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第三章第三章 高分子材料的结构高分子材料的结构 v高分子材料：是以有机高分子化合物为主要组分高分子材料：是以有机高分子化合物为主要组分（适当加入添加剂）的材料。（适当加入添加剂）的材料。v包括包括 天然的：天然的：如淀粉、羊毛、纤维素、天然橡胶如淀粉、羊毛、纤维素、天然橡胶。人工合成的：人工合成的：塑料、合成橡胶、合成纤维。塑料、合成橡胶、合成纤维。v性能特点：重量轻、耐腐蚀、电绝缘性能优良，性能特点：重量轻、耐腐蚀、电绝缘性能优良，可塑性好、易加工成型可塑性好、易加工成型 、原料丰富、价格低廉。、原料丰富、价格低廉。但不耐高温顺简洁老化。但不耐高温顺简洁老化。本章内容本章内容 1.1.高分子材料相关的基本概念高分子材料相关的基本概念 2.2.高分子材料的结构高分子材料的结构3.3.高分子材料的性能与结构高分子材料的性能与结构高分子链的结构及构象高分子链的结构及构象高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 第一节第一节 高分子材料概述高分子材料概述 一、基本概念一、基本概念 2.单体：单体：是合成聚合物的起始原料，是化合物独是合成聚合物的起始原料，是化合物独立存在的基本单元立存在的基本单元，是单个分子存在的稳定单，是单个分子存在的稳定单元元。1.高分子化合物：高分子化合物：是指由一种或多种简单低分子是指由一种或多种简单低分子化合物聚合而成的相对分子质量很大的化合物化合物聚合而成的相对分子质量很大的化合物,又称聚合物或高聚物。又称聚合物或高聚物。低分子化合物：相对分子质量小于低分子化合物：相对分子质量小于5000；高分子化合物：相对分子质量大于高分子化合物：相对分子质量大于5000。3.3.链节：链节：组成高分子化合物大分子链的特定的组成高分子化合物大分子链的特定的结构单元，它的结构和成分代表了高分子化结构单元，它的结构和成分代表了高分子化合物的结构和成分。合物的结构和成分。如：聚乙烯大分子链的结构式为如：聚乙烯大分子链的结构式为CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 其中，其中，CH2 CH2 n就是其链节。就是其链节。4.聚合度：聚合度：高分子化合物的大分子链中链节的重高分子化合物的大分子链中链节的重复次数。反映了大分子链的长短和相对分子质复次数。反映了大分子链的长短和相对分子质量。量。大分子链的相对分子质量大分子链的相对分子质量M=mn。5.5.官能度：官能度：一个单体上能与别的单体发生键合的一个单体上能与别的单体发生键合的位置数目。它决定了高分子的结构。位置数目。它决定了高分子的结构。单官能：单官能：OHOH双官双官能：能：CHCH2 2 三官三官能：能：CH7.7.平均相对分子质量：平均相对分子质量：表示高分子化合物的相对表示高分子化合物的相对分子质量。分子质量。数均相对分子质量数均相对分子质量重均相对分子质量重均相对分子质量6.6.多分散性：高分子化合物中各个分子的相对分多分散性：高分子化合物中各个分子的相对分子质量不相等的现象称为相对分子质量的多分子质量不相等的现象称为相对分子质量的多分散性。确定了高分子化合物的物理、化学性能散性。确定了高分子化合物的物理、化学性能的大分散度。的大分散度。二、高分子材料的合成二、高分子材料的合成定义：把低分子化合物（单体）聚合起来形成高定义：把低分子化合物（单体）聚合起来形成高分子化合物的过程，此反应称为聚合反应。分子化合物的过程，此反应称为聚合反应。加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 加聚反应：加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应，生成物称为加聚物。聚合物的反应，生成物称为加聚物。缩聚反应：缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生成物叫做缩聚物。物叫做缩聚物。加聚反应：加聚反应：乙烯形成聚乙烯乙烯形成聚乙烯缩聚反应：缩聚反应：对苯二甲酸酯对苯二甲酸酯+乙二醇乙二醇 涤纶涤纶三、高分子材料的分类三、高分子材料的分类 聚合反应聚合反应 加加聚聚聚聚合合物物缩缩聚聚聚聚合合物物高分子的高分子的几何结构几何结构 线线型型聚聚合合物物体体型型聚聚合合物物聚合物的聚合物的热行为热行为 橡橡 胶胶 热热固固性性聚聚合合物物热热塑塑性性聚聚合合物物 聚合物是由很多单个的高分子链聚集而成，其结构有聚合物是由很多单个的高分子链聚集而成，其结构有两方面的含义两方面的含义:(1)单个高分子链的结构单个高分子链的结构;(2)很多高分子链很多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。聚在一起表现出来的聚集态结构。一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态等。晶态、非晶态等。聚聚合合物物的的结结构构聚合物的结构聚合物的结构高分子的二级和三级结构示意图高分子的二级和三级结构示意图其次节其次节 高分子链的结构及构象高分子链的结构及构象 高分子链的结构是指组成高分子结构单元的化学组成、高分子链的结构是指组成高分子结构单元的化学组成、键接方式、空间构型、高分子链的几何形态及构象。键接方式、空间构型、高分子链的几何形态及构象。一、高分子链的化学组成一、高分子链的化学组成 聚合物长链大分子是由聚合物长链大分子是由主链主链和和侧基侧基构成。构成。主链类型主链类型 碳链高分子碳链高分子 CCCC、CCCC 杂链高分子杂链高分子 CCOCC 元素有机高分子元素有机高分子 OSiOSiO 侧基一般是有机取代基侧基一般是有机取代基 H，Cl，OH，CH3，,CNH2O二、结构单元的键接方式和构型二、结构单元的键接方式和构型 1.1.键接方式键接方式 一种单体的加聚形式：一种单体的加聚形式：两种或两种以上单体的加聚形式：两种或两种以上单体的加聚形式：2.2.空间构型空间构型 高分子中结构单元由化学键所构成的空间排布称为分子高分子中结构单元由化学键所构成的空间排布称为分子链的构型。链的构型。如如：乙烯类高分子链的立体异构：乙烯类高分子链的立体异构 三、高分子链的几何形态三、高分子链的几何形态 高分子链通常呈现线形、支化、交联和体型等形高分子链通常呈现线形、支化、交联和体型等形态，也有星形、梳形、梯形等特殊形态。态，也有星形、梳形、梯形等特殊形态。交联与支化的本质区分交联与支化的本质区分 支化的高分子能够溶解；而交联的高分子是不支化的高分子能够溶解；而交联的高分子是不支化的高分子能够溶解；而交联的高分子是不支化的高分子能够溶解；而交联的高分子是不溶的，只有当交联度不是太大时才能在溶剂中溶的，只有当交联度不是太大时才能在溶剂中溶的，只有当交联度不是太大时才能在溶剂中溶的，只有当交联度不是太大时才能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。四、高分子链的构象及柔顺性四、高分子链的构象及柔顺性 1.1.高分子链的构象高分子链的构象由于由于单键单键内旋转内旋转引起的原子在空间占据不同位引起的原子在空间占据不同位置所构成的分子链的各种形象。置所构成的分子链的各种形象。CCCC单键的内旋转：单键的内旋转：碳链的各种构象碳链的各种构象2.2.高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性定义：高分子能够由于构象的变更而获得的不定义：高分子能够由于构象的变更而获得的不同卷曲程度的特性。同卷曲程度的特性。表示方法：利用末端矩表示方法：利用末端矩h来衡量。来衡量。柔顺性主要取决于末端矩和链段的长度。柔顺性主要取决于末端矩和链段的长度。h越小，卷曲越严重。越小，卷曲越严重。影响高分子柔顺性的因素影响高分子柔顺性的因素a、主链结构、主链结构 单键单键含有芳杂环含有芳杂环含有孤立双键含有孤立双键b、侧基性质、侧基性质侧基极性侧基极性侧基体积侧基体积侧基对称性侧基对称性第三节第三节 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构指：聚合物本体中分子链的排列和积累。指：聚合物本体中分子链的排列和积累。一、晶态聚合物的结构一、晶态聚合物的结构缨状胶束结构模型缨状胶束结构模型一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。折迭链结构模型折迭链结构模型一条高分子链全部处在晶相中，并连续地折迭一条高分子链全部处在晶相中，并连续地折迭起来。折迭链的长度可自动调整。起来。折迭链的长度可自动调整。球晶的偏光显微照片球晶的偏光显微照片二、非晶态聚合物的结构二、非晶态聚合物的结构无序结构模型无序结构模型结构上是匀整的，性能上是各向同性的。结构上是匀整的，性能上是各向同性的。局部有序结构模型局部有序结构模型分子链相互平行排列的部分形成有序区分子链相互平行排列的部分形成有序区粒子相；粒子相；折迭链的弯曲部分、链端、缠结点等形成无序区折迭链的弯曲部分、链端、缠结点等形成无序区粒间相。粒间相。霍斯曼（霍斯曼（Hosemann）模型）模型三、聚合物的结晶度与玻璃化温度三、聚合物的结晶度与玻璃化温度重量结晶度重量结晶度体积结晶度体积结晶度1.结晶度：结晶的程度。是对结晶聚合物中的结晶度：结晶的程度。是对结晶聚合物中的晶相和非晶相进行的定量描述。晶相和非晶相进行的定量描述。测定方法：测定方法：X射线衍射法、射线衍射法、密度法密度法、红外线红外线光谱法、核磁共振法及量热法等。光谱法、核磁共振法及量热法等。重量结晶度重量结晶度体积结晶度体积结晶度2.分子结构对结晶实力的影响分子结构对结晶实力的影响 结构简单、规整度高、对称性好的容易结晶；结构简单、规整度高、对称性好的容易结晶；等规聚合物结晶能力强；等规聚合物结晶能力强；缩聚物都能结晶；缩聚物都能结晶；高分子链的支化不利于结晶。高分子链的支化不利于结晶。3.3.玻璃化温度玻璃化温度TgTg玻璃化温度：玻璃冷却到熔点以下时，由塑性玻璃化温度：玻璃冷却到熔点以下时，由塑性状态发生玻璃硬化时的温度。状态发生玻璃硬化时的温度。聚合物是聚合物是非晶态非晶态的，冷却时不会结晶，只是保留液体的结构，成的，冷却时不会结晶，只是保留液体的结构，成为柔韧的、橡胶态的过冷液体（如图为柔韧的、橡胶态的过冷液体（如图ABC）。）。倾向于高度结晶的聚合物，冷却时结晶并伴随着猛烈的体积变更倾向于高度结晶的聚合物，冷却时结晶并伴随着猛烈的体积变更（如图（如图ABG）。）。当冷却到当冷却到TgTg温度以下时，完全是非晶态的聚合物全部变成温度以下时，完全是非晶态的聚合物全部变成玻璃态；部分晶态的聚合物则是玻璃基体中包含着微晶。玻璃态；部分晶态的聚合物则是玻璃基体中包含着微晶。利用利用TgTg与与TmTm关系推断材料特征：关系推断材料特征：Tg/Tm=0.50.75 一般聚合物；一般聚合物；Tg/Tm=0.5 结构对称的聚合物；结构对称的聚合物；Tg/Tm=0.75 结构不对称的聚合物。结构不对称的聚合物。第四节第四节 高分子材料的性能与结构高分子材料的性能与结构 主要性能特点：主要性能特点：不同于金属之处：不同于金属之处：a a、弹性模量和强度较低，力学性能对温度和时间敏感；弹性模量和强度较低，力学性能对温度和时间敏感；b b、凝固后多为非晶态，少数可得到晶态（并非凝固后多为非晶态，少数可得到晶态（并非100%）c c、容易老化、容易老化:橡胶：变脆、龟裂、变软和发粘橡胶：变脆、龟裂、变软和发粘塑料：退色、失去光泽和开裂。塑料：退色、失去光泽和开裂。原因原因降解：降解：高分子发生断链或裂解，大分子变小，强度降低高分子发生断链或裂解，大分子变小，强度降低。交联：交联：分子链之间生成化学键形成网状结构，变硬脆分子链之间生成化学键形成网状结构，变硬脆。性能与结构性能与结构热塑性塑料：线型链状结构，构象多，柔顺性大。热塑性塑料：线型链状结构，构象多，柔顺性大。橡胶橡胶:线型链结构中含有少量的交联，线型链结构中含有少量的交联，弹性变形后可恢复弹性变形后可恢复。热固性塑料：体型结构，性质稳定，弹性低，脆性大。热固性塑料：体型结构，性质稳定，弹性低，脆性大。优点：优点：a a、原料丰富，成本低廉；原料丰富，成本低廉；b b、密度小、化学稳定性好；密度小、化学稳定性好；c c、良好的电绝缘性能；良好的电绝缘性能；d d、优良的耐磨、吸振、自润滑性及优良的光学性能优良的耐磨、吸振、自润滑性及优良的光学性能对橡胶的结构要求：对橡胶的结构要求：a、要有很大的相对分子质量，分子链段很长，、要有很大的相对分子质量，分子链段很长，Tg要要远低于室温；远低于室温；b、在运用条件下不结晶或结晶很少；、在运用条件下不结晶或结晶很少；c、应加入少量硫，使线型结构中产生少量交联，保证、应加入少量硫，使线型结构中产生少量交联，保证其弹性恢复性能。其弹性恢复性能。变更性能途径：变更性能途径：a a、改变结晶度、改变结晶度b b、改变侧基性质、改变侧基性质c c、改变主链结构、改变主链结构d d、共聚形成、共聚形成e e、拉拔强化、拉拔强化