变更而有明显变更，即：更，即：d=d；-d晶体表面上晶体表面上as(Ag+)很大，很大，aa(Ag+)的变的变更引起更引起as(Ag+)变更可忽视，即变更可忽视，即as=a s。a aa sln -lnRTZe=aaas(1)-(2)得：得：-d则：则：=-d=+d-d=0RTZe=aaa aln上式即为上式即为AgI表面电势的表面电势的Nernst公式。公式。K+、NO3-等称为等称为不相干离子不相干离子。RTZe=aaa aln 025时，时，aaa aln 0=0.0598 Ag+和和I-是是AgI表面电荷的来源，它们表面电荷的来源，它们在溶液中的浓度干脆影响表面电势的大小，在溶液中的浓度干脆影响表面电势的大小，称其为确定电势离子。称其为确定电势离子。注：注：确定电势离子不确定是质点的组确定电势离子不确定是质点的组成离子；成离子；如如Cl-在金溶胶表面在金溶胶表面AgI的零电荷点不在的零电荷点不在pAg+=pI-=8处，而处，而在在pAg+=5.5处。处。因为变形实力较大的因为变形实力较大的I-更易与更易与AgI结合。结合。b：两相对电子的亲合力不同：两相对电子的亲合力不同 在非水介质中，电离理论不易应用，认在非水介质中，电离理论不易应用，认为电荷来源于两相对电子的亲合力不同。为电荷来源于两相对电子的亲合力不同。Coehn阅历规律：阅历规律：两个非导体相接触时，介电常数大的两个非导体相接触时，介电常数大的一相带正电，另一相带负电。一相带正电，另一相带负电。水滴在油中带正电，水滴在油中带正电，油滴在水中带负电。油滴在水中带负电。c：表面基团的离子化：表面基团的离子化典型代表：典型代表：大分子电解质大分子电解质eg：蛋白质，分子中含有：蛋白质，分子中含有-COOH和和-NH2低低pH值时，胺基的离子化占优势，形值时，胺基的离子化占优势，形成的成的-NH3+使蛋白质分子带正电；使蛋白质分子带正电；高高pH值时，羧基的离子化占优势，形值时，羧基的离子化占优势，形成的成的-COO-使蛋白质分子带负电；使蛋白质分子带负电；某某pH值时，值时，蛋白质分子的净电荷为零，蛋白质分子的净电荷为零，此此pH值称为该值称为该蛋白质的零电荷点。蛋白质的零电荷点。氧化物：氧化物：表面有羟基，表面有羟基，可与可与H+,OH-结合。结合。M-OHOH-M-(OH)2-H+M-OH2+注：虽然注：虽然H+,OH-可看作确定电势离子，但可看作确定电势离子，但as(H+)a s(H+),Nernst公式不适合此体系。公式不适合此体系。d:晶格取代晶格取代 这种比较特殊的情形主要发生在硅酸这种比较特殊的情形主要发生在硅酸盐粘土矿物中。盐粘土矿物中。eg：礞脱土或高岭石礞脱土或高岭石OSiCH3CH3AlCH3CH3Ca2+,Mg2+表面吸附表面吸附Mg2+,Ca2+粘土质点表面带负电粘土质点表面带负电小结：小结：固体表面带电的四种缘由：固体表面带电的四种缘由：1、两相对离子的亲和势不同；、两相对离子的亲和势不同；2、两相对电子的亲和势不同；、两相对电子的亲和势不同；3、表面基团的离子化；、表面基团的离子化；4、晶格取代、晶格取代5-1-2 扩散双电层扩散双电层1 双电层模型及其电荷分布双电层模型及其电荷分布以固以固-液界面为例说明双电层的结构：液界面为例说明双电层的结构：扩散层扩散层+带正电的固体表面带正电的固体表面-x Gouy和和Chapman认为，由于正、负离认为，由于正、负离子静电吸引和热运动子静电吸引和热运动两种效应的结果，反两种效应的结果，反离子呈扩散状态分布离子呈扩散状态分布于溶液中。于溶液中。靠近固体表面反离子浓度高，随距离靠近固体表面反离子浓度高，随距离的增加，反离子浓度渐渐下降。的增加，反离子浓度渐渐下降。假设：假设：质点平面无限大，表面电荷分布匀整；质点平面无限大，表面电荷分布匀整；扩散层中反离子浓度听从玻尔兹曼分布；扩散层中反离子浓度听从玻尔兹曼分布；液相中的介电常数到处相同。液相中的介电常数到处相同。cic0i反离子反离子x同号离子同号离子ci=c0exp()RT-zie c0为为 =0处的活度，处的活度，即溶液本体的浓度。即溶液本体的浓度。则：双电层内体电荷密度则：双电层内体电荷密度 =cizie2 双电层内的电势分布双电层内的电势分布 平面双电层，电荷分布连续，则溶液平面双电层，电荷分布连续，则溶液中电势分布可用柏松公式：中电势分布可用柏松公式：2 =-将将ci，的表达式代入得到一个非线的表达式代入得到一个非线性微分方程：性微分方程：d2 dx2=c0zie exp()RT-zie-1(1)低电势下的近似解低电势下的近似解1RT zie 1，则：，则：r01 =ze4RTe-kx即：远离表面处的即：远离表面处的 与表面电势与表面电势 0无关，无关，x仍呈指数关系。仍呈指数关系。球面四周双电层有爱好可自学。球面四周双电层有爱好可自学。小结：小结：扩散双电层内的电势分布：扩散双电层内的电势分布：1、0较小，较小，随随x指数下降；指数下降；=0e-kx2、0不很小不很小,远离表面远离表面,随随x指数下降；指数下降；3、0较大，较大，随随x指数下降，与指数下降，与 0 无关；无关；=ze4RTe-kx =ze4RTr0 e-kx5-1-3 Stern双电层双电层 Gouy-Chapmans双电层无法说明双电层无法说明一些试验现象：一些试验现象：电势与电势与 0不同号不同号Stern认为：认为：离子有大小，限制其在表面的最大浓离子有大小，限制其在表面的最大浓度和离固体表面的距离。度和离固体表面的距离。真实离子与带点表面除了静电作用，真实离子与带点表面除了静电作用，还会有非电性作用。还会有非电性作用。据此可把双电层分为两部分：据此可把双电层分为两部分：eg：某正溶胶某正溶胶紧密层和扩散层紧密层和扩散层固定吸附层固定吸附层或斯特恩层或斯特恩层扩散层扩散层固固体体表表面面溶液距离溶液距离Stern 层层 or 紧密层紧密层扩散层扩散层滑动面滑动面 0表面电势表面电势 dStern电势电势动电电势动电电势固体表面电势分布：固体表面电势分布：0 d一般一般其它电解质的影响：不影响其它电解质的影响：不影响 0介质中的反离子浓度介质中的反离子浓度，紧密层内离，紧密层内离 子子，d，。介质中的同号离子浓度介质中的同号离子浓度，紧密层内离，紧密层内离 子子，d，。但由于同号离子。但由于同号离子 分布匀整，此影响微小，一般可忽视。分布匀整，此影响微小，一般可忽视。故溶液中加入其它电解质，会使故溶液中加入其它电解质，会使 Stern 电势和动电电势降低。电势和动电电势降低。Stern将表面区和体相区都分成很多可将表面区和体相区都分成很多可占据的位置，吸附离子的覆盖度占据的位置，吸附离子的覆盖度=nis/Nis与离子的特性吸附能与离子的特性吸附能 有关。有关。一般状况，反离子的吸附远大于同号离子。一般状况，反离子的吸附远大于同号离子。对于同价的反离子，它们进入对于同价的反离子，它们进入Stern层的层的实力取决于离子的特性吸附能实力取决于离子的特性吸附能 的大小：的大小：对于小离子，主要取决于它们的极化对于小离子，主要取决于它们的极化度和水化实力。度和水化实力。极化极化，被吸附的实力，被吸附的实力。如：负离子的极化度如：负离子的极化度正离子的极化度正离子的极化度 结果：同价离子对结果：同价离子对电势影响不同；溶电势影响不同；溶液中带负电的表面更为常见。液中带负电的表面更为常见。对于大离子对于大离子(如如表面活性剂表面活性剂)，它，它们的吸附能很大，们的吸附能很大，即使同号离子也即使同号离子也能克服能克服Coulomb斥斥力吸附在带电表力吸附在带电表面上。面上。+-d溶液溶液电电极极-+-d 0 d d 0 0+-+-d溶液溶液电电极极-dx 说明白说明白 电势与电势与 0 0不同号；不同号；反号离子的猛烈吸附反号离子的猛烈吸附使使 d 与与 0不同号。不同号。总之，总之，Stern 模型比模型比Gouy-Chapmans模型模型前进了一步，其对扩前进了一步，其对扩散双电层的处理与前散双电层的处理与前者相同。者相同。d5-1-4 Stern双电层模型的进一步发展双电层模型的进一步发展(1)关于吸附层的结构修正关于吸附层的结构修正Stern吸附层离子吸附层离子特性吸附离子特性吸附离子水化的反离子水化的反离子 与表面结合紧与表面结合紧密，离子的中心构密，离子的中心构成成内内Helmholtz平平面面(IHP)。与表面较远，与表面较远，离子的中心构成离子的中心构成外外Helmholtz平面平面(OHP)。质点平面质点平面IHPOHP滑动面滑动面电荷不连续效应：电荷不连续效应：离子在表面上的离子在表面上的吸附总是伴随着表吸附总是伴随着表面上离子的重排，面上离子的重排，在表面上先形成一在表面上先形成一个有已吸附离子围个有已吸附离子围围着的空白区域，围着的空白区域，以接纳新的吸附离以接纳新的吸附离子子,离子在离子在IHP内的内的分布不是匀整的，分布不是匀整的，断续的。断续的。(2)关于介电常数的校正关于介电常数的校正 介质的介电常数不仅受双电层场强的介质的介电常数不仅受双电层场强的影响，还要受到离子浓度的影响。影响，还要受到离子浓度的影响。介电常数与场强的关系：介电常数与场强的关系：D=D0+E2介电常数与无机盐浓度的线性关系：介电常数与无机盐浓度的线性关系：D=D0+C+-C-Bockris算出：算出：IHP与与OHP 之间之间D水水2040IHP以内的区域以内的区域D水水6(3)离子极化与反离子的自离子氛效应离子极化与反离子的自离子氛效应离子极化：离子极化：离子从溶液本体转移到扩散层内，会发生离子从溶液本体转移到扩散层内，会发生离子氛：离子氛：变更自离子氛：变更自离子氛：小结：小结：1、Stern双电层：双电层：包括紧密层和扩散层包括紧密层和扩散层2、Stern双电层的修正双电层的修正紧密层：紧密层：IHP和和OHP介电常数介电常数离子极化及自离子氛离子极化及自离子氛5-2 离子吸附与电毛细现象离子吸附与电毛细现象5-2-1 特性吸附的离子特性吸附的离子 与分子吸附不同，离子吸附受表面带与分子吸附不同，离子吸附受表面带电状态的猛烈影响。电状态的猛烈影响。(1)带电表面的性质带电表面的性质零电荷点零电荷点()：当溶液中确定电势离子的浓度为某一特定当溶液中确定电势离子的浓度为某一特定值时，表面上的净电荷等于零，这时固值时，表面上的净电荷等于零，这时固-液液两相间由自由电荷引起的电势差也为零，两相间由自由电荷引起的电势差也为零，此浓度称为零电荷点。此浓度称为零电荷点。等电点等电点(Isoelectronic Point 简称简称)：固体表面固体表面 电势为零时所对应的状态点。电势为零时所对应的状态点。两者的区分：两者的区分：二者的物理意义不同；二者的物理意义不同；数值上：数值上：无特性吸附时，二者的无特性吸附时，二者的表面电势在数值上相等；表面电势在数值上相等；有特性吸附时，二者有特性吸附时，二者的数值不相等，变更方向的数值不相等，变更方向也不同。也不同。(2)吸附种类：吸附种类：吸附：吸附：“特性特性”吸附：吸附：“共性共性”吸附：吸附：不仅与离子价数有关，不仅与离子价数有关，而且与离子的本性有关。而且与离子的本性有关。吸附只与离子价数有关。吸附只与离子价数有关。(3)离子是否发生特性吸附的判据离子是否发生特性吸附的判据 电势与电势与 0反号：反号：P.Z.C 与与I.E.P的变更的变更阴离子特性吸附阴离子特性吸附:()0,()0;阳离子特性吸附阳离子特性吸附:()0 同价离子对表面的亲合力不同同价离子对表面的亲合力不同 可干脆测定离子的吸附量，但更多的可干脆测定离子的吸附量，但更多的是依据离子对胶体的聚沉实力来推断。是依据离子对胶体的聚沉实力来推断。(4)小离子的吸附小离子的吸附特性吸附可忽视不计特性吸附可忽视不计 若溶液中只有一种对称电解质，则正负若溶液中只有一种对称电解质，则正负离子在扩散层内的吸附量分别为：离子在扩散层内的吸附量分别为：+=(cRT/500F2z2)1/2exp(-ze d/2RT)-1-=(cRT/500F2z2)1/2exp(ze d/2RT)-1 若质点表面带负电，若质点表面带负电，d0,-0，则：则：-0,+0 0，E 则汞面带负电，则汞面带负电，曲线右半支，下降分支；曲线右半支，下降分支；若若()()0,则则 与与E方向相反。方向相反。单位场强下，由电渗造成的液体流速，单位场强下，由电渗造成的液体流速，即电渗速度为：即电渗速度为：uE0=E=若设毛细管截面积为若设毛细管截面积为A，则单位时间内流则单位时间内流经毛细管的液体的体积（流量）为：经毛细管的液体的体积（流量）为：Q=A Ohm定律：定律：E A=R=A 1I E=则：则：AE=I代入上式得：代入上式得：=IQ5-3-2 电泳电泳1 电泳公式电泳公式电泳：电泳：悬浮质点在施加直流电场的玻璃悬浮质点在施加直流电场的玻璃管两端作定向移动的现象。管两端作定向移动的现象。若质点半径比双电层厚度大得多，若质点半径比双电层厚度大得多，则质点可作平面处理，电渗公式可干脆则质点可作平面处理，电渗公式可干脆用于电泳：用于电泳：E e=-单位电场强度下质点的移动速度称单位电场强度下质点的移动速度称为为电泳速度电泳速度：ue=eE=单位单位:m2/sV-1若质点半径较小，可作为球型处理：若质点半径较小，可作为球型处理：ue=1.5 2 滞后效应滞后效应(Relaxation Effect)电泳弛缓效应：电泳弛缓效应：在外加电场作用下，扩散层中的反离在外加电场作用下，扩散层中的反离子带着液体一起，向与带电质点相反的方子带着液体一起，向与带电质点相反的方向运动。因此，质点不是在静止的液体中向运动。因此，质点不是在静止的液体中流淌，而是在运动的液体中运动，结果流淌，而是在运动的液体中运动，结果使电泳的速度减小的现象。使电泳的速度减小的现象。Henry考虑这一因素对电泳公式作了修考虑这一因素对电泳公式作了修正，引入一个正，引入一个F因子：因子：ue=1.5 F(ka,k)F(ka,k)=1+2 f1(ka)-1=(1-k)/(2+k)k=p/0 p,0分别为质点与介质的电导率；分别为质点与介质的电导率；f1(ka)是与质点形态有关的一个函数是与质点形态有关的一个函数 滞后效应与滞后效应与 电势电势、ka的大小以及电解的大小以及电解质的离子价数与淌度有关：质的离子价数与淌度有关：当当ka300时，时，0.1ka300时，需考虑滞后效应；时，需考虑滞后效应；即：即：ka很大或很小时，可以不考虑滞后效应很大或很小时，可以不考虑滞后效应 较高时，较高时，滞后效应尤为明显。滞后效应尤为明显。流淌电势：流淌电势：在外力作用下在外力作用下(如加压如加压)使液体在毛使液体在毛细管中流经多孔膜时，在膜的两边产生细管中流经多孔膜时，在膜的两边产生的电势差。的电势差。流淌电势流淌电势Es与与 关系：关系：Esp0=p为施加的压力为施加的压力沉降电势：沉降电势：可看作流淌电势的反过程。若使分散相可看作流淌电势的反过程。若使分散相粒子在分散介质中快速沉降，在液体的表粒子在分散介质中快速沉降，在液体的表面层与底层之间产生的电势差。面层与底层之间产生的电势差。5-3-3 流淌电势流淌电势Esd=4a3(-0)gn 30本章重点：本章重点：1、双电层结构、双电层结构2、离子吸附与电毛细现象、离子吸附与电毛细现象