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三章节自由基聚合反应 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望3.1 3.1 概述概述 烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过链式聚合反应，生成乙烯基聚合物：生成乙烯基聚合物：链链式式聚聚合合的的反反应应历历程程根根据据反反应应活活性性中中心心的的性性质质，可可分分为为自自由由基基聚聚合合、阳阳离离子子聚聚合合、阴阴离离子子聚聚合合和和配配位位聚聚合合等等。其其中中以以自自由由基基聚聚合合不不论论是是在在理理论论研研究究上上还还是是应应用用上上占占主主导导地地位位，是是整整个个链链式式聚聚合合的的基础。基础。乙乙烯烯基基聚聚合合物物在在高高分分子子合合成成工工业业上上占占据据及及其其重重要要的的地地位位，其其主主要要品品种种如如聚聚乙乙烯烯、聚聚氯氯乙乙稀稀、聚聚苯苯乙乙烯烯等等的的产产量量遥遥遥遥领领先先，主主宰宰整整个合成聚合物的市场。个合成聚合物的市场。逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由单体及不同聚合度中间产物之间单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能，通过功能基反应来进行的。基反应来进行的。链式聚合反应链式聚合反应则是通过则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来进行，的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。成聚合物链。其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。3.3.1 3.3.1 链式聚合反应的一般特征链式聚合反应的一般特征 链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成:链引发链引发 I R*(引发活性中心或引发活性种）引发活性中心或引发活性种）R*+M RM*(单体活性中心单体活性中心)链增长链增长 RM*+M RM2*RM2*+M RM3*RMn-1*+M RMn*(链增长活性中心或增长链）链增长活性中心或增长链）链终止链终止 RMn*“死死”大分子大分子 （聚合物链）（聚合物链）在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单在链式聚合反应中，引发活性中心一旦形成，就会迅速地与单体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平体重复发生加成，增长成活性链，然后终止成大分子。聚合物的平均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应均分子量瞬间达到某定值，与反应时间无关，但单体转化率随反应时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示时间不断增加。这些与逐步聚合反应完全相反，如图下所示:(链式聚合链式聚合 ；-逐步聚合逐步聚合)聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应；间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成；聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。聚合除外）。链式聚合反应的基本特征总结如下：链式聚合反应的基本特征总结如下：根据根据引发活性种与链增长活性中心引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可的不同，链式聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。自由基自由基:阳离子阳离子:阴离子阴离子:3.1.2 3.1.2 链式聚合单体链式聚合单体 能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、能进行链式聚合的单体主要有烯烃（包括共轭二烯烃）、炔烃、羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。羰基化合物和一些杂环化合物，其中以烯烃最具实际应用意义。评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：首先是其聚合聚合能力大小能力大小，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离，然后是它对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的子聚合的选择性选择性。(1)(1)位阻效应决定单体聚合能力位阻效应决定单体聚合能力 一取代烯烃一取代烯烃 1,1-1,1-二取代烯烃二取代烯烃 一取代烯烃和一取代烯烃和1,1-1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活二取代烯烃原则上都能进行聚合，原因是活性中心可从无取代基的性中心可从无取代基的-碳原子上进攻单体。除非取代基体积太碳原子上进攻单体。除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，大，如带三元环以上的稠环芳烃取代基的乙烯不能聚合，1,1-1,1-二苯二苯基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。基乙烯也只能聚合生成二聚体而得不到高聚物。与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的与乙烯相比，一取代乙烯中的取代基往往在降低双键对称性的同时会改变其极性，从而聚合活性增加。同时会改变其极性，从而聚合活性增加。1,1-1,1-二取代烯烃，由于同二取代烯烃，由于同一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的一碳原子上两个取代基的存在而具有一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。对称性，从而使聚合活性与单取代乙烯相比，稍有降低。1,2-1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合，其原因是这三类取代烯烃的这三类取代烯烃的-和和-碳原子都带有取代基，活性中心不论是碳原子都带有取代基，活性中心不论是从从-位还是位还是-进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯进攻单体时都存在空间障碍，从而无聚合活性。唯一例外的是当取代基为一例外的是当取代基为F F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以聚合，这时因为聚合，这时因为F F原子半径小，与原子半径小，与H H非常接近，从而无空阻效应。非常接近，从而无空阻效应。(2)(2)电子效应决定聚合机理的选择性电子效应决定聚合机理的选择性 乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选择性，即是否能进行）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基-X-X的诱导效应和共轭的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。影响。(a)X为给（推）电子基团为给（推）电子基团增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子分散正电性，稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。等。(b)X为吸电子基团为吸电子基团降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如如X=-CN，-COOR，-NO2等。等。（c c）自由基聚合对单体的选择性低）自由基聚合对单体的选择性低 许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如子效应太强时，才不能进自由基聚合，如 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯 只能进行阴离子聚合只能进行阴离子聚合只能进行阳离子聚合只能进行阳离子聚合 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 （d）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p p 给电子共轭效给电子共轭效 应应 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：如：p p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：子型、自由基型等各种链式聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：(e)具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体3.2 3.2 自由基聚合引发剂和链引发反应自由基聚合引发剂和链引发反应3.2.1 3.2.1 引发剂种类引发剂种类 自由基聚合引发剂通常是一些自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下在一定条件下(加热或光照加热或光照)可可分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。初级自由基与单体加成生成单体自由基。常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。合物、氧化还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。初级自由基初级自由基单体自由基单体自由基（1）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂 分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。裂产生引发自由基。包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物无机过氧化物包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等包括过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等,其分解反其分解反应机理如下：应机理如下：其中，其中，H2O2 分解活化能高达分解活化能高达 218kJ/mol，需要在高温下才能，需要在高温下才能分解，因此很少单独使用。分解，因此很少单独使用。有机过氧化物有机过氧化物:烷基过氧化氢烷基过氧化氢 RC-O-O-H 二烷基过氧化物二烷基过氧化物 R-O-O-R 过氧化酯过氧化酯 RCO-OO-R 过氧化二酰过氧化二酰 RCO-O-O-COR 过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯 ROOC-O-O-COOR 常用的过氧化二苯甲酰（常用的过氧化二苯甲酰（BPO)分解反应机理如下：分解反应机理如下：其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯其它常见的有机过氧化物引发剂如叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：甲酸叔丁酯等的分解反应分别如下所示：叔丁基过氧化氢叔丁基过氧化氢过氧化苯甲酸叔丁酯过氧化苯甲酸叔丁酯（2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN 等等 常用的偶氮二异丁腈（常用的偶氮二异丁腈（AIBN)分解反应机理如下：分解反应机理如下：（3）氧化还原体系：）氧化还原体系：过氧化物过氧化物+还原剂还原剂 将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化将具有氧化性的化合物（通常是过氧化物）与具有还原性的化合物配合，通过氧化合物配合，通过氧化-还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该还原反应产生初级自由基引发聚合反应，该类引发体系称类引发体系称氧化氧化-还原引发体系还原引发体系。与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化与前面的过氧化物和偶氮类化合物相比，氧化-还原引发体系的还原引发体系的分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚分解活化能较低，因此可在较低温度下（室温或室温以下）引发聚合。合。氧化氧化-还原引发体系还原引发体系:无机物无机物/无机物低价盐氧化还原体系无机物低价盐氧化还原体系低价盐：低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等等 无机物无机物/无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相无机物低价盐氧化还原体系是水溶性的，可用于水相自由基聚合体系。自由基聚合体系。有机氧化剂有机氧化剂/无机还原剂或无机氧化剂无机还原剂或无机氧化剂/有机还原剂有机还原剂 上二种配合所形成的氧化上二种配合所形成的氧化-还原引发体系是微溶于水的。还原引发体系是微溶于水的。这这类类体体系系由由有有机机过过氧氧化化物物与与有有机机还还原原剂剂如如叔叔胺胺、环环烷烷酸酸等等组组成成，可可用用于于油油性性聚聚合合体体系系。如如最最常常用用的的过过氧氧化化二二苯苯甲甲酰酰/N,N-/N,N-二二甲甲基基苯苯胺体系胺体系,其分解机理如下：其分解机理如下：有机过氧化剂与有机还原剂有机过氧化剂与有机还原剂（4）光分解引发剂）光分解引发剂 光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、光分解型引发剂在光照条件下分解产生自由基，如二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等安息香酸和二苯基乙二酮等:过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。照条件下分解产生自由基，因此它们同属光分解型引发剂。光引发的特点：光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重 现性好；现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。3.2.2 3.2.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引链引发反应的两个基本反应中，引发剂分解分解反应速率比引发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速发自由基与单体的加成反应慢得多，因此引发剂分解为链引发的速率控制反应。率控制反应。式中式中Rd、kd 分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。分别为引发剂分解反应速率和分解反应速率常数。t=0时引发剂浓度为时引发剂浓度为I0，上式积分得，上式积分得 ln(I0/I)=kdt 1 I0 0.693t1/2=ln =kd I0/2 kd引发剂分解引发剂分解50%所需的时间定义为所需的时间定义为引发剂半衰期引发剂半衰期 t1/2 分解速率常数分解速率常数 kd 越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。越大，半衰期越短，则引发剂活性越高。Kd 与温度有关与温度有关，t1/2 与温度有关，同一引发剂在不同温度下有与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的不同的 t1/2。常用引发剂在常用引发剂在6060时的半衰期来表征其活性的高低：时的半衰期来表征其活性的高低：半衰期半衰期t t1/2 1/2 6 6小时小时 1 16 6小时小时 1 kp），但由于链），但由于链自由基浓度很低，约为自由基浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小于单体浓度（一，远远小于单体浓度（一般为般为1 molL-1），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。数量级，仍然可得到高聚合度的产物。3.4.2 3.4.2 链转移反应链转移反应 链自由基与反应体系中的其它物质（以链自由基与反应体系中的其它物质（以YSYS表示）夺取一原子表示）夺取一原子Y Y而自身终止，另产生一个新自由基而自身终止，另产生一个新自由基S S，该过程便是，该过程便是链转移反应链转移反应：YS:YS:单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合发单体聚合:链转移反应类型链转移反应类型（1）单体链转移反应）单体链转移反应 反应活化能反应活化能（2）(1)，以链转移反应，以链转移反应（1）为主。为主。（2）引发剂链转移反应）引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，引发剂相对较易链转移，偶氮化合物偶氮化合物一般不易发一般不易发生引发剂链转移。生引发剂链转移。BPO（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时易发生在单体转化率较高时:高分子自由基高分子自由基 形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：（4）溶剂或链转移剂链转移反应）溶剂或链转移剂链转移反应 单单体体在在溶溶剂剂中中聚聚合合时时，溶溶剂剂分分子子中中的的活活泼泼氢氢或或卤卤原原子子等等可可转转移移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：链转移剂链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。在且键能越小，其链转移能力越强。链链转转移移反反应应对对分分子子量量的的影影响响非非常常重重要要，有有时时会会向向我我们们所所不不希希望望的的方方向向变变化化，但但也也可可应应用用链链转转移移反反应应的的原原理理来来控控制制分分子子量量，相相关关内内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。象。3.5 3.5 自由基聚合反应动力学自由基聚合反应动力学 3.5.1 3.5.1 自由基聚合动力学方程自由基聚合动力学方程 自自由由基基聚聚合合的的链链引引发发、链链增增长长、链链终终止止、链链转转移移等等基基元元反反应应对对聚聚合合速速率率都都有有贡贡献献，但但在在多多数数情情况况下下，链链转转移移反反应应一一般般不不影影响响聚聚合合速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设：速率，暂不加以考虑。为了简化动力学方程处理，作如下假设：(1)(1)链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一链引发和链增长反应都消耗单体，但聚合产物的聚合度一般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略；般很大，链引发这一步所消耗的单体所占比例很小，可以忽略；(2)(2)等活性理论等活性理论：即链自由基的反应活性与其链长基本无关；：即链自由基的反应活性与其链长基本无关；(3)(3)稳态假设稳态假设：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。：经过一段时间之后，体系中自由基浓度不变。根据假设根据假设(1)(1)，聚合速率，聚合速率R 近似等于链增长速率近似等于链增长速率Rp 根据假设根据假设(2)(2)，聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活聚合体系中的单体自由基以及链增长自由基活性相等，因此可将这些自由基等同视为性相等，因此可将这些自由基等同视为 M ：根据稳态假设（根据稳态假设（3 3），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生），要保持自由基浓度恒定，则自由基的生成速率成速率 Ri 与自由基的消失速率与自由基的消失速率 Rt 相等：相等：自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和自由基聚合的终止总速率为偶合终止速率和歧化终止之和:偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止 终止总速率终止总速率 设总终止速率常数设总终止速率常数 kt=ktc+ktd，则，则求出自由基浓度：求出自由基浓度：聚合速率方程式聚合速率方程式：上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚合上式为一普适速率方程式，可用于任何引发机理的自由基聚合反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率反应，只是在不同的引发机方式下，式中的引发速率 Ri 的表达方的表达方式不同而已。式不同而已。代入代入 在大多数情况下，自由基聚合用引发剂引发：在大多数情况下，自由基聚合用引发剂引发：因此引发剂引发的聚合反应速率方程：因此引发剂引发的聚合反应速率方程：“平方根定则平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。可作为自由基聚合的判据。3.5.2 3.5.2 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响 引发剂引发聚合时：引发剂引发聚合时：定义聚合反应的总速率常数定义聚合反应的总速率常数k ：kkp（kd/kt）1/2 速率常数与温度的关系遵守速率常数与温度的关系遵守Arrhenius 方程：方程：k=Ae-E/RT 则则 k=Ap(Ad/At)1/2exp-Ep Et/2+Ed/2/RT 总活化能总活化能 E=Ep Et/2+Ed/2 Ed 引发剂分解活化能；引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；链增长活化能；Et 链终止活化能。链终止活化能。一般一般 Ed=126 kJ/mol,Ep=29 kJ/mol,Et=17 kJ/mol，即即 E=84 kJ/mol,聚合反应速率随温度升高而加快聚合反应速率随温度升高而加快。聚合温度从聚合温度从T1升到升到T2，可由下式求出聚合速率常数的变化：，可由下式求出聚合速率常数的变化：ln（k1/k2）E/R（1/T21/T1）例如当例如当E84KJmol-1时，温度从时，温度从50升至升至60，k 值增加约值增加约2.5倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增加约倍，如单体和引发剂浓度保持不变，聚合速率也增加约2.5倍。倍。氧化还原引发体系氧化还原引发体系：Ed=4060 kJmol-1，E=40kJmol-1，降低一半，所以反应可在低温下进行。，降低一半，所以反应可在低温下进行。光引发聚合光引发聚合，Ed0，E 仅约为仅约为21kJmol-1，由于活化能很低，不，由于活化能很低，不但反应可在低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。但反应可在低温下进行，而且聚合速率对温度较不敏感。Rp=kpM(fkd/kt)1/2I1/2 自动加速现象自动加速现象：随着反应进行，：随着反应进行，当转化率达到一定值（如当转化率达到一定值（如15152020）后，）后，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。反而增大的现象。自动加速作用自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降显著增大，聚合反应速率不降反升。反升。3.5.3 3.5.3 自加速现象自加速现象 影响自加速现象的因素影响自加速现象的因素 产产生生自自加加速速现现象象的的原原因因是是体体系系粘粘度度增增加加。因因此此，对对体体系系粘粘度度有影响的因素都会对自加速现象产生影响。有影响的因素都会对自加速现象产生影响。(1)(1)聚合物聚合物-单体溶解特性单体溶解特性 苯苯乙乙烯烯的的本本体体聚聚合合，由由于于单单体体是是聚聚苯苯乙乙烯烯的的良良溶溶剂剂，自自加加速速现现象出现较晚，要到转化率象出现较晚，要到转化率3030左右。左右。甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自加速现象在较低甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶剂，自加速现象在较低转化率转化率10101515以后便开始出现以后便开始出现 。丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容丙烯腈、氯乙烯等的聚合，单体是各自聚合物的非溶剂，很容易发生自加速现象，聚合一开始就出现。易发生自加速现象，聚合一开始就出现。(2)(2)单体浓度及溶剂类型单体浓度及溶剂类型 随着单体浓度增加，开始出现自加速现象时的转化率提前，即随着单体浓度增加，开始出现自加速现象时的转化率提前，即自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度自动加速愈明显。特别是不加溶剂的本体聚合（单体浓度100%100%），），加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合加速更剧烈。如甲基丙烯酸甲酯聚合:在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应难以进行，也可发生自动加速作用。也可发生自动加速作用。减缓自动加速作用减缓自动加速作用：降低浓度，提高温度，使用良溶剂：降低浓度，提高温度，使用良溶剂 自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应凝胶效应。3.5.43.5.4聚合过程速率变化类型聚合过程速率变化类型 聚合整个过程的速率可以看成由正常的聚合速率和自加速的聚聚合整个过程的速率可以看成由正常的聚合速率和自加速的聚合速率叠加而成。叠加的结果使聚合速率有着复杂的变化，一般常合速率叠加而成。叠加的结果使聚合速率有着复杂的变化，一般常用用转化率转化率-时间曲线时间曲线来直观地描述聚合速率的变化规律，如图所示：来直观地描述聚合速率的变化规律，如图所示：自由基聚合反应转化率自由基聚合反应转化率-时间曲线时间曲线 1 S型；型；2 匀速聚合型；匀速聚合型；3 前快后慢型前快后慢型 3.5.53.5.5聚合反应速率测定的一般方法聚合反应速率测定的一般方法 聚合速率即单位时间内单体的消耗量，通常可测定单体的转化聚合速率即单位时间内单体的消耗量，通常可测定单体的转化率而获得。转化率定义为：率而获得。转化率定义为：C(M0M)/M0 聚合速率与转化率关系如下：聚合速率与转化率关系如下：RpdM/dtd(M0C M0)/dtM0dC/dt 转化率的实验测定方法归纳起来转化率的实验测定方法归纳起来有两类：有两类：直接法直接法和和间接法间接法。3.6 3.6 阻聚与缓聚阻聚与缓聚3.6.1 3.6.1 阻聚与缓聚作用阻聚与缓聚作用 某些物质对自由基聚合有抑制作用某些物质对自由基聚合有抑制作用,根据对聚合反应的抑制程根据对聚合反应的抑制程度，可将这类物质分成度，可将这类物质分成阻聚剂阻聚剂和和缓聚剂缓聚剂。阻聚剂能完全终止自由基而使聚合反应完全停止；阻聚剂能完全终止自由基而使聚合反应完全停止；缓聚剂则只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚缓聚剂则只使部分自由基失活或使自由基活性衰减，从而使聚合速率下降。合速率下降。1.无阻聚剂无阻聚剂 2.2.0.1%苯醌苯醌3.0.5%硝基苯硝基苯4.4.0.2%亚硝基苯亚硝基苯 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称始转化存在一个时间间隔，称诱导期诱导期。3.6.2 3.6.2 阻聚剂的种类及其阻聚机理阻聚剂的种类及其阻聚机理 阻聚剂大体分如下三种类型：阻聚剂大体分如下三种类型：(1)分子型阻聚剂分子型阻聚剂 苯醌苯醌(对二苯醌对二苯醌)、硝基化合物、硝基化合物(硝基苯硝基苯)、芳胺等属于这一类常、芳胺等属于这一类常用阻聚剂。用阻聚剂。目前尚无普适的阻聚机理，目前尚无普适的阻聚机理，最常用的苯醌的阻聚机理就最常用的苯醌的阻聚机理就相当复杂，相当复杂，阻聚机理之一：阻聚机理之一：苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。链终止链终止（2）稳定自由基阻聚剂）稳定自由基阻聚剂 上氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自由基上氮或氧自由基化合物非常稳定，不具有引发活性，但与自由基具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有具有极高的反应活性使其失活而阻止聚合，故有自由基捕捉剂自由基捕捉剂之称。之称。DPPH与自由基的反应式如下：与自由基的反应式如下：歧化歧化（3 3）金属盐氧化剂）金属盐氧化剂 FeCl3、CuCl2等金属盐氧化剂是强阻聚剂，它们是通过氧化等金属盐氧化剂是强阻聚剂，它们是通过氧化-还原反应来终止自由基的，例如还原反应来终止自由基的，例如FeCl3：3.6.3 3.6.3 烯丙基单体的自阻聚作用烯丙基单体的自阻聚作用 烯烯丙丙基基单单体体在在进进行行聚聚合合反反应应时时，不不但但聚聚合合速速率率慢慢，而而且且往往往往只只能能得得到到低低聚聚体体。其其原原因因是是自自由由基基与与烯烯丙丙基基单单体体反反应应时时，存存在在增增长长和和转移两个竞争反应：转移两个竞争反应：增长增长转移转移KtrKp二级碳自由基二级碳自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基Ktr kp，极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。极易发生链转移反应，烯丙基单体只能得到低聚物。烯丙基自由基很稳定，不具有再引发活性，只能与链自由基或烯丙基自由基很稳定，不具有再引发活性，只能与链自由基或本身发生双基终止。这样，上述反应从形式上看是一链转移反应，本身发生双基终止。这样，上述反应从形式上看是一链转移反应，但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因但其效果相当于一加阻聚剂的终止反应，而阻聚剂是单体本身，因此被称为烯丙基单体的此被称为烯丙基单体的自阻聚作用自阻聚作用。如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻进行链增长反应。两方面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。面因素致使这些单体容易得到高分子量的聚合产物。3.6.4 3.6.4 氧的阻聚和引发作用氧的阻聚和引发作用 氧氧对对自自由由基基聚聚合合反反应应呈呈现现两两重重性性，在在相相对对较较低低温温度度（如如100 Rt）。此时，聚氯乙烯聚）。此时，聚氯乙烯聚合度主要决定于向单体的链转移反应：合度主要决定于向单体的链转移反应：由由于于CM是是温温度度的的函函数数，此此时时产产物物的的聚聚合合度度仅仅与与温温度度有有关关，而而与与引引发发剂剂浓浓度度和和单单体体浓浓度度等等基基本本无无关关。这这样样，可可以以通通过过调调节节温温度度来来控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。控制聚合度，而聚合速率则由引发剂用量来调节。（2 2）向引发剂链转移）向引发剂链转移 链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。链自由基向引发剂的链转移反应，实际就是引发剂诱导分解。它不但影响引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物的聚合度。它不但影响引发剂的引发效率，而且也可能影响聚合产物的聚合度。但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度但一般情况下引发剂浓度相对于单体浓度 (I/M)很小（约很小（约10-310-5），），CI 也不大（不超过也不大（不超过10-2），则二者乘积），则二者乘积CI I/M值更小值更小（10-510-7），所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽），所以向引发剂链转移对产物聚合度的影响可以忽略不计。略不计。但要但要注意：注意：此时不能说引发剂对聚合度无影响，因为除了链转此时不能说引发剂对聚合度无影响，因为除了链转移反应之外，引发剂浓度对链终止部分即动力学链长有影响。移反应之外，引发剂浓度对链终止部分即动力学链长有影响。（3）溶剂链转移溶剂链转移 当聚合反应在溶剂存在下进行时，向溶剂链转移对分子量影响当聚合反应在溶剂存在下进行时，向溶剂链转移对分子量影响明显。明显。将上式右边前三项合并即无溶剂本体聚合度的倒数：将上式右边前三项合并即无溶剂本体聚合度的倒数：实验测定不同实验测定不同S/M比值下聚合产物的聚合度，以比值下聚合产物的聚合度，以 对对 S/M 作图，可得一条直线，其斜率即为溶剂链转移常数作图，可得一条直线，其斜率即为溶剂链转移常数CS。溶剂对聚苯乙烯聚合度溶剂对聚苯乙烯聚合度的影响的影响(100(100热聚合热聚合)溶剂链转移常数溶剂链转移常数CS取决于取决于溶剂的结构，如分子中有活泼溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，氢或卤原子时，CS一般较大。一般较大。3.7.3 3.7.3 链转移剂的应用链转移剂的应用 在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量在实际应用中，有时需要降低聚合产物分子量,如如 合成橡胶合成橡胶：若分子量太高，则难以加工：若分子量太高，则难以加工;齐齐聚聚物物：其其分分子子量量只只有有几几千千，用用于于制制备备润润滑滑油油、表表面面活活性性剂剂等等精细化工材料。精细化工材料。虽虽然然提提高高聚聚合合温温度度或或增增加加引引发发剂剂用用量量可可以以达达到到降降低低分分子子量量的的效效果果，但但往往往往同同时时会会使使聚聚合合速速率率增增加加，甚甚至至会会达达到到难难于于控控制制的的程程度度。因此，工业上通常选用适当的因此，工业上通常选用适当的链转移剂来调节分子量链转移剂来调节分子量。链链转转移移剂剂：一一些些链链转转移移常常数数较较大大的的物物质质，只只需需少少量量加加入入便便可可明明显降低分子量显降低分子量。根据链转移剂用