2022年锂离子电池材料锂镍氧化合物的结构与磁性分析研究.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 锂离子电池材料锂- 镍- 氧化合物的结构与磁性讨论.txt人生在世,难敌宿命,沉沦其中；我不爱风尘,似被前缘误！我只为我最爱的人流泪“ 我会学着舍弃你,是由于我太爱你”赢了你 , 我可以舍弃整个世界 本文由 carltz 奉献 pdf 文档可能在 WAP端浏览体验不佳；建议您优先挑选 TXT,或下载源文件到本机查看；國立中心大學物理讨论所 碩士論文鋰離子電池材料鋰-鎳- 氧化合物 的結構與磁性讨论指導教授：李 文 獻 博士 李 冠 卿 博士 研 究 生：林 榮 義中華民國八十九年六月論文摘要結構方面, LiNiO2 屬於三方晶系 R 3 m 的 層 狀 結 構 , 經由高 解读度中子粉末繞射實驗,透過 Rietveld 結構精算法,在精算的過 程發現此樣品中 在 Li 原子的位置上大約有 14 被 Ni 原子所佔用, Ni 層原子的位置上有 4 被 Li 原子所佔用；所以樣品真正的化學式 應為 Li0.9Ni1.1O2 ； 磁 性 方 面 , LiNiO2 系 統 中 , 學者提到此系統中具可能有自旋 玻璃性、超順磁性及長程磁有序等特性；在 交 流 磁 化 率 隨 溫度 的 變 化 情 形 , 系 統 在 170K 脫 離 Curie-Wise 順 磁 性 , 在 126K 發現一磁化率峰值出現；在磁滯曲線實曲 線 , 顯 示 170K 以 上 為 驗上,發現 60K 以上沒有磁滯現象,而 60K 以下出現磁滯現象,且 溫度越低磁滯區域越大；針對樣品 Li0.9Ni1.1O2 做中子磁散射實驗時,分別取得 35K 、72K、163K 和 200K 的繞射譜圖,35K 到 200K 的溫 度範圍內,中子繞射譜圖中並無明顯差別；如比較室溫的中子繞射 譜圖與 35K 的繞射譜圖,發現在散射角 2 為 26.3. 、33.4. 、40.1. 、48.4. 和 53.6. 出現的繞射波峰應該是磁性所形成的繞射峰；本論文在磁性 的讨论上將針對系統中是否可能有自旋玻璃性、超順磁性及長程磁 有序等特性做一系列的實驗與讨论探討； I 致謝第一我要感謝兩位指導教授李文獻博士和李冠卿博士供应正确的學習環境,並在論文讨论上不斷鼓勵與指導,使我受益良多；在 學習的過程中,黃勝榮學長和吳勝允學長多方的指導與引導,還有 王湘瑩、郭家銘、楊仲準、張志豪、陳志堯、劉奕志和游智力學弟,在實驗上的協助及討論；以及口試委員陳洋元博士和劉如熹博士,對此論文的不吝指正,促使這本論文能夠順利完成,在此特別感謝 你們；讨论的生活中,實驗室伙伴：學長勝榮和勝允,同學湘瑩、家 銘、仲準、志豪、志堯、奕志、良文、俊成,學弟智力、子澔,學妹惠鈴,有你們的陪伴使得一成不變的生活充滿歡樂,特别是勝榮 學長和勝允學長的關心與引導,讓我成長不少；最後感謝我的家人,在我追求學問的過程中,給予我支持與關懷,讓我無後顧之憂,僅以此篇論文獻給親愛的爸爸、媽媽,謝謝 你們的栽培！ II 目錄論文摘要 . . 致謝 . 圖表目錄 . . 第一章 簡介 . . . 1 1-1 鋰電池系統之發展過程 . .1 1-2 LiNiO2 及 LiNi1-xCoxO2 之系統介紹 . 5 1-3 樣品之備製 . . .7 參考1 / 35 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 35 页精选学习资料 - - - - - - - - - 資料 . .10 其次章理論基礎 . .11 2-1 基本特性 . 11 2-2 理論基礎 . 14 2-2.1 自旋玻璃spin glass> 特性 .14 2-2.2 超順磁性<Superparamagnetism） 特 性 . 17 參 考 資料 . . 23 第三章 中子核繞射實驗 與 結 構 分 析 . .24 3-1 中 子 的 基 本 特性 . . .24 3-2 高解读度中子粉末繞射儀 BT-1> .26 3-3 中 子 和 繞 射 理論 .29 3-4 核繞射結果及晶體結構 分 析 . . . 31 參 考 資料 . 39 第四章 沟通磁化率實驗與分析 . . .40 4-1 沟通磁化率原理與儀器裝置 .40 4-2 實 驗 數 據 結果 . 45 1> 激發磁場的頻率對沟通磁化率的影響 . . .47 III 2> 3> 4> 5> 沟通磁場強度對沟通磁化率的影響 場對沟通磁化率的影響 . .50 外加直流磁 . .54 磁化強度對溫度的關係 .57 磁 滯 曲線 .59 參 考 資料 . .71 第五章中子磁繞射實驗結果與分析 . .72 5-1 三軸中子散射儀 BT-9> . . .72 5-2 中子磁繞射理論 . .75 5-3 磁散射結果 . .79 參 考 資料 86 第六章 結論 . .87 IV 圖 表 目 錄 表 1-1 鋰 離 子 電 池 主 要 陰 極 材 料 特 性表 4 圖 1-1 鋰 電 池 架 構 是 意圖 4 圖 1-2 圖 1-3 LiNiO2 製備流程圖 . 8 LiNiO2 之 室 溫 X-ray 譜圖 9 圖 2-1 鎳 的 磁 疇 <Ni magnetic cluster）示 意圖 13 圖 2-2 a> 鐵磁性 b> 順磁性 c> 自旋玻璃系統內部 自 旋 排 列 示 意 圖 . 16 表 2-1 弛 豫 時 間 o 隨 V/T 的 變化 . 18 圖 2-3 在肯定溫度與異向性下 顆粒直徑和磁性質的關係 19 , 圖 2-4 直徑 44. 之鐵離子的磁化強度與 H/T 的 關 係 圖 .22 圖 3-1 高 解 读 度 中 子 粉 末 繞 射 儀 BT-1 示 意圖 . .28 圖 3-2 圖 3-3 圖 3-4 圖 4-1 圖 4-2 LiNiO2 系統2 / 35 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 35 页精选学习资料 - - - - - - - - - 的繞射譜圖與精算結果 . . .36 LiNiO2 原子核密度分佈圖密度 圖 . .37 LiNiO2結 構 示 意圖 . . . . 38 Lake Shore 7221沟通磁化率 儀 器 的 示 意 圖 . 43 PPMS 儀 器 架 設 示 意圖 .44 圖 4-3 以激發沟通磁場強度為 1 Oe、頻率為 100 Hz , 得到的沟通磁化率與溫度的關係圖 .46 圖 4-4 以 PPMS所做的,固定激發沟通磁場強度為 1 Oe, 改 變 頻 率 為 102Hz 、 103 Hz 和 104 Hz 的 交 流 磁 化 率 與 溫 度 的 關圖 48 圖 4-5 以 LakeShore 所做的,固定激發沟通磁場強度為 1 Oe,改變頻 率為 102 Hz 、103 Hz 、104 Hz 的沟通磁化率與溫度的關係圖 49 圖 4-6 以 PPMS所做的,固定頻率為 100Hz,激發沟通磁場強度分別為 1Oe 、3Oe、5Oe和 10Oe的沟通磁化率與溫度關係圖. 52 圖 4-7 以 LakeShore 所做的,固定頻率為100 Hz ,激發沟通磁場強度分別為 1 Oe 、3 Oe、5 Oe 和 10 Oe 的沟通磁化率與溫度關係圖； . 53 圖 4-8 固定沟通磁場為 1Oe、頻率為 100Hz,在 126K 處波峰的強度和 位置與外直流磁場的關係圖； .55 圖 4-9 外加直流磁場 1T 到 9T 的沟通磁化率關與溫度的關係圖 . .56 V 圖 4-10 a>LiNiO2 的磁化強度與溫度的關係圖 . .58 b>LiNiO2 的直流磁化率與溫度的關係圖 . .58 圖 4-11 圖 4-12 圖 4-13 圖 4-14 圖 4-15 表 4-1 圖 4-16 圖 5-1 圖 5-2 圖 5-3 鐵磁性系統磁滯曲線示意圖 .61 LiNiO2 在 200K、175K 和 160K 的磁化強度與外加磁場的關係圖 65 LiNiO2 在 145K、126K 和 70K 的磁化強度與外加磁場的關係圖 .66 LiNiO2 在 60K、 30K 和 1.8K 的磁化強度與外加磁場的關係圖 . 67 LiNiO2 的飽和磁化強度 Ms>、殘磁 Mr>和抗磁 Hc>與溫度的關係圖.68 LiNiO2 的飽和磁化強度 Ms>、殘磁 Mr>和抗磁 Hc>與溫度的關係表 69 LiNiO2 的磁化強度與 M 與H/T 的 關 係 圖； .70 BT-9 三軸 式 中 子 散射儀 裝 置 示 意圖 .75 35 K、 72 K 、 163 K 和 200 K 的中子繞射譜圖.82 室 溫 與 35K 磁 繞 射 譜圖 . .83 表 5-1. 磁 矩 沿 三 軸 方 向 所 得 的 強 度 比 與 實 驗 值 經 高 斯 函 數 擬 合 而 得 的 強 度比 .83 圖 5-4. 表 5-2. 圖 5-5. LiNiO2 的磁結構示意圖 .84 Ni 離子在磁單位晶胞中的位置分佈座標 . . 84 將偵測器固定在 2 26.3 度的繞射尖 峰 上,度 量 不 同 溫 度 時 繞 射 強 度 的 變化 .85 VI 第一章 簡介 1-1 鋰電池系統之發展過程在各方面科技發展的突飛猛進,其中以電子科技的日新月異所帶來的衝擊最大,且各種消費性電子產品趨向輕、薄、短、小發展,然而目前受限於電池的能量密度不足,造成可使用時間過短,重量 過重等不便利的問題；但隨著工業與研發技術的提升,這些電子產品的重量、體積已有大幅改進；所以具有高能量密度及能供应較高 電壓的鋰電池正好符合這個需求；鋰電池自 1949 年法國工程師 Hajek1 提出後,許多學者專家相 繼投入此領域；早在 60 、 70 岁月,僅能使用一次的以鋰離子為電荷3 / 35 載子的鋰電池已商品化,如名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 35 页精选学习资料 - - - - - - - - - LiCFx> 與 LiMnO2 . 等,然而其用完即丟,無回收,因而造成環境污染等問題,在環保意識先進之國家,引起相當大的反彈；在 1984 年日本 Sony 公司领先從事發展二次電 池的相關讨论,因此 Sony 公司起步甚早,其在鋰離子電池發展上居 領先的位置；鋰電池主要是由正極鋰合金氧化物為正極、液體有機電解液為載子通路和碳材料為負極所組成,在正負極之間並以隔離膜將正負 極隔開以防止短路,而電解液則嵌在多孔隙的塑膠隔離膜中,負責 1 離子電荷的傳導工作；充電時,電子由充電器外部經過負極的碳材 料,同時正極材料的鋰離子則離開正極經過電解液進入負極；放電時,電子和鋰離子則反向而行；因此需要一個電極處於嵌鋰的狀態；正極材料的嵌鋰化合物主要作為鋰離子電池中,鋰離子的貯存作為正庫,如圖 1-1 所示；為了能供应較高的電壓,常選擇高電勢的嵌鋰化合物 2 極；一般而言,正極材料在充放電電位範圍內與電解質溶液具有電化學相容性,具溫和的電及過程動力學、具高度可逆性,且在空氣 中的穩定性等性質；負極的材料則選擇電位盡可能接近鋰電位的可 嵌入鋰的化合物,如各種碳材料和金屬氧化物 SnO、 WO2、 MoO2、VO2、TiO2 等3 ； 後來在許多嵌入式陰極材料的讨论,如 TiS24 及釩氧化物等相 繼被發展出來 使得鋰二次電池的讨论漸趨完備 然而在 1989 年 NTT , , 日本電信電話公司）的行動電話,採用 Li/MoS2 二次電池,發生爆 炸大事,之後發現是正負極間的隔離片穿孔短路所造成,為鋰二次 電池的安全上蒙上陰影；後來 Sony 利用搖擺式電池概念 5 之後,在 1990 年 Sony 提出 LiCoO2 系統,在陰極不會再產生鋰金屬,所以鋰 電池系統終於擺脫安全上的問題；雖然以碳材料取代陽極的鋰金屬,成電池能量密度降低,因此學者們 2 可防止安全上的問題,但是卻造不斷研發高電壓陰極材料以彌補此缺點,在 1994 年 Fey 第一發展出 高達 4.8V 的陰極材料 LiNiVO46,在鋰電池發展上也佔有一席之地；目前讨论的焦點集中在 LiMO2 M=Co、Ni 、V 、LiCo1-xMxO2 M=Ni 、 Mn、 V 和 LiM2O4 M=Co 、Ni 、V 等系統,並可區分為兩 大主要方向,其中一個是層狀 Layer structure> 系統,由 LiCoO2 系統 以及其雜摻衍生物發展而來的 LiCo1-xMxO2 系列摻雜衍生物 M= Ni 、 Mn、 V 等>,其晶體結構主要為層狀結構,鋰離子位於 M 層與 M 層 之間；另一個就是尖晶石 spinel> 系統,其最具代表性的化合物為 LiMn2O4 以及其摻雜衍生物 LiMn1-xMxO4 系列 M=Co、Ni 、V>,其 晶體結構為尖晶石結構；鋰離子位於交錯之骨架间隙；表 1.1-1 為現 今鋰電池三大陰極系統之特性比較表； 3 正極平均 電容 mAh/g 平均 電壓 V v.s. Li Li+擴散係數 cm2/s 密度 Kg/L 價格 US$ /Kg 毒性 最大 曝量 > mg/m3 LiCoO2 LiNiO2 LiMn2O4 140 160 120 3.9 3.8 4.0 10-8 10-8 10-9 5.1 4.8 4.3 4 / 35 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 35 页精选学习资料 - - - - - - - - - 60100 2045 1525 0.1 1.0 5.0 表 1-1 鋰離子電池主要陰極材料特性表 Charger Load + Li+ Charger Li+ eeLoad ee- Li+ 圖 1-1 鋰離子電池架構示意圖 4 1-2 LiNiO2 及 LiNi1-xCoxO2 之系統介紹 最早商品化的鋰離子電池其正極採用 LiCoO27,它是用 Li2CO3 或 LiOH 與 CoCO3 等鈷鹽混合在 900 燒製而成,其電容量較低,循環性能較差；Yoshio 等人 8 用鈷的有機酸化合物作為原料製備的 LiCoO2 , 由 於 原 料 的 混 合 是 在 分 子 水 平 上 進行 , 可 逆 容 量 為 132mAh/g ,循環性能也得到改善；該化合物製備相當簡單,有高達4.5V 的工作電壓,在充放電過程中,Li1-xCoO2 發生從三方晶系到單 斜晶系的可逆相變9 ,但這種變化伴隨很少的晶胞參數變化,故有 良好的可逆性；但是,Li1-xCoO2 的容量一般被限制在 125mAh/g ,因 為過度充電會導致不行逆容量損失和極化電壓增大,且其價格高,有毒性；隨著價廉而性能較優異的正極材料開發,所以 LiCoO2 的使 用量將逐漸減少；由於鎳與鈷的性質相近,價格比鈷低,LiNiO2 是繼 LiCoO2 之後 讨论較深化的層狀化合物 10 ,11 , 一般是用鋰鹽與鎳鹽混合在 700-850 經固態反應製備 12 ,13 ；LiNiO2 目前的最大容量為 150mAh/g ,工 作電壓範圍為 2.5-4.1V,在沒有過度充電和過度放電的問題,是鋰 離子電池中最有前途的正極材料之一；與 Li1-xCoO2 一樣,在充放電過程中 Li1-xCoO2 也發生從三方晶系到單斜晶系的可逆相變 15 ；Li+ 離子的嵌入與脫嵌通常發生於 x 0 至 0.6 ,此範圍內 Li1-xNiO2 的晶 5 胞體積減少約 2.7 ,減小晶包體積變化使得 Li+ 離子在該電極上的 嵌入與脫嵌有良好的可逆性；儘管 LiNiO2 作為鋰離子電池的正極材料有許多優於 LiCoO2 之 處,但LiNiO2 的實際應用還受到限制；這主要是因為製備三方晶系 的 LiNiO2 時简单產生立方晶系的 LiNiO2 ,特別是當熱處理溫度大於 900 時, LiNiO2 將全部以立方晶系形式存在14 ,然而立方晶系的, , ； LiNiO2 在非水電解質溶液中 無電化學活性 不宜用於電極 故 LiNiO2 的製備仍吸引著眾多的讨论者,Rougier 等12 利用樣品的粉末 X 光 繞射譜圖檢測 製備出了組成為 Li0.98Ni1.02O2 的樣品 Ohzuku 等 , ； 10 用摻雜部分鈷原子的方法製備 LiNi1-xCoxO2,想借此穩定 LiNiO2 的結 構；但其電化學性能比單獨的 LiNiO2 或 LiCoO2 差；關於這一方面 的讨论,學者們還在積極讨论中；而本論文主要的讨论方向,將著重於 LiNiO2 的結構及物理性質 上的探討； 6 1-3 樣品之備製5 / 35 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 35 页精选学习资料 - - - - - - - - - 本樣品是由台灣大學化學系劉如熹教授所供应,LiNiO2 樣品是以高溫固態反應法solid stade reaction> 合成的；其製作流程圖,示於 圖 1-2 中； <1 ）依莫耳數比 1 ：1 秤取含一個結晶水的氫氧化鋰 LiOH. H2O> 及氫氧化鎳 NiOH>2 > 原料粉末混和均勻,再以瑪瑙 缽均勻研磨； <2 ）將粉末混合均勻,並送入高溫爐中反應； <3 ）在氧氣環境下,掌握氧氣流量為 0.2 /min,以 250oC/hr 之 升溫速率加熱至 800 oC 後,持續 800 oC 十二個小時,然 後以 120oC/hr 之降溫速率降至室溫,此時所得之黑色產物 即為 LiNiO2 ；而 LiNi1-xCoxO2 的製備方法也是採用高溫固態反應法合成的；取含一個結晶水的氫氧化鋰LiOH.H2O>、氫氧化鎳 NiOH>2 > 和氧 化鈷 Co3O4>等三種化合物依肯定比例混合,其製備步驟與 LiNiO2 一 樣；製成之樣品先使用 X 光繞射測定樣品所形成的主相；兩種含量x=0 、0.1> 所得之比較如圖 1-3 所示； 7 LiOH.H2O + NiOH> 2 依照莫耳數比混合研磨以每小時 240 升溫到 800 ；停留 12 小時 掌握氧流量 0.2 /min 以每小時 120 降溫到 室溫得到 LiNiO2 黑色粉末圖 1-2 LiNiO2 粉末樣品備製流程圖 8 9 圖 1-3. LiNiO2 之室溫 X 射線繞射譜圖 < 本圖由台大化學系劉如熹教授供应）參考資料： 1 J. Hajek, French, and Patent, Phys. Rev. B 54, 10 1994>. 2 R. J. Gummow and M. M. Kck, Solid state Ionics, 178 Amsterdam, NorthHolland Pub. Co. 1994> 3 I. Kootschau, M. N. Richard, and J. R. Dahn, Solid state Ionics, 53 Amsterdam, North-Holland Pub. Co. 1993>. 4 E. J. Frazer and S. Phang, J. Power Sources, 31, 307 1981>. 5 M. Armand, D. W. Murphy, J. B. Broadhead, and C. H. Steele, Materials for Advanced Batteries, 145 Plenum Press, New York 1980>. 6 B. Scrosati, J. Electrochem, Soc. 139, 2776 1992>. 7 T. Nagaura and K. Tozawa, Prog. Batts. Sol. Cells, 9, 209 1990>. 8 M. Yoshio, H. Tanaka, K. Tominaya, and H. Noyuchi, J. Power Sources, 40, 347 1992>. 9 T. Ohzuku and M. Nagayama, J. Electrochem Soc., 140, 1862 1993>. 10 T. Ohzuku and M. Nagayama, Electrochimica Acta, 38, 1159 1993>. 11 T. Ohzuku and H. Komori, Chem. Express, 7, 689 1992>. 12 A. Rougier, P. Gravereau, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc. 143, 1168 1996>. 13 L. A. Picciotto, M. M. Thackeray, and G. Pictoia, Solid State Ionics, 1364 Amsterdam, North-Holland Pub. Co. 1988>. 14 W. Li, J. N. Reimers, and J. R. Dahn, Phys. Rev. B 46, 3236 1992>. 15 袁正宇 , 中心大學化工所碩士論文 , 1996>. 16 王國賢 , 中心大學化工所碩士論文 , 1997>. 10 其次章理論基礎獻記載有關 LiNiO2 的鋰電池的一般特性上一章已經提過許多了,接下來描述一些文結構及磁性方面的特性； 2.1 基本特性面為主,而讨论磁性的 LiNiO2 這個樣品,目前的參考資料絕大部分是以讨论電性的方6 / 35 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 35 页精选学习资料 - - - - - - - - - 文章則是比較少,而且說法又各成一格,很 難做出一個結論；所以依據參考文獻大約可歸納為下面幾項重點；在結構方面,LiNiO2 是 具 三方晶系的層狀 結 構 ,其空間結構群為 R 3 m , 在 先 前 的 X 射 線 結 構 分 析 已 經 被 提 出 了 , 而 且 在中子核繞射實驗上也驗證了；這一系列的樣品有各種不 同 的 製 備 方 法 但 均 無 法 製 成LiNiO2 ；一 般 所 合 成 的 則 為 是 Li1-xNi1+xO2,其中 x 介於 0 到 0.36 之間1 ； 在磁性的記載方面,最早 Ohta 等人 2 提出 LiNiO2 在低溫時是 鐵磁性,且 Ni 層上的鎳是兩價的 Ni+2 ；Barra 等人 3 提到 LiNiO2 有 具有自旋玻璃 <spin glass）特性,也觀測到磁疇 <cluster）存在；且 在低於 20K 時,有反鐵磁性出現；在 240K 時,也有鐵磁性存在； Mertz1 也提出 LiNiO2 有磁疇的存在,且其形態示於圖 2-1 中,是以 Li 層上的 Ni+2 為中心,與最近的 11 5 個 Ni+3 和 1 個 Ni+2 所組成；另外他還提到 LiNiO2 有超順磁性 <superparamagnetism ）存在； Mertz 還 認為 LiNiO2 的磁性質與結構有特别深源的關係,LiNiO2 中是由三角 形組態 <triangular）的 Ni 和 Li 平面交替所組成；在這個結構中 Ni 平面被兩個相鄰的 Li 平面隔開,所以 LiNiO2 可能被認為是一個完善 的三角形磁子 triangular two-dimensional magnet>；在低溫時,這個系統還可能有鐵磁性的存在；上面這些人所提出的看法,大致可以歸納出下面幾項作為接下 來的讨论的參考依據； <1 ） 探討 LiNiO2 是否有自旋玻璃的現象存在； <2 ） 探討LiNiO2 是否有超順磁性的現象存在； <3 ）探討 LiNiO2 是否具有長程磁有序； 12 Ni Li 13 圖 2-1 鎳的磁疇 <Ni magnetic cluster）示意圖 Phy. Rev. B 61, 1240 2000> 2.2 理論基礎 自旋玻璃 spin glass> 特性 2-2.1 自旋玻璃 特性什麼是自旋交互作用的類玻璃性 spin glass>. 簡單的說自旋玻璃 是系統的自旋指向被凍結,且彼此間呈現不規則排列狀態,而不像 一般鐵磁性物質所呈現的自旋具有週期性之有序排列,或者是順磁 性物質的自旋有任意的指向,如圖 2-2 所示；當系統由高溫的順磁性結構進入低溫的自旋玻璃狀態時,系統內部會因磁矩的變化,其 磁化率曲線會產庞大的斜 率 變 化 , 而 產 生 一 個 脈 峰 ； 其 斜 率 變 化 最 大 處 所 對 應 的 溫 度 稱 為 凍 結 溫 度 Tf freezing temperature >；當溫度 低於 Tf 時,系統內的自旋不是呈現長程磁有序,而是靜態或準靜態 的 不 規 則 指 向 , 這 樣 的 狀 態 被 稱 為 自 旋 玻 璃 化 有 序spin glass magnetic order>；具有磁滯 hysteresis> 和自旋 - 自旋間的慢速鬆弛 slow relaxation> 現象；這些現象常由外加磁場下的磁化強度 magnetization> 測量和電子順磁共振 electron paramagnetic resonance> 實驗觀察到；因為玻璃自旋現象是系統內部集體排列的行為,可用巨觀的熱 力學性質來讨论；玻璃自旋現象在沟通磁化率上的特性,系統內磁 矩呈現凍結現象,此時系統內磁矩隨沟通磁場變換方向的反應趨勢 將受到限制,因此自旋玻璃系統的沟通磁化率實部曲線 <T）會與 沟通磁場的大小有關,磁場的頻率越低則 <T）的值就越高,沟通 14 磁場越大則 <T）值就越小,且對應的 Tf 也越低；另外在 <T） 局部極大值出先的地方也會有非零值的磁化率虛部 <T）出現,表 示此處系統有從磁場吸取能量；所