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第第5章章 水泥水泥 5.5 硅酸盐水泥硅酸盐水泥水泥石的腐蚀与防止水泥石的腐蚀与防止 硅酸盐水泥硬化以后在通常的使用条件下，其强度在几年甚至几十年中仍有提高，并且有较好的耐久性。但在某些腐蚀性介质作用下，强度下降，起层剥落，严重时会引起整个工程结构的破坏。引起水泥石腐蚀的原因很多，作用机理也很复杂。水泥石腐蚀的产生主要原因有三个：一是水泥石中存在易被腐蚀的组分，主要是 Ca(OH)2和水化铝酸钙；二是有能产生腐蚀的介质和环境条件；三是水泥石本身不密实，有许多毛细孔，使侵蚀介质能进入其内部。其中，一、三是内因，二是外因。软水是不含或仅含少量钙、镁可溶性盐的水。如雨水、雪水，蒸馏水以及含重碳酸盐很少的河水和湖水等。当水泥石长期与软水接触时，水泥石中的某些水化物按照溶解度的大小，依次缓慢地被溶解。在静止的和无压力的水中，水泥石周围的水很快被溶出的 Ca(OH)2所饱和，溶出停止，影响的部位仅限于水泥石的表面部位，对水泥石性能基本无不良的影响。但在流动水、压力水中，水流不断地将溶出的 Ca(OH)2带走，降低周围 Ca(OH)2浓度。水泥石中水化产物都必须在一定浓度的液相中才能稳定存在，低于此极限浓度时，水化产物将会发生逐步分解。各种水化产物与水作用时，Ca(OH)2由于溶解度最大，首先被溶出。在水量不多或无水压的情况下，由于周围的水被溶出的 Ca(OH)2所饱和，溶出作用很快中止。但在大量水或流动水中，Ca(OH)2会不断溶出，特别是当水泥石渗透性较大而又受压力水作用时，水不仅能渗入内部，而且还能产生渗流作用，将 Ca(OH)2溶解并摄滤出来，因此不仅减小了水泥石的密实度，影响其强度，而且由于液相中 Ca(OH)2的浓度降低，还会使一些高碱性水化产物向低碱性转变或溶解。于是水泥石的结构会相继受到破坏，强度不断降低，裂隙不断扩展，渗漏更加严重，最后可能导致整体破坏。当环境水的水质较硬，环境水中重碳酸盐能与水泥石中的 Ca(OH)2起作用，生成几乎不溶于水的 CaCO3。（手）这是相关的反应式。生成的碳酸钙积聚在已硬化水泥石的孔隙内，可阻滞外界水的浸入和内部的氢氧化钙向外扩散，所以硬水不会对水泥石产生腐蚀。Ca(OH)2+Ca(HCO3)2 CaCO3+H2O 在一些湖水、海水、沼泽水、地下水以及某些工业污水中，常含钠、钾、铵等的硫酸盐，水泥石将发生硫酸盐腐蚀。以硫酸钠为例，硫酸钠与氢氧化钙反应生成二水石膏，然后二水石膏与水化铝酸钙反应生成高硫型的水化硫铝酸钙，生成的高硫型水化硫铝酸钙含有大量结晶水，体积增加到 1.5 倍，由于是在已经硬化的水泥石中发生上述反应，因此对水泥石的破坏作用很大。高硫型水化硫铝酸钙呈针状晶体，俗称“水泥杆菌”。当水中硫酸盐浓度较高时，硫酸钙会在毛细孔中直接结晶成二水石膏，体积增大，同样会引起水泥石的破坏。在海水及地下水中，含有大量的镁盐，主要是硫酸镁和氯化镁。它们与水泥石中的氯氧化钙发生如下反应生成的氢氧化镁松软而无胶凝能力，氯化钙易溶于水；生成的二水石膏则引起硫酸盐腐蚀。因此，硫酸镁对水泥石起着镁盐和硫酸盐双重腐蚀的作用。MgCl2+Ca(OH)2 Mg(OH)2+CaCl2 MgSO4+Ca(OH)2+H2O Mg(OH)2)+CaSO4 2H2O 在工业污水、地下水中，常溶解有一定量的二氧化碳，它对水泥石的腐蚀作用如下：首先弱碳酸与水泥石中的氢氧化钙反应生成碳酸钙；然后再与弱碳酸作用生成碳酸氢钙。生成的碳酸氢钙易溶于水。当水中含有较多的碳酸，并超过平衡浓度时，反应向右进行。因此，水泥石中固体的氢氧化钙不断地转变为易溶的重碳酸钙而溶失。氢氧化钙浓度的降低还会导致水泥石中其他水泥水化物的分解，使腐蚀作用进一步加剧。Ca(OH)2+CO2+H2O CaCO3+2H2O CaCO3+H2O+CO2 Ca(HCO3)2 工业废水、地下水、沼泽水中常含有无机酸和有机酸，工业窑炉的烟气中常含有二氧化硫，遁水后生成亚硫酸。各种酸类对水泥石有不同程度的腐蚀作用，它们与水泥石中的氢氧化钙起中和反应，生成的化合物或者易溶于水，或者体积膨胀 在水泥石中形成孔洞或膨胀压力。腐蚀作用较强的无机酸有盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸，有机酸有醋酸、蚁酸等。例如，盐酸与水泥石中的氢氧化钙起反应：生成的氯化钙易溶于水。硫酸与水泥石中的氢氧化钙起反应，生成的二水石膏能与水泥石中的水化铝酸钙作用，生成高硫型的水化硫铝酸钙或直接在水泥石孔隙中结晶产生膨胀压力。2HCl+Ca(OH)2 CaCl2(freely soluble)+2H2O H2SO4+Ca(OH)2 CaSO4 2H2O 硅酸盐水泥的水化产物呈弱碱性，浓度不高的碱类溶液，一般对水泥石无害。但是，如果长期处于较高浓度（比如大于 10）的含碱溶液中也能发生缓慢的腐蚀，主要是化学腐蚀和结晶腐蚀。化学腐蚀，比如氢氧化钠与水化产物反应，生成胶结力不强，易溶析的产物。结晶腐蚀，比如当水泥石被氢氧化钠浸透后，与空气中的二氧化碳反应生成含结晶水的碳酸钠，碳酸钠在毛细孔中结晶体积膨胀，引起水泥石疏松、开裂破坏。C3A+NaOH Na2O Al2O3+CH 22432242323133203124OHCaOHCaSOOAlCaOOHCaSOOHOAlCaONaOH+CO2 Na2CO3+H2O 根据以上腐蚀原因和腐蚀类型的分析，一般可采取以下措施，减少或预防水泥石的腐蚀。根据侵蚀环境不同，合理选用水泥品种。水泥品种不同，其矿物组成也不同，对腐蚀的抵抗能力不同。水泥生产时，调整矿物的组成，掺加相应耐腐蚀性强的混合材料，就可制成具有相应耐腐蚀性能的特性水泥。水泥使用时必须根据腐蚀环境的特点，合理地选择品种。如硅酸盐水泥水化时产生大量Ca(OH)2，容易受各种腐蚀的作用，抵抗腐蚀能力较差；而掺加活性混合材料的水泥，熟料比例降低，水化时 Ca(OH)2较少，抵抗各种腐蚀的能力较强；铝酸钙含量低的水泥，其抗硫酸盐、抗碱腐蚀性能较强。提高水泥石的密实度，改善孔隙结构。硬化后水泥石是一个多孔体系，因多余水分蒸发形成的毛细孔隙，是连通孔隙，腐蚀性的介质通常是靠渗透进入水泥石的内部，从而造成水泥石的腐蚀。因此，提高水泥石的密实度，减少孔隙，能有效地阻止或减少腐蚀介质的侵入，提高耐腐蚀能力；改善水泥石的孔隙结构，引入密闭孔隙，减少毛细孔连通孔，可提高抗渗性，是提高耐腐蚀能力的有效措施。加做保护层。当腐蚀作用较强时，可用耐腐蚀性的材料在混凝土或砂浆表面做不透水的保护层，防止腐蚀性介质与水泥石接触。保护层材料选用耐腐蚀性强的石料、陶瓷、玻璃、塑料、沥青和涂料等；也可用化学方法进行表面处理，形成保护层，比如表面碳化形成致密的碳酸钙、表面涂刷草酸形成不溶的草酸钙等。对于特殊抗腐蚀的要求，则可采用抗蚀性强的聚合物混凝土。