高效气相色谱仪工作原理优秀PPT.ppt

高效气相色谱仪工作原理高效气相色谱仪工作原理 气相色谱法是气相色谱法是2020世纪世纪5050年年头出现的一项重大科学技术成就。头出现的一项重大科学技术成就。一种新的分别、分析技术，它在工一种新的分别、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学探讨业、农业、国防、建设、科学探讨中都得到了广泛应用。中都得到了广泛应用。基本原理基本原理分别原理：分别原理：依据不同物质在流淌相中与固定相的相互作用的不同依据不同物质在流淌相中与固定相的相互作用的不同色谱法是一种分别技术。色谱法是一种分别技术。固定相：使混合物中各组分在两相间进行安排，其中不动的一相。固定相：使混合物中各组分在两相间进行安排，其中不动的一相。流淌相：携带混合物流过此固定相的流体相。流淌相：携带混合物流过此固定相的流体相。而产生不同的安排率，经过多次分而产生不同的安排率，经过多次分 配而达到混合物的配而达到混合物的分别的目的。分别的目的。基本原理基本原理气相色谱仪的组成及各部分的作用：气相色谱仪的组成及各部分的作用：2、进样进样系系统统（包括（包括进样进样器和汽化室）器和汽化室）汽化室可限制温度汽化室可限制温度为为20400 汽化室的作用是将液体或固体汽化室的作用是将液体或固体样样品瞬品瞬间间气化气化为为蒸气，蒸气，1、载载气气系系统统（包包括括气气源源、气气体体净净化化、气气体体流流速速限限制制和和测测量量）常用的常用的载载气，氨气、氮气气，氨气、氮气并很快被并很快被载载气气带带入色入色谱谱柱。柱。3、分别系统、分别系统 色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温限制装置色谱柱（心脏部分）、柱箱和恒温限制装置 基本原理基本原理气相色谱仪的组成及各部分的作用：气相色谱仪的组成及各部分的作用：4、检测检测系系统统 检测检测器，控温装置器，控温装置 检测检测恒温箱中的温度，一般恒温箱中的温度，一般选择选择与柱温相同或略高与柱温相同或略高于柱温。于柱温。5、记录记录系系统统 放大器和放大器和记录记录器，数据器，数据处处理装置。理装置。基本原理基本原理载气源载气源进样口进样口色谱柱色谱柱检测器检测器样样 品品数据处理数据处理以气体作为流淌相（载气）以气体作为流淌相（载气）分分 离离分分 析析输输 出出基基 本本 原原 理理进进 样样微量注射器：微量注射器：0.1，1，5，10，50 L自自动进样动进样器器1、进、进 样样 方方 式式进进 样样2、进、进 样样 系统系统（1）填充柱）填充柱进样进样口口进样口的设计和选择取决于色谱柱的进样口的设计和选择取决于色谱柱的直径直径和和类型类型 填充柱和大口径毛细管柱运用填充柱进样口；样品用注射器穿填充柱和大口径毛细管柱运用填充柱进样口；样品用注射器穿过隔垫注入到载气流中。加热的进样口使样品（假如是液体）气化，过隔垫注入到载气流中。加热的进样口使样品（假如是液体）气化，而后载气将气化的样品带入色谱柱而后载气将气化的样品带入色谱柱进进 样样2、进、进 样样 系统系统（2）毛）毛细进样细进样口（分流口（分流/不分流模式）：适用于不分流模式）：适用于小口径的毛小口径的毛细细管柱管柱 分分流流模模式式：分分流流阀阀开开启启并并始始终终维维持持此此状状态态，样样品品被被注注射射进进衬衬管管，同同时时被被气气化化，气气化化的的样样品品在在色色谱谱柱柱（气气流流阻阻力力大大）和和分分流流放放空空口口（气流阻力可调）之间安排（气流阻力可调）之间安排进进 样样2、进、进 样样 系统系统（2）毛）毛细进样细进样口（分流口（分流/不分流模式）：适用于不分流模式）：适用于小口径的毛小口径的毛细细管柱管柱 不不分分流流模模式式：此此模模式式特特殊殊适适用用于于低低浓浓度度的的样样品品，它它将将样样品品捕捕集集在柱头，同时将残留在进样口的溶剂气体放空。在柱头，同时将残留在进样口的溶剂气体放空。色色 谱谱 柱柱色谱柱如何对混合物进行分别色谱柱如何对混合物进行分别？色色 谱谱 柱柱 当气化的组分与气相和固定相共存时，它就依据对两相相对吸附性能的不当气化的组分与气相和固定相共存时，它就依据对两相相对吸附性能的不同而在两相间进行安排。同而在两相间进行安排。吸附性能：可以是溶解度，挥发性，极性，特殊的化学相互作用，或其他吸附性能：可以是溶解度，挥发性，极性，特殊的化学相互作用，或其他任何存在于样品组分间的性质差异。任何存在于样品组分间的性质差异。假如一相是固定的（涂层）而另一相是流淌的（载气），组假如一相是固定的（涂层）而另一相是流淌的（载气），组分将会以比流淌相慢的速度迁移。迁移速度慢的程度取决于相互分将会以比流淌相慢的速度迁移。迁移速度慢的程度取决于相互作用的大小；假如不同组分有不同的作用的大小；假如不同组分有不同的“吸附性能吸附性能”，它们将会随，它们将会随时间而被分别。时间而被分别。色色谱谱中中被被分分别别物物随随着着载载气气的的流流淌淌，被被测测组组分分在在吸吸附附剂剂表表面面进进行行吸吸附附，脱脱附附，再再吸吸附附，再再脱脱附附这这样样反反复复的的过过程程，使使不不同同物物质质在在色色谱谱柱柱中中的的保保留留时时间不同而达到分别的目的。间不同而达到分别的目的。气气固色谱固色谱 色色谱谱中中被被分分别别物物随随着着载载气气的的流流淌淌，被被测测组组分分在在固固定定液液中中进进行行溶溶解解，挥挥发发，再再溶溶解解，再再挥挥发发的的过过程程，使使不不同同物物质质在在色色谱谱柱柱中中的的保保留留时时间间不不同同而而达达到分别的目的。到分别的目的。气气液色谱液色谱色色 谱谱 柱柱色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择1、载载气及其流速的气及其流速的选择选择 用用在在不不同同流流速速下下测测得得的的塔塔板板高高度度H对对了了流流速速 作作图图，得得H 曲曲线线图图曲曲线线的的最最低低点点，塔塔板板高高度度H最最小小。此此时时，柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速最佳最佳。塔板高度与载气流速的关系图塔板高度与载气流速的关系图 实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速 对于填充柱，对于填充柱，N2的最佳好用线速度为的最佳好用线速度为1012cms-1，H2为为1520cms-1 载气流速习惯上用柱前的体积流速（载气流速习惯上用柱前的体积流速（mLmin-1），也可用皂膜），也可用皂膜流量计在柱后测量流量计在柱后测量 若色谱柱内径若色谱柱内径3mm，N2流速一般为流速一般为4060mLmin-1，H2流速流速一般为一般为6090mLmin-1色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择2、柱温的选择柱温的选择柱柱温温：重重要要的的操操作作变变数数，干干脆脆影影响响分分别别效效能能和和分分析析速速度度；柱柱温温不不能能高高于固定液的最高温度，否则挥发流失。于固定液的最高温度，否则挥发流失。柱柱温温选选择择的的原原则则：在在使使最最难难分分别别的的组组分分能能尽尽可可能能好好的的分分别别前前提提下下，尽尽可可能实行较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰形不脱尾为度。能实行较低的柱温，但以保留的时间为宜，峰形不脱尾为度。对于高沸点混合物（对于高沸点混合物（300400）希望在较低温度下进行（低）希望在较低温度下进行（低于沸点于沸点100200）沸点不太高的混合物（沸点不太高的混合物（200300）可在中等柱温下进行，固）可在中等柱温下进行，固定液质量分数定液质量分数510柱温比平均沸点低柱温比平均沸点低100。沸点在沸点在100200的混合物，柱温可选在其平均沸点的混合物，柱温可选在其平均沸点2/3左右，左右，固定液质量分数固定液质量分数1015。对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点及沸点以上，对于气体、气态烃等低沸点混合物，柱温选在其沸点及沸点以上，能在室温能在室温50以下分析。以下分析。固定液质量分数一般在固定液质量分数一般在1525。对于沸点范围较宽的试样，宜接受程序升温。对于沸点范围较宽的试样，宜接受程序升温。色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择3、进样时间和进样量进样时间和进样量 进进样样时时间间在在一一秒秒以以内内，时时间间过过长长，试试样样原原始始宽宽度度变变大大，半半峰峰宽宽必必将将变变宽宽，甚甚至峰变形；至峰变形；进样量进样量一般：液体试样一般：液体试样 0.15 L；气体试样；气体试样 0.110 mL 进进样样量量太太多多，会会使使几几个个峰峰叠叠在在一一起起，分分别别不不好好；进进样样量量太少，含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰；太少，含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰；最大进样量应限制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。最大进样量应限制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择4、气化温度气化温度 进样进样后要有足后要有足够够的气化温度，使液体的气化温度，使液体试样试样快速气化快速气化被被载载气气带带入柱中，在得入柱中，在得证试样证试样不分解的的状况下，适当不分解的的状况下，适当提高气化温度提高气化温度对对分分别别及定量有利。及定量有利。气化温度比柱温高气化温度比柱温高3070。色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择5、固定相及其选择固定相及其选择 气相色气相色谱谱分析中，某分析中，某组组分的完全分分的完全分别别取决于色取决于色谱谱柱的效能柱的效能和和选择选择性，后者取决于固定相的性，后者取决于固定相的选择选择性。性。（1 1）气液色谱固定相）气液色谱固定相 是涂渍在惰性多孔性颗粒（担体是涂渍在惰性多孔性颗粒（担体/载体）表面的高沸点载体）表面的高沸点液体（固定液）；试样组分在载气与固定液两相中安排而达到液体（固定液）；试样组分在载气与固定液两相中安排而达到分别。分别。注：注：与样品发生作用的是与样品发生作用的是固定液固定液而不是而不是载体载体。色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择5、固定相及其选择固定相及其选择（1 1）气液色谱固定相）气液色谱固定相 对担体的要求：对担体的要求：表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能与被测物起表面是化学惰性的，表面没有吸附性或很弱，更不能与被测物起化学反应；化学反应；多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面积大；多孔性，即表面积大，使固定液与试样接触面积大；热稳定性好，有确定的机械强度，不易裂开；热稳定性好，有确定的机械强度，不易裂开；对担体粒度的要求：匀整，细小（过细柱压增大），一般选用对担体粒度的要求：匀整，细小（过细柱压增大），一般选用4060目，目，6080目，目，80100目。目。担体担体/载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，它的作用是供应一个大载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，它的作用是供应一个大的惰性表面，用以担当固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。的惰性表面，用以担当固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。可分为：硅藻土型（红色担体可分为：硅藻土型（红色担体/白色担体）；白色担体）；非硅藻土型（氟担体非硅藻土型（氟担体/玻璃微球玻璃微球/高分子多孔微球）；高分子多孔微球）；气液色谱中所用担体气液色谱中所用担体：色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择5、固定相及其选择固定相及其选择 （1）气液色）气液色谱谱固定相固定相 固定液的固定液的选择选择原原则则：相像相溶；：相像相溶；为为了利用了利用“相像相溶相像相溶”原原则选则选择择固定液，必需了解固定液，必需了解样样品种各品种各组组分按极性分分按极性分类类的状况的状况对固定液的要求：对固定液的要求：挥发性小挥发性小 ，操作温度下有较低蒸气压，以免流失；，操作温度下有较低蒸气压，以免流失；热稳定性好热稳定性好 ，操作温度下不发生分解；，操作温度下不发生分解；对试样各组分有适当的溶解实力。对试样各组分有适当的溶解实力。具有高的选择性，对沸点相同或相近的不同物质有尽具有高的选择性，对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的溶解实力；可能高的溶解实力；化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择5、固定相及其选择固定相及其选择（1 1）气液色谱固定相）气液色谱固定相 A、样品组分性质样品组分性质已知已知时固定液的选择时固定液的选择非极性组分非极性组分选非极性固定液，按沸点依次出柱，低沸点的先出柱选非极性固定液，按沸点依次出柱，低沸点的先出柱中等极性组分中等极性组分选中等极性固定液，基本按沸点依次出柱选中等极性固定液，基本按沸点依次出柱强极性组分强极性组分选极性固定液，选极性固定液，按极性依次出柱，极性强的后出柱按极性依次出柱，极性强的后出柱注注：对对于于中中等等极极性性组组分分，若若沸沸点点相相同同，则则按按极极性性依依次次出出柱柱，极极性性较较强强的的后出柱后出柱B、样品组分性质样品组分性质未未知知时固定液的选择时固定液的选择用毛细管柱进行初分别用毛细管柱进行初分别尝试法尝试法可先用最常用的可先用最常用的3根色谱柱进行测试根色谱柱进行测试色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择5、固定相及其选择固定相及其选择（2 2）气固色谱固定相）气固色谱固定相 A、固定相的特点、固定相的特点u性能与制备和活化条件有很大关系；性能与制备和活化条件有很大关系；u同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分别效果差异较大；同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分别效果差异较大；u种类有限，能分别的对象不多；种类有限，能分别的对象不多；u运用便利。运用便利。色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择5、固定相及其选择固定相及其选择（2 2）气固色谱固定相）气固色谱固定相 B、固定相的种类（填充柱）、固定相的种类（填充柱）u活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强；活性炭：有较大的比表面积，吸附性较强；u活活性性氧氧化化铝铝：有有较较大大的的极极性性，适适用用于于常常温温下下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等等气气体体的的相相互互分分别别；CO2能能被被活活性性氧氧化化铝铝猛猛烈烈吸吸附附而而不不能能用用这这种种固固定定相相进进行行分析；分析；u硅硅胶胶：与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分别别性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还能分析还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分别臭氧；等，且能够分别臭氧；u分分子子筛筛：碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性除除了了广广泛泛用用于于H2、O2、N2、CH4、CO等等的的分分别别外外，还还能能够够测测定定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。u高高分分子子多多孔孔微微球球：新新型型的的有有机机合合成成固固定定相相（苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯共共聚）；适用于水、气体及低级醇的分析。聚）；适用于水、气体及低级醇的分析。色色 谱谱 柱柱分别操作条件的选择分别操作条件的选择5、固定相及其选择固定相及其选择（2 2）气固色谱固定相）气固色谱固定相 B、固定相的种类（毛细管柱）、固定相的种类（毛细管柱）DB-5MS：5%二苯基二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物二甲基硅氧烷共聚物，低流失，低流失，30m0.25mm0.25umHP-5MS：5%二苯基二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物二甲基硅氧烷共聚物，非极性，低流失，非极性，低流失，30m0.25mm0.25umDB-5HT：5%二苯基二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物二甲基硅氧烷共聚物，非极性，非极性，键合交联，可用溶剂清洗，高键合交联，可用溶剂清洗，高温，温，15m0.25mm0.10umDB-XLB：弱极性，聚硅氧烷类固定相，专利技术，弱极性，低：弱极性，聚硅氧烷类固定相，专利技术，弱极性，低流失，键合交联，可用溶剂清洗，流失，键合交联，可用溶剂清洗，30m0.25mm0.25umHP-5：5%二苯基二苯基-95%二甲基硅氧烷共聚物二甲基硅氧烷共聚物，非极性，非极性，30m0.32mm0.25um毛细色谱柱的特点：毛细色谱柱的特点：a a、渗透性好，即载气流淌阻力小；、渗透性好，即载气流淌阻力小；b b、相比（、相比（）大，有利于实现快速分析；）大，有利于实现快速分析；c c、柱容量小，允许进样量少；、柱容量小，允许进样量少；d d、总柱效高，分别困难混合物的实力大为、总柱效高，分别困难混合物的实力大为提高。提高。检检 测测 器器 检测器：将色谱柱分别后的各组分按其特性及含量转换为相检测器：将色谱柱分别后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。应的电讯号。浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变更，即检测浓度型检测器：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变更，即检测器的响应值和组分浓度成正比，热导检测器；器的响应值和组分浓度成正比，热导检测器；质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变更，质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变更，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比 ，氢火焰离子检测器。氢火焰离子检测器。检检 测测 器器 检测器有多种类型的检测器可供选择，但是全部的检测器的功能都是相同检测器有多种类型的检测器可供选择，但是全部的检测器的功能都是相同的：的：当纯的载气当纯的载气(没有待分别组分没有待分别组分)流经检测器时，产生稳定的电信号流经检测器时，产生稳定的电信号(基线基线)；当有待分别组分通过检测器时，产生不同的电信号。当有待分别组分通过检测器时，产生不同的电信号。热导检测器热导检测器氮磷检测器氮磷检测器电子捕获检测器电子捕获检测器火焰光度检测器火焰光度检测器原子放射检测器原子放射检测器火焰离子化检测器火焰离子化检测器质量选择性检测器质量选择性检测器热导率的差异热导率的差异含氮和含磷化合物含氮和含磷化合物电子电子含磷和含硫化合物含磷和含硫化合物适用于多种元素适用于多种元素产生离子的任何物质，有机物产生离子的任何物质，有机物利用质谱图对组分进行鉴定利用质谱图对组分进行鉴定 当和气相色谱图联用时，成为当今最强当和气相色谱图联用时，成为当今最强有力的鉴定手段有力的鉴定手段检检 测测 器器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID 对含碳有机化合物有很高的灵敏度。适用于痕量有机物的分析；特点：结构简洁、灵敏度高、响应块、稳定性好、死体积小、线性范围宽。结构：离子化室、火焰喷嘴、一对电极、外罩检检 测测 器器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID作用机理：作用机理：(1)当当含含有有机机物物CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火火焰焰时时，在在C层层发发生裂解反生裂解反应产应产生自由基：生自由基：CnHm CH(2)产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来来的的激激发发态态原原子氧或分子氧子氧或分子氧发发生如下反生如下反应应：CH+O CHO+eA A区：预热区区：预热区 B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：温度最高层：热裂解区：温度最高D D层：反应区层：反应区检检 测测 器器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID作用机理：作用机理：(3)生成的正离子生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而与火焰中大量水分子碰撞而发发生分子离子反生分子离子反应应：CHO+H2O H3O+CO(4)化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产产生微生微电电流（流（约约10-610-14A）(5)在确定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器(6)组组分在分在氢氢焰中的焰中的电电离效率很低，大离效率很低，大约约五十万分之一的碳原子被五十万分之一的碳原子被电电离离(7)离子离子电电流信号流信号输输出到出到记录仪记录仪，得到峰面，得到峰面积积与与组组分分质质量成正比的量成正比的色色谱谱流出曲流出曲线线检检 测测 器器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（flame ionization detector）FID操作条件选择：操作条件选择：（1）气体流量：）气体流量：载载气流量：气流量：一般用氮气作一般用氮气作载载气，最佳气，最佳载载气流速气流速 氢氢气流量：气流量：氢氢气流量与气流量与载载气流量之比影响气流量之比影响氢氢火焰的火焰的 温度及火焰中的温度及火焰中的电电离离过过程：程：H2：N21：11：1.5（最佳（最佳氢氢氮比）氮比）（3）极化）极化电电极：极化极：极化电压电压的大小干脆影响响的大小干脆影响响应值应值，一般，一般选选100V300V（4）运用温度：）运用温度：氢氢焰焰检测检测器的温度不是主要影响因素，器的温度不是主要影响因素，80200灵敏度几乎相同；灵敏度几乎相同；80以下灵敏度以下灵敏度显显著下降（水蒸气著下降（水蒸气冷凝所致）冷凝所致）（2）空空气气流流量量：空空气气是是助助燃燃气气，空空气气流流量量高高于于某某一一数数值值（400mLmin-1）对对影影响响值值几乎没有影响，一般几乎没有影响，一般 H2：空气：空气1：10数数 据据 处处 理理v良好的峰面积重现性，一般良好的峰面积重现性，一般RSD%在在0.53%v （RSD：相对标准偏差）：相对标准偏差）v工作曲线具有良好的线性工作曲线具有良好的线性v峰形正常，避开拖尾峰和前沿峰峰形正常，避开拖尾峰和前沿峰v(柱选择恰当、衬管无污染、温度及流量设定柱选择恰当、衬管无污染、温度及流量设定)v色谱峰分别良好色谱峰分别良好(分别度分别度1.5)一、数据牢靠性推断一、数据牢靠性推断数数 据据 处处 理理二、数据不良时的检查措施二、数据不良时的检查措施1.检查是否漏气：用检漏液检查各连接部位，并确认峰面检查是否漏气：用检漏液检查各连接部位，并确认峰面积重现性积重现性2.检查色谱柱是否良好：长时间运用，因吸附、固定液流检查色谱柱是否良好：长时间运用，因吸附、固定液流失、固定液分解及污染，造成柱劣化，更换新柱失、固定液分解及污染，造成柱劣化，更换新柱3.检查衬管是否正常：认衬管有无破损、污染，确认石英检查衬管是否正常：认衬管有无破损、污染，确认石英棉的位置棉的位置4.样品性质，是否易分解，对于不稳定的样品应留意保存样品性质，是否易分解，对于不稳定的样品应留意保存温度，要避光并留意存放时间。温度，要避光并留意存放时间。数数 据据 处处 理理三、三、气相色谱定性分析方法气相色谱定性分析方法A、依据色谱保留值进行定性分析、依据色谱保留值进行定性分析 依据色谱保留值进行定性分析，但要求柱效要高依据色谱保留值进行定性分析，但要求柱效要高，混合物组分简洁，且已，混合物组分简洁，且已知，可一一分别。即使这样，也只能做其它定性方法的旁证。该方法接受的指知，可一一分别。即使这样，也只能做其它定性方法的旁证。该方法接受的指标为保留指数；标为保留指数；B、与其他方法结合的定性分析方法：、与其他方法结合的定性分析方法：（1）与质谱、红外等仪器联用；）与质谱、红外等仪器联用；（2）与化学方法协作进行定性分析。）与化学方法协作进行定性分析。C、利用检测器的选择性进行定性分析、利用检测器的选择性进行定性分析数数 据据 处处 理理四、四、气相色谱定量分析方法气相色谱定量分析方法A、面积归一法、面积归一法 各组分浓度以面积百分比表示，该结果可以确认或许的浓度，但各组分浓度以面积百分比表示，该结果可以确认或许的浓度，但 有误差；有误差；B、校准面积归一法、校准面积归一法用质量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者精确，但前用质量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比前者精确，但前提是样品中全部组分都出峰，否则也有误差存在。提是样品中全部组分都出峰，否则也有误差存在。这两种方法应用的必需条件是：这两种方法应用的必需条件是：1）混合物各组分都可流精彩谱柱，且在色谱图上显示色谱；）混合物各组分都可流精彩谱柱，且在色谱图上显示色谱；2）全部峰面积计算必需精确。）全部峰面积计算必需精确。数数 据据 处处 理理四、四、气相色谱定量分析方法气相色谱定量分析方法C、外标法、外标法该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此，分析前该法是应用最广泛的方法之一，其误差来源主要是进样误差，因此，分析前确定要做面积重复性（即进样重复性）试验。确定要做面积重复性（即进样重复性）试验。D、内标法、内标法 在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。该方在样品中添加内标物，通过组分与内标峰的面积比，对组分进行定量。该方法减小了进样误差对定量结果的影响。法减小了进样误差对定量结果的影响。内标物的选择：内标物的选择：v内标物峰与试样中全部成分的峰完全分别；内标物峰与试样中全部成分的峰完全分别；v内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远；内标物峰与目标成分峰保留时间不应差太远；v内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。内标物具有与分析目标成分类似的化学性质。基基 本本 理理 论论1、塔板理论（色谱分析的基本理论）塔板理论（色谱分析的基本理论）半阅历理论：将色谱柱看成精馏塔，确定的柱长看作一个塔板，半阅历理论：将色谱柱看成精馏塔，确定的柱长看作一个塔板，以精馏理论进行说明。以精馏理论进行说明。塔板理塔板理论论的假的假设设：（1）在一小段）在一小段间间隔内，气相平均隔内，气相平均组组成与液相平均成与液相平均组组成可以很快成可以很快的达到安排平衡。的达到安排平衡。这样这样达到安排平衡的一小段柱达到安排平衡的一小段柱长长称称为为塔板理塔板理论论高高度度H；（2）载载气气进进入色入色谱谱柱，不是柱，不是连续连续的而是脉的而是脉动动式的，每次式的，每次进进入入为为一个板体一个板体积积；（3）试样试样起先起先时时都加在都加在0号塔板上，且号塔板上，且试样试样沿色沿色谱谱柱方向柱方向的的扩扩散（散（纵纵向向扩扩散）可略而不散）可略而不计计；（4）安排系数在各塔板上是常数。）安排系数在各塔板上是常数。基基 本本 理理 论论1、塔板理论（色谱分析的基本理论）塔板理论（色谱分析的基本理论）将色谱分别过程比拟作蒸馏过程，引用了处理蒸馏将色谱分别过程比拟作蒸馏过程，引用了处理蒸馏过程的理论和方法来处理色谱过程。把色谱柱比作一个过程的理论和方法来处理色谱过程。把色谱柱比作一个分馏塔，色谱柱可由很多假想的塔板组成（既色谱柱可分馏塔，色谱柱可由很多假想的塔板组成（既色谱柱可分成很多小段），在每一小段（塔板）内，一部分空间分成很多小段），在每一小段（塔板）内，一部分空间为涂在担体上的液相占据，另一部分空间充溢着载气为涂在担体上的液相占据，另一部分空间充溢着载气（气相），载气占据的空间称为板体积（气相），载气占据的空间称为板体积V。当欲分别。当欲分别的组分随载气进入色谱柱后，就在两相间进行安排。的组分随载气进入色谱柱后，就在两相间进行安排。由于流淌相在不停地移动，组分就在这些塔板间隔的气液两由于流淌相在不停地移动，组分就在这些塔板间隔的气液两相间不断地达到安排平衡。相间不断地达到安排平衡。塔板理论不足之处塔板理论不足之处塔板理论不足之处塔板理论不足之处:不能解析载气流速不能解析载气流速不能解析载气流速不能解析载气流速u u对对对对n n影响影响影响影响 不能指出板高不能指出板高不能指出板高不能指出板高HH受哪些因素影响受哪些因素影响受哪些因素影响受哪些因素影响基基 本本 理理 论论1、塔板理论（色谱分析的基本理论）塔板理论（色谱分析的基本理论）简洁地认为：在每一块塔板上，溶质在两相简洁地认为：在每一块塔板上，溶质在两相间很快达到安排平衡，然后随着流淌相按一个一间很快达到安排平衡，然后随着流淌相按一个一个塔板的方式向前移动。对于一根长为个塔板的方式向前移动。对于一根长为L的色谱的色谱柱，溶质平衡的次数应为：柱，溶质平衡的次数应为：n=L/H n称为理论塔板数称为理论塔板数。与精馏塔一样，色谱柱的柱效随理论塔板。与精馏塔一样，色谱柱的柱效随理论塔板数数n的增加而增加，随板高的增加而增加，随板高H的增大而减小。的增大而减小。基基 本本 理理 论论1、塔板理论（色谱分析的基本理论）塔板理论（色谱分析的基本理论）为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分别的好坏，将tM外的有效塔板数n和有效塔板高度H作为柱效能指标。计算公式为：成功处：说明流出曲线的形态（呈正态分布）、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。不足处：基本假设是不当。有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。基基 本本 理理 论论2、速率、速率理论理论1956年由荷兰学者范第姆特提出年由荷兰学者范第姆特提出：A为涡流扩散项系数为涡流扩散项系数 气体遇到填充物颗粒时，形成类似气体遇到填充物颗粒时，形成类似“涡流涡流”的流淌，引起色的流淌，引起色谱峰扩张；谱峰扩张；运用适当粒度和颗粒匀整的单体，尽量填充匀整，运用适当粒度和颗粒匀整的单体，尽量填充匀整，可削减涡流扩散。可削减涡流扩散。B为分子扩散项系数为分子扩散项系数 分子扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长，分子扩散与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长，分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气（如氨气）可使大的载气（如氨气）可使B项降低。项降低。C为传质阻力系数为传质阻力系数 系数系数C包括气相传质阻力系数包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数和液相传质阻力系数C1，接受粒度小的填充物和分子量小的气体（接受粒度小的填充物和分子量小的气体（H2）作载气可使）作载气可使Cg减小，提高柱效率。减小，提高柱效率。式中：式中：A，B，C为三个常数为三个常数u确定时，只有确定时，只有A，B，C较小时，较小时，H才能较才能较小，柱效能才能较高。小，柱效能才能较高。基基 本本 理理 论论3、分别度（色谱柱的分别效能指标）、分别度（色谱柱的分别效能指标）相邻两组分色谱峰相邻两组分色谱峰保留值之差保留值之差与两个组分色谱峰与两个组分色谱峰峰峰底宽度总和之半底宽度总和之半的比值。的比值。当当R1时时，分，分别别程度可达程度可达98当当R1.5时时，分，分别别程度可达程度可达99.7（作（作为为两峰分开的两峰分开的标记标记）当两组分色谱峰分别较差，峰底宽度难于测量时，可用半峰宽当两组分色谱峰分别较差，峰底宽度难于测量时，可用半峰宽度代替峰底宽度：度代替峰底宽度：基基 本本 理理 论论4、安排系数、安排系数 在确定温度下，组分在两相之间安排达到平衡时的浓度（在确定温度下，组分在两相之间安排达到平衡时的浓度（gmL-1）比称为安排系数，）比称为安排系数，以以K表示。表示。待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做安排过程。待测组分在固定相和流淌相之间发生的吸附，脱附或溶解，挥发的过程叫做安排过程。安排系数安排系数K是由组分及固定液的热力是由组分及固定液的热力学性质确定的，随柱温，柱压变更，与学性质确定的，随柱温，柱压变更，与柱中气相、液相的体积无关。柱中气相、液相的体积无关。不同物质的安排系数相同时，它们不能分别。不同物质的安排系数相同时，它们不能分别。色谱柱中不同组分能够分别的先决条件是其安排系数不等。色谱柱中不同组分能够分别的先决条件是其安排系数不等。安排系数安排系数K小的组分：在气相中的浓度较大，移动速度快，小的组分：在气相中的浓度较大，移动速度快，在柱中停留时间短，较早流精彩谱柱。在柱中停留时间短，较早流精彩谱柱。安排系数安排系数K大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，大的组分：在气相中的浓度较小，移动速度慢，在柱中停留时间长，较迟流精彩谱柱。在柱中停留时间长，较迟流精彩谱柱。两组分安排系数相差越大，两峰分别的就越好。两组分安排系数相差越大，两峰分别的就越好。基基 本本 理理 论论5、相关术语、相关术语（1）基线（）基线（base line）当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操作条件下，反应检测器系统噪声随时当色谱柱中没有组分进入检测器时，在试验操作条件下，反应检测器系统噪声随时间变更的线称为基线。间变更的线称为基线。（2）保留值（）保留值（retention value）表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通常用时间或用将组分带精彩谱表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值，通常用时间或用将组分带精彩谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有确定的保留值。柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有确定的保留值。（3）死时间（）死时间（dead time）tm 指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样起先到柱后出现浓度最大值指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需时间。时所需时间。（4）保留时间（）保留时间（retention time）tR 指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需的时间。指被测样品从进样起先到柱后出现浓度最大值时所需的时间。（5）调整保留时间（）调整保留时间（adjusted retention time）tR tR=tR-tm 某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分某组分由于溶解或吸附于固定相，比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多滞溜的时间。在色谱柱中多滞溜的时间。基基 本本 理理 论论5、相关术语、相关术语（6）死体积（）死体积（dead volume）Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小忽视不计时：以及检测器的空间的总和。当后两项很小忽视不计时：Vm=tmF0 F0载气体积流速，载气体积流速，mLmin-1（7）保留体积（）保留体积（retention volume）VR VR=tRF0 载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此载气流速大，保留时间相应降低，两者乘积仍为常数，因此VR与与F0无关。无关。（8）调整保留体积（）调整保留体积（adjusted retention volume）VR VR=tRF0 或或 VR=VR-Vm VR与载气流速无关与载气流速无关（9）相对保留值相对保留值（relative retention volume）r21 指某组分指某组分2的调整保留值与另一组分的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。的调整保留值之比。基基 本本 理理 论论5、相关术语、相关术语（10）区域宽度区域宽度（peak width）A、标准偏差（、标准偏差（standardard deviation）即即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半；倍峰高处色谱峰宽度的一半；B、半峰宽度（、半峰宽度（peak width at half-height）Y1/2 峰高一半处的宽度，它与标准偏差的关系：峰高一半处的宽度，它与标准偏差的关系：易于测量，运用便利，常用来表示区域宽度。易于测量，运用便利，常用来表示区域宽度。C、峰底宽度（、峰底宽度（peak width at base）Y 自自色色谱谱峰峰两两侧侧的的转转折折点点所所作作切切线线在在基基线线上上的的截截距距Y与与标标准准偏偏差差的的关关系为：系为：Y=4 利用色谱流出曲线可以解决以下问题：利用色谱流出曲线可以解决以下问题：i 依据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测；依据色谱峰位置（保留值）可以进行定性检测；ii 依据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定；依据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定；iii 依据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分别状况进行评价。依据色