2022年分析化学知识点归纳第五章.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载第五章 酸碱滴定法1、离子的活度和活度系数离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度；由于溶液中离子间存在静电作用,它们的自由运动和反应活性因此受到影响,这样它们在反应中表现出来的浓度与实际浓度间存在肯定差别；假如以 ic 表示第 i 种离子的平稳浓度,ia 表示活度；它们之间的关系可表示为 a i i c i,比例系数 i称为 i 的活度系数,它反映了实际溶液与抱负溶液之间偏差的大小；对于强电解质溶液,当溶液的浓度极稀时,离子间距离变得相当大,以至于它们之间的作用力小至可以忽视不计；这时可将其视为抱负溶液,离子的活度系数可视为 1,即 a i c i；对于稀溶液 < 0.1 mol L 1 中离子的活度系2 I数,可以采纳德拜休克尔公式来运算,即 lg i 0 . 512 zi,其中 iz 为,1 B a Ii 离子的电荷数；B 是常数, 25时为 0.00328 ； a 为离子体积参数,约等于水化离子有效半径, 以 pm 10 12 m 记,一些常见离子的 a 值表列于下表； I 为溶液的离子强度；当例子强度较小时,可不考虑水化离子的大小,活度系数可按德拜休克尔公式的极限式运算, 即lgi0 . 5122 ziIi；离子强度与溶液中各种离子的浓度及所带的电荷1；数有关,稀溶液的运算式为I1n2 c iz i；溶液中中性分子的活度系数近似等于21离子的 a 值a /pm一价离子900 OHNa,ClO2,IO3,H,I600 Li500 CHClCOO,CCl3COO400 HCO3,H2PO 4,HSO 3,H2AsO 4,CHCOOCH2ClCOO300 ,F,SCN,HS,ClO3,ClO4,BrO3,IO4,MnO4,K,Cl,BrCN,NO 2,NO 3,Rb,Cs,NH4,Tl,Ag,HCOO,H2Cit二价离子名师归纳总结 800 Mg2 , Be2第 1 页,共 8 页- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 600 Ca2,学习必备2,欢迎下载Mn2,Fe2,Ni2,Co2Cu2,Zn2 Sn,500 Sr2,Ba2,Cd2,Hg2,S2,S 2O2,WO2,Pb2,CO22,2 SO 3,MoO24434COO2 2,HCit22,2 SO 4,S 2O2,2 SeO 4,CrO2HPO400 Hg2344三价离子900 Al3,Fe3,Cr3,3 Sc,Y3,La3,In3,Ce3,Pr3,Nd3,3 Sm500 POCit3CN3400 3 4,Fe6四价离子1100 Th4,Zr4,Ce4,Sn4500 FeCN4 62、溶液中的酸碱反应与平稳常数 酸碱反应的种类 溶剂分子之间的之子转移反应称为质子自递反应,其平稳常数叫做溶剂分子的质 子自递常数； 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应叫做酸碱的解离,其平稳常数叫做溶质的解离常 数；酸碱中和反应的反应常数叫做酸碱反应常数； 水解反应； 碱越强,其共轭酸越弱；酸越强,其共轭碱越弱用活度或同时用活度和浓度表示反应平稳常数；假设溶液中的化学反应为HABAHBKa AAa HB, K称为活度常当反应物及生成物均以活度表示时,其平稳常数为aaHA数,又叫热力学常数,它的大小与温度有关；名师归纳总结 各组分都用平稳浓度表示时,就KcHBA,Kc称为浓度常数,其大小不仅与第 2 页,共 8 页BHA温 度 有 关 , 仍 与 溶 液 的 离 子 强 度 有 关 ； K与Kc之 间 的 关 系 为KaAAaHBHBAHBAKcHBA；aaHABHABHA如 HB用 活 度 表 示 , 其 他 组 分 用 浓 度 表 示 , 就 述 反 应 的 平 衡 常 数 表 达 式 为- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - KmixaHBA,Kmix学习必备欢迎下载称为混合常数,其大小也与温度和离子强度有关；BHA3、溶液中的三大平稳物料平稳 物料平稳是指在一个化学平稳体系中,某一给定物质的总浓度 即分析浓度 与各有关形式平稳浓度之和想等；其数学表达式称为物料平稳方程,用 MBE 表示；电荷平稳 由于溶液呈电中性,因此,同一溶液中阳离子所带正电荷的量应等于阴离子所带负电荷的量,此即电荷平稳；考虑各离子所带的电荷和浓度列出的表达式叫电荷平稳方程,用 CBE ；又由于在同一溶液中,体积相同,所以可以直接用平稳浓度离子电荷量之间的关系；质子平稳 质子平稳就是指在溶液中得质子物质得到的质子量与失质子物质失去的质子量相等；依据质子得失数和相关组分的浓度列出的表达式叫质子平稳方程或质子条件式,用 PBE 表示；4、酸碱组分平稳浓度与分布系数溶液中某酸碱组分的平稳浓度占其总浓度的分数,称为分布系数,以 表示分布系数的大小能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情形；同一物质不同型体的分布系数的和恒为 1. 5、溶液中 H 浓度运算强酸或强碱溶液当强酸或强碱的浓度较大时,溶液中 H 或 OH 的浓度等于溶液中酸或碱的浓度；当它8 1 6 1们的浓度在 10 mol L 到 10 mol L 之间时,除了考虑酸或碱本身电离出来的 H或 OH 之 外 , 仍 应 考 虑 水 电 离 出 来 的 H 或 OH； 当 强 酸 或 强 碱 的 浓 度 小 于8 110 mol L 时,它们本身电离出来的 H 或 OH 可以忽视, 只考虑水的电离；H 的浓度称作溶液的酸度,用pH 表示,这是在忽视离子强度的影响的情形下的说法；酸的浓度又叫酸的分析浓度,它是指单位体积溶液中所含的酸的量,包括未解离和已解离的 酸的浓度；溶液的总酸度一般可由酸碱滴定得到；弱酸或弱碱溶液名师归纳总结 一元弱酸或弱碱H2aKacKwHKaKw0 任何情形下通用 第 3 页,共 8 页精确式H3Ka近似式HKaHAKaw,K24KaccKa10Kw,ca100时使用 a2K10K最简式HcKacKc100时使用 Ka对于极稀或极弱酸,如cKa10Kw,c100,就HcKaKwKa- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备欢迎下载Ka换为K ,即可运算出一元弱碱溶对于一元弱碱,只需要将运算一元弱酸的公式中的液中 OH的浓度；后面关于H浓度的运算公式均可按以上方法转化为OH浓度的进算公式； 二元酸碱溶液精确式H4Ka 1H3Ka 1Ka 2Ka 1cKwH2Ka 1Kw2 Ka 1Ka 2cHK a 1Ka2Kw0近似式2H K a 1 H 2 B K a 1 K a 1 4 K a 1 c cK a 1 10 K w , c 100 K a 2 0 . 05 时使用 2 K a 1 cK a 1最简式 H cK a 1 cK a 1 10 K w , c 100 , K a 2 0 . 05 时使用 K a cK a 1对于酒石酸等某些 K a 1 与 K a 2 相差不大的二元弱酸可采纳迭代法运算 H,即先以分析浓度代替平稳浓度,通过最简式或近似式运算 H 的近似浓度,再依据所得 H 运算酸的平稳浓度,并将其代入 H 的运算式中求 H 的二级近似值；如此反复运算,直到所得的 H 浓度基本不再变化,此即溶液中的 H 浓度； 混合溶液a、 弱酸或弱碱混合溶液对 于 弱 酸 HA 和 弱 酸 HB 的 混 合 溶 液 ,HKHAcHAKHBc HB, 当KHAcHAKHBcHB, 简化为最简式HKHAcHAb、 弱酸和弱碱的混合溶液对于弱酸 HA 和弱碱 B 的混合溶液,HcHAKHAKHB, 在这类混合溶液中酸碱cB之间不应发生显著的酸碱反应；对于发生酸碱反应的混合溶液,应依据反应产物或反应后溶液的组成来运算； 两性物质溶液a、 酸式盐名师归纳总结 以二元弱酸的酸式盐a 1NaHA为例Kw第 4 页,共 8 页精确式HKKa2HAKa1HA- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 近似式HKa 1Ka2ccKw学习必备欢迎下载Ka1HKa 1Ka2ccKa210Kw,c10Ka1时使用 Kac最简式HKaK 1a2cKa210Kw,c10Ka1时使用 6、酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液是一类对溶液的酸度有稳固作用的溶液；当向这类溶液中引入少量的酸或碱,或对其稍加稀释时,溶液的酸度基本保持不变；酸碱缓冲溶液一般 有浓度较大的弱酸及其共轭碱组成；此外浓度较大的强酸、强碱溶液也可以作为缓冲溶液,这是由于强酸、 强碱溶液中的 H 或 OH 浓度较大, 增加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生较大影响；明显,强酸、强碱溶液只适合做高酸度 pH 2 或高碱度 pH 12 时的缓冲溶液；此外,它们对稀释不具有缓冲作用；缓冲溶液 pH 的运算以弱酸 HB 及其共轭碱 NaB组成的缓冲溶液为例：精确式HKaaHBKacHBHOHcBHOHB近似式HKaHBKacHBHpH6时使用 cBHB最简式HKaHBKacHBOH（pH8时使用）BcBOHHKHBK即pHpKalgcBcHBac BcHBBc HBOHH,c BHOH时使用 通常都采纳最简式运算 缓冲容量 缓冲溶液的缓冲才能是肯定的,假如加入的酸或碱的量过多,或是稀释的倍数过大,缓名师归纳总结 冲溶液的 pH 将 不再保持基本不变； 缓冲溶液缓冲才能的大小用缓冲容量来衡量,以第 5 页,共 8 页表示；其定义为：使1 L缓冲溶液的pH 增加 dpH 单位所需强碱的量dbmol,或是使使 L缓冲溶液的pH 降低 dpH 单位所需强酸的量damol；因此,缓冲容量的数学- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 表达式为dbda,学习必备欢迎下载以HBB缓冲越大表示缓冲溶液的缓冲才能越强；dpHdpH体系来说,2.30HcKa2. 30OH2.2. 301cKaHa2,当 H和 OH较小时HK可得近似式2. 30H2300c,缓冲容量极大值max0 .575 c,由HKa此可知缓冲溶液浓度越大其缓冲容量也越大；对于共轭酸碱对缓冲体系来说,两组分浓度相等时,缓冲容量最大；缓冲溶液的有效缓冲范畴为 pK a 1；因此在配置缓冲溶液时,算选缓冲剂的 pK a 应尽量与所需的 pH 接近,这样所得的缓冲溶液缓冲才能较强；重要缓冲溶液0.025molpH 标准溶液 Na2HPO4pH 标准值 25 饱和酒石酸钾 0.034molL13.56 14.01 0.050molL1邻苯二甲酸氢钾L1KH2PO4-0.025molL6.86 0.010molL1硼砂9.18 挑选缓冲溶液的原就： 缓冲溶液对分析没有干扰所需掌握的pH 应在缓冲溶液的缓冲范畴之内；假如缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成,就pKa应尽量与所需掌握的pH 保持一样；缓冲溶液应有足够的缓冲容量；通常组分浓度在0.01 1molL1之间；7、酸碱指示剂酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱,它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色,当溶液的 pH 转变时,指示剂失去质子由酸式变为碱式或得到质子由碱式变为酸式；由于其酸碱式结构不同,因而颜色发生变化；名师归纳总结 如以 HIn 表示酸式色指示剂的形式,以In表示指示剂的碱式,它们在溶液中的解离平第 6 页,共 8 页衡为HInHIn,因此有K aIn,即InKa. 一般认为,假如HHHInHIn- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - pHpKa1, 即HIn10学习必备欢迎下载pHpKa1, 即, 看 到 的 应 该 是 HIn 的 颜 色 ；InIn10,看到的是In的颜色；pHpKa1被看作是指示剂变色的apH 范畴,HIn简称指示剂的理论变色范畴；但在实际中, 指示剂的变色范畴不是依据pK运算出来的,而是观看出来的；由于人眼对各种颜色敏锐度不同,再加上两种颜色相互遮盖,影响观 察,所以实际观看结果与理论运算结果有些差别；此外不同人的观看结果也不尽相同；当pHpKa时,即In1,称为指示剂的理论变色点,在运算中常将其作为滴定HIn终点；实际变色点与理论变色点常有肯定的差别,它与指示剂酸碱式颜色的深浅和观看 者对不同颜色的敏锐度有关；指示剂的用量由指示剂的解离平稳来看,对于双色指示剂,变色点仅与In的值有关, 与用量无关；HIn因此,指示剂的用量多一点少一点都可以；但指示剂的用量不宜太多,否就,颜色变化 会不明显,而指示剂本身也会消耗一些滴定剂,带来误差；对于单色指示剂,指示剂用 量的多少对它的变色点会有肯定影响；离子强度的影响指示剂理论变色点与离子强度的关系为pHpKa2 .0 512 z HInI2 . 0512 z InI；不同类型的指示剂其变色点收溶液离子强度的影响可能不一样；变色点是增大仍是减小,要依据详细情形分析；此外,指示剂的变色点仍受温度和溶液中存在的胶体等的影响；混合指示剂在酸碱滴定中有时需要将滴定终点限制在很窄的pH 范畴内,以保证滴定的精确性,这时可采纳混合指示剂；混合指示剂有两类,一种是由两种或两种以上的指示剂混合而成,利用颜色互补效应使变色更加敏捷；另一类混合指示剂是由一种酸碱指示剂与一种惰性染料组成,起作用原理也是利用颜色互补效应使变色更加敏捷；从理论上讲,这类混合指示剂的变色范畴仍与指示剂的变色范畴相同,由于颜色互补使颜色变化的敏捷性得到了提高；8、滴定突跃 我们把在滴定过程中 pH 的急剧变化叫做滴定突跃,把对应化学计量点前后0 . 1 % 的 pH 变化范畴称为突跃范畴；突跃范畴是指示剂挑选的基本依据；最抱负的指示剂应当恰好在化学计量点时变色,但凡在突跃范畴内变色的指示剂,都可保证其滴名师归纳总结 定终点的误差在0 . 1 %范畴内；滴定突跃的大小与溶液的浓度有关；空气中的CO 对第 7 页,共 8 页滴定可能会产生影响,这与pH 有关,如终点的pH5,就基本不影响； 如 pH 较高,- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学习必备 欢迎下载就通过煮沸溶液等方法排除；9、终点误差 在酸碱滴定中通常利用指示剂来确定滴定终点；如滴定终点与化学计量点不一样,就会产生滴定误差,这种误差叫做终点误差,一般以百分数表示；滴定强酸时终点误差的运算EtKw10pH10pH100 %pHpHeppHsp,cep1c c epHCl2滴定弱酸时终点误差的运算名师归纳总结 EK wsp c HA10pH10pH100 %pH 1010pHcepcsp 第 8 页,共 8 页K aep c HAK asp c HAK w- - - - - - -