农药残留与监督管理.ppt

农药残留与监督管理 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望n n 水稻、蔬菜、水果生产过程，会发生各种病虫害。目前，多数的病虫防治主要靠化学农药，但习惯上过份依赖，甚至滥用农药。因化学农药有广谱，速效的优点，在保产、灭灾、保 丰收方面起着重要的作用。但长期大面积、在大量施用化学农药，也带来许多负面影响：如害虫产生抗药性，害虫再猖獗，农药残留等问题。化学农药污染了水源、农田环境、残留于农产品，对人体健康造成威胁。n n目前生产上仍主要依靠化学农药，使用苏云金杆菌、白僵菌、赤眼蜂等的生物防治面积只有20%30%。因此如何 选用选用（高效低毒、低残留农药）；适用适用（根据病虫特点，使用对口的农药；合适的防治时间）；巧用巧用（减少用量，减少防治次数，有效的防治方法）化学农药，以减少农产品的农药残留、延缓害虫产生抗性，合理使用化学农药，保护利用天敌。n n化学农药种类繁多，根据化学农药种类繁多，根据防治对象防治对象防治对象防治对象不同有：杀虫不同有：杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂、植物生长调节剂等；植物生长调节剂等；根据根据化学组成化学组成化学组成化学组成不同有：不同有：无机矿物类无机矿物类 有机氯类有机氯类 有机磷类有机磷类 氨基甲酸酯类氨基甲酸酯类 沙蚕毒素类沙蚕毒素类 拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类 有机汞类、有机砷类、有机氟类等有机汞类、有机砷类、有机氟类等n n杀虫剂按作用方式作用方式分类有：胃毒剂胃毒剂 触杀剂触杀剂 熏蒸剂熏蒸剂 内吸剂内吸剂 特异性剂特异性剂：昆虫生长调节剂 引诱剂 拒食剂 驱避剂 不育剂n n在粮、油、菜、果及禽畜产品上施用化学农药，或多或少存在农药及其衍生物以及具有毒理学意义的杂质等，称之为农药残农药残留留n n由于农药性质、使用方法及使用时间不同，各种农药在食品中残留程度有所不同。n n下面具体介绍各类农药及其残留情况农药残留问题农药残留问题1.杀虫剂2.杀菌剂3.除草剂4.熏蒸剂5.农药污染食品的途径6.加工、烹调对食品中农药的影响7.食品中农药残留管理1、杀虫剂、杀虫剂1.1 有机氯类有机氯类（organochlorine）有机氯杀虫剂为烃类、碳环或杂环化合物，有：滴滴涕（DDT）及其同系物；六六六（HCH）；环戊二烯类及其有关化合物；毒杀芬及有关化合物1.1.1 滴滴涕（滴滴涕（DDT）n nDDTDDT于于18741874年首先由年首先由ZetdlerZetdler合成，合成，19371937年年Paul Muller Paul Muller 发现它有杀发现它有杀虫作用才被应用。虫作用才被应用。19451945年以前，即第二次世年以前，即第二次世界大战期间用于部队界大战期间用于部队卫生防疫，战后用于卫生防疫，战后用于防治森林害虫。防治森林害虫。DDTDDT问世以来，化学农药问世以来，化学农药进入极盛时代。进入极盛时代。2020世世纪纪6060年代发现有机氯年代发现有机氯农药高残留和环境污农药高残留和环境污染问题。染问题。DDT工业产品的主要成分工业产品的主要成分：P,P-DDT 占77.1%O,P-DDT 占14.9%P,P-DDD 占0.3%P,P-DDE 占4.0%藻类藻类0.1-0.3 (167-500)湖湖 水水0.0006大型水生生物大型水生生物 0.0-2.1(3500)无脊椎动物无脊椎动物 0.0-0.6(1000)沉淀物沉淀物,痕量-3.5(5833)鱼鱼,石斑鱼 痕量-1.6 (2667)水鸟水鸟:塘鹅,小鹈鹕 63.0-25.5 (10500042500)图 美国加州东北部图利湖和克拉马斯保护区DDT在食物链中的浓缩 (ppm,痕量表示0.1ppm以下,括号内为浓缩倍数浓缩倍数)水水 1浮游植物浮游植物 265小鱼小鱼 500肉食鱼肉食鱼 8500肉禽鸟肉禽鸟 80000图 克伦湖水生食物链水生食物链中DDT的富集倍数富集倍数n n美国道尔地区和威斯康星州绿湾生物区，美国道尔地区和威斯康星州绿湾生物区，5050年中年中使用使用3030吨吨DDTDDT、1515吨吨DDDDDD和和1515吨甲氧吨甲氧DDTDDT。对水。对水底沉积物和各种动物的分析，证实了食物链对有底沉积物和各种动物的分析，证实了食物链对有机氯农药的富集作用。机氯农药的富集作用。沉积物沉积物 0.01虾虾 0.41(41)白鱼白鱼 5.6(560)水婆鱼水婆鱼 3.3(330)园鱼园鱼 4.5(450)铃扁嘴鸭铃扁嘴鸭 28(280)鲱鱼鸥鲱鱼鸥 100(1000)图 绿湾生物区水生食物链中对有机氯农药的富集有机氯农药的富集 (ppm,括号内为倍数倍数)n nDDT对人的影响对人的影响：JMPR（2000）测定自愿者食用DDT残留量的膳食对健康的影响，按体重计，一次剂量610mg/(kg.d)，引起出汗、头痛和恶心；一次剂量达16mg/kg导致惊厥；但以0.310.61mg/(kg.d)剂量进食21个月，未见影响。2000年重新评价每日摄入耐受量（Provisional tolerable daily intake，PTDI）为0.01mg/(kg.d)。IARC的评价，DDT可能对人致癌，但证据不足。n nDDT类化合物可干扰繁殖功能，雌激素受激活和雄激素抑制的作用。n nDDT在食品中的残留：20世纪50年代，我国广泛应用DDT，1983年禁止生产，DDT在食品中的残留有不同程度的降低。1973 1978年全国性食品食品残留调查，1990和1992年两次总膳食研究结果见下表，其中谷类的残留减少25倍。2000 2001年第三次中国总膳食研究结果，残留水平比10年前又有所降低。表表表表 中国各时期各类食品中中国各时期各类食品中中国各时期各类食品中中国各时期各类食品中DDTDDT残留水平比较残留水平比较残留水平比较残留水平比较(g g kgkg-1 1)品品 名名1973-19781973-197819901990年年19921992年年谷类谷类24.4024.400.960.961.821.82蔬菜蔬菜16.2016.205.595.593.103.10水果水果19.0019.002.682.6820.4520.45禽畜肉类禽畜肉类868.30868.30227.53227.5324.4024.40水产类水产类1227.401227.40118.97118.9729.4529.45蛋类蛋类406.10406.1040.5140.5128.2828.28乳类乳类23.8023.802.772.772.772.77n n由于DDT化学性质稳定，虽已被禁用或限用，但仍在环境中持久残留，作为有机污染物，成为全球的监测目标。国际食品法典委员会(CAC,Codex Alimentarius commission)和各国均颁布了食品中DDT残留限量标准。见下表表表 食品中食品中DDT残留限量标准残留限量标准国家国家国家国家品名品名品名品名最高残留限量（最高残留限量（最高残留限量（最高残留限量（g g kgkg-1 1）以色列以色列家禽脂家禽脂5 5美国美国家禽家禽无限值，以无限值，以5mg/kg5mg/kg为干预水平为干预水平德国德国鸡肉鸡肉1 1（脂肪）（脂肪）英国英国鸡肉鸡肉1 1鸡肝鸡肝0.10.1泰国泰国家禽肉家禽肉1 1（脂肪）（脂肪）禽杂碎禽杂碎1 1（脂肪）（脂肪）续表续表 食品中食品中DDT残留限量标准残留限量标准(gkg-1)国家国家国家国家品品品品 名名名名最高残最高残最高残最高残留量留量留量留量品品品品 名名名名最高残最高残最高残最高残留量留量留量留量荷兰荷兰茶茶0.20.2鱼肝鱼肝2 2可可产品可可产品0.5(0.5(脂肪脂肪)其他水产品其他水产品0.50.5肉肉1 1野和农禽野和农禽1 1乳乳0.040.04其他动物油脂其他动物油脂1 1蛋蛋0.10.1其他食品其他食品0.050.05鳗鳗1 1续表续表 食品中食品中DDT残留限量标准残留限量标准(gkg-1)国家国家国家国家品品品品 名名名名残留限量残留限量残留限量残留限量国家国家国家国家品品品品 名名名名残留限量残留限量残留限量残留限量波兰波兰柑橘柑橘0.050.05波兰波兰马铃薯马铃薯0.050.05其他水果其他水果0.050.05茶茶0.10.1谷物谷物0.050.05蔬菜蔬菜0.050.05蛋蛋0.10.1CACCAC胡萝卜胡萝卜0.20.2啤洒花啤洒花0.050.05谷类谷类0.10.1肉及制品肉及制品1.01.0蛋蛋0.10.1乳及制品乳及制品0.040.04乳乳0.020.02肉肉(畜畜)5(5(脂肪脂肪)1.1.2 六六六六六六(HCH)和林円和林円(-HCH)HCHHCH是是18251825年年Michael Michael FaradayFaraday首次生产。第首次生产。第一次世界大战期间被一次世界大战期间被用做烟雾弹。用做烟雾弹。2020世纪世纪发现了它的杀虫性能。发现了它的杀虫性能。-异构体异构体(林林円円)杀杀虫效虫效果最好。果最好。HCHHCH在防治在防治蚊等，控制蚊等，控制疟疟疾和其疾和其他虫媒他虫媒传传播疾病有一播疾病有一定效果，亦能防治粮定效果，亦能防治粮棉害虫、土壤害虫。棉害虫、土壤害虫。化学结构为1,2,3,4,5,6-六氯环已烷.工业品异体的比例:异构体65%-70%异构体5%-6%异构体13%;异构体6%林円含有99%以上的-HCHn n六六六六六六(HCH)对人的影响对人的影响：经过一系列毒理学试验，发现工业品六六六主要损害肝脏，25mg/kg能引起病变；而林丹则损伤肾脏，1mg/kg能引起肾脏病变。这类农药的脂溶性特点，进入人体易积累于脂肪及富含脂肪的组织。人的盯聆盯聆（耳垢）检测出六六六、滴滴涕的含量与体脂中六六六的含量呈显著正相关，其积蓄量又与当地该农药施用量呈极显著正相关。人群中六六六积蓄量与男性肝癌、肠癌和肺癌以及女性肠癌相关。n n1983年之前，六六六、DDT的用量占农药总用量的50%，有30余年的使用历史。20世纪70年代全国普查的结果，各类食物中普遍存在六六六残留，90年代调查，有所降低（见下表）；2000-2001年中国第三次总膳食研究，结果表明，各类食品中HCH残留水平比10年前又有所降低，但在个别地区仍相当严重。n n林丹（-HCH）推荐ADI值，以体重计为0.01mg/kg表表表表 不同时期各类食品中不同时期各类食品中不同时期各类食品中不同时期各类食品中HCHHCH残留水平比较残留水平比较残留水平比较残留水平比较/g g kgkg-1 1品品品品 名名名名197319781973197819901990年年年年19921992年年年年谷类谷类146.00146.003.623.625.625.62蔬菜蔬菜23.423.42.202.206.316.31水果水果17.917.92.282.282.672.67禽畜肉类禽畜肉类2006.602006.6019.1019.1049.1649.16水产类水产类1171.901171.908.108.1013.9713.97蛋类蛋类861.00861.0018.7518.7547.4847.48乳类乳类152.80152.802.92.94.064.06表表 六六六的残留限量六六六的残留限量(mgkg-1)食物食物食物食物再残留限量再残留限量再残留限量再残留限量食食食食 物物物物再残留限量再残留限量再残留限量再残留限量原粮原粮0.050.05水产品水产品0.10.1豆类豆类0.050.05肉及其制品肉及其制品(原样原样计计)薯类薯类0.050.05 脂肪含量脂肪含量10%10%以上以上0.10.1蔬菜蔬菜0.050.05牛乳牛乳水果水果0.050.05 脂肪含量脂肪含量2%2%以下以下0.010.01茶叶茶叶0.20.2 脂肪含量脂肪含量2%2%以上以上0.50.5蛋品蛋品0.10.1表表 林丹林丹的残留限量的残留限量(mgkg-1)食食食食 物物物物最大残留限量最大残留限量最大残留限量最大残留限量小麦小麦0.050.05蛋品蛋品0.10.1牛乳牛乳0.010.01肉肉 脂肪含量脂肪含量10%10%以下以下(以原样计以原样计)0.10.1肉肉 脂肪含量脂肪含量10%10%及以上及以上(以脂肪计以脂肪计)1 11.1.3 1.1.3 环二烯类环二烯类环二烯类环二烯类 有艾氏剂（有艾氏剂（aldrinaldrin）、狄氏剂（）、狄氏剂（diedrindiedrin）、氯丹）、氯丹（chlordanechlordane）、七氯（）、七氯（heptachlorheptachlor）、灭蚁灵）、灭蚁灵(mirex),(mirex),还有硫丹还有硫丹(thiodan)(thiodan)、开蓬、开蓬(kepone)(kepone)等等(1)(1)艾氏剂艾氏剂艾氏剂艾氏剂和和狄氏剂狄氏剂狄氏剂狄氏剂，有各自的立体异构体：异艾氏，有各自的立体异构体：异艾氏剂和异狄氏剂。艾氏剂迅速代谢为狄氏剂；异艾剂和异狄氏剂。艾氏剂迅速代谢为狄氏剂；异艾氏剂代谢为异狄氏剂氏剂代谢为异狄氏剂动动 物物艾氏剂的含量艾氏剂的含量(ppm)(ppm)土壤土壤0.030.03蚯蚓和步行鸟蚯蚓和步行鸟1.01.51.01.5白蚁白蚁1.01.0蛇蛇12.412.4美国密苏里州一片农田,每公亩施用艾氏剂0.5公斤经过7年后其残毒量见下表：表 施用0.5公斤/公亩艾氏剂17年后的含量（2 2）氯丹氯丹氯丹氯丹（chlordanechlordane）有有 异构体和异构体和 异构体。氯丹对异构体。氯丹对光稳定，在土壤的沉渣中稳光稳定，在土壤的沉渣中稳定持久，可由土壤迁移到作定持久，可由土壤迁移到作物上。氯丹对蚯蚓有毒性。物上。氯丹对蚯蚓有毒性。高等动物吸收后，主要在脂高等动物吸收后，主要在脂肪组织蓄积，肝脏次之。动肪组织蓄积，肝脏次之。动物的代谢产物氧氯丹物的代谢产物氧氯丹（oxychlordaneoxychlordane），有更高），有更高的毒性。氯苯丹诱导肝微粒的毒性。氯苯丹诱导肝微粒体酶活性，在较高水平时，体酶活性，在较高水平时，出现肝肿大。可诱发小鼠肝出现肝肿大。可诱发小鼠肝细胞癌细胞癌（3）灭蚁灵灭蚁灵（mirex），商品名为Dechlorane，主要用做阻燃剂（flame-retardant），用作塑料、橡胶、涂料等的阻燃剂。也用作胃毒杀虫剂。中等毒性，它具有胚胎毒和致畸性，对大小鼠有致癌性。表表表表 施用施用施用施用0.40.4公斤公斤公斤公斤/公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量公亩灭蚁灵在小型动物体内的含量(美国密西西比河地区美国密西西比河地区美国密西西比河地区美国密西西比河地区)动物类动物类灭蚁灵的含量灭蚁灵的含量(ppm)(ppm)草食动物草食动物0.010.01杂食动物杂食动物0.210.21肉食动物肉食动物1.001.001.1.41.1.4 毒杀芬毒杀芬毒杀芬毒杀芬（toxaphenetoxaphene）是一种）是一种非内吸的接触毒和胃非内吸的接触毒和胃毒杀虫剂，对螨有一毒杀虫剂，对螨有一定作用，用于防治棉定作用，用于防治棉花、蔬菜、谷物和大花、蔬菜、谷物和大豆的害虫和牲畜体内豆的害虫和牲畜体内寄生虫。有中等毒性，寄生虫。有中等毒性，大鼠经口大鼠经口LDLD5050 69240mg/kg69240mg/kg，对小鼠，对小鼠致癌，对大鼠可能致致癌，对大鼠可能致癌。癌。表表 环二烯类环二烯类农药的残留限量农药的残留限量农药名称农药名称农药名称农药名称食物食物食物食物最大残留限量最大残留限量最大残留限量最大残留限量(mg(mg kgkg-1 1)艾氏剂与狄氏剂艾氏剂与狄氏剂Aldrin and DieldrinAldrin and Dieldrin原粮原粮0.020.02七氯七氯HeptachlorHeptachlor原粮原粮0.020.021.2 有机磷有机磷（organophosphorus）抗胆碱酯酶的有机磷化合抗胆碱酯酶的有机磷化合物，通式如右图物，通式如右图R R1 1和和R R2 2为简单的烷基或芳基为简单的烷基或芳基，二者直接与磷相连。，二者直接与磷相连。X X基可通过基可通过-S-S-或或-O-O-将脂将脂族或杂环族接于磷上。族或杂环族接于磷上。或或R R1 1、R R2 2通过通过-S-S-或或-O-O-相连相连，或者，或者R R1 1与磷相连和与磷相连和R R2 2通通过与过与-S-S-或或 -O-O-之一相之一相连连n n有机磷农药为神经毒物。进入体内后主要抑制血液和组织中胆碱酯酶活性，引起神经功能紊乱，表现为出汗、震颤、神经错乱、语言失常等一系列神经毒表现。n n有机磷农药品种不同，毒性差别很大。经口急性毒性可将有机磷农药分为：高毒高毒(如甲胺磷、久效磷、对硫磷、磷胺等)中毒中毒(敌敌畏、乐果、杀螟硫磷、倍硫磷等)低毒低毒(敌百虫、马拉硫磷、乙酰甲胺磷等)n n20世纪70年代起，有机磷农药用于防治农作物害虫。至近年调查，农药品种中，杀虫剂约占农药总产量的70%，在70%的杀虫剂中，有机磷杀虫剂又占70%，其中几种高毒品种（甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、久效磷等）又占有机磷杀虫剂的70%。农药中毒事件频频发生，蔬菜水果农药残留超标严重。受检的样品中，甲胺磷的检出率最高，浓度范围为痕量至27.26g/kg，敌敌畏次之，浓度由痕量至3.7g/kg。表表 有机磷类农药的残留限量有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药名称农药名称农药名称农药名称食食食食 物物物物最大残留限量最大残留限量最大残留限量最大残留限量甲胺磷甲胺磷MethidathionMethidathion稻谷稻谷0.10.1蔬菜蔬菜0.050.05棉籽棉籽0.10.1久效磷久效磷MonocrotophosMonocrotophos稻谷稻谷0.020.02小麦小麦0.020.02甘蔗甘蔗0.020.02棉籽油棉籽油0.050.05续表续表 有机磷类农药的残留限量有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药名称农药名称农药名称农药名称食食食食 物物物物最大残留限量最大残留限量最大残留限量最大残留限量对硫磷对硫磷对硫磷对硫磷 Parathion Parathion原粮原粮0.10.1马铃薯马铃薯0.050.05蔬菜蔬菜0.010.01水果水果0.010.01棉籽油棉籽油0.10.1磷胺磷胺磷胺磷胺 PhosphamidonPhosphamidon稻谷稻谷0.10.1续表续表 有机磷类农药的残留限量有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药名称农药名称农药名称农药名称食食食食 物物物物最大残留限量最大残留限量最大残留限量最大残留限量敌敌畏敌敌畏敌敌畏敌敌畏 Dichlorvos Dichlorvos原粮原粮0.10.1蔬菜蔬菜0.20.2水果水果0.20.2倍硫磷倍硫磷倍硫磷倍硫磷 Fenthion Fenthion稻谷稻谷0.050.05小麦小麦0.050.05蔬菜蔬菜0.050.05水果水果0.050.05食用植物油食用植物油0.010.01有机磷类续表有机磷类续表 乐果乐果Dimethoate的残留限量的残留限量(mgkg-1)食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量稻谷稻谷稻谷稻谷0.050.05茎类蔬菜茎类蔬菜茎类蔬菜茎类蔬菜0.50.5小麦小麦小麦小麦0.050.05鳞茎类蔬菜鳞茎类蔬菜鳞茎类蔬菜鳞茎类蔬菜0.20.2大豆大豆大豆大豆0.050.05块根类蔬菜块根类蔬菜块根类蔬菜块根类蔬菜0.50.5叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜1 1梨果类水果梨果类水果梨果类水果梨果类水果1 1甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜1 1核果类水果核果类水果核果类水果核果类水果2 2果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜0.50.5柑橘类水果柑橘类水果柑橘类水果柑橘类水果2 2豆类蔬菜豆类蔬菜豆类蔬菜豆类蔬菜0.50.5食用植物油食用植物油食用植物油食用植物油0.050.05有机磷类续表有机磷类续表有机磷类续表有机磷类续表 马拉硫磷马拉硫磷马拉硫磷马拉硫磷MalathionMalathion的残留限量的残留限量的残留限量的残留限量(mg(mg kgkg-1 1)食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量原粮原粮原粮原粮8 8块根类蔬菜块根类蔬菜块根类蔬菜块根类蔬菜0.50.5大豆大豆大豆大豆8 8梨果类蔬菜梨果类蔬菜梨果类蔬菜梨果类蔬菜2 2叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜8 8核黄类水果核黄类水果核黄类水果核黄类水果6 6甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜0.50.5草莓草莓草莓草莓1 1果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜0.50.5葡萄葡萄葡萄葡萄8 8豆类蔬菜豆类蔬菜豆类蔬菜豆类蔬菜2 2柑橘类水果柑橘类水果柑橘类水果柑橘类水果4 4芹菜芹菜芹菜芹菜1 1续表续表 有机磷类农药的残留限量有机磷类农药的残留限量(mgkg-1)农药种类农药种类农药种类农药种类食物食物食物食物最大残留最大残留最大残留最大残留限量限量限量限量食物食物食物食物最大残留最大残留最大残留最大残留限量限量限量限量敌百虫敌百虫敌百虫敌百虫TrichlorfonTrichlorfon稻谷稻谷稻谷稻谷0.10.1蔬菜蔬菜蔬菜蔬菜0.10.1小麦小麦小麦小麦0.10.1水果水果水果水果0.10.1杀螟硫磷杀螟硫磷杀螟硫磷杀螟硫磷FenitrothionFenitrothion原粮原粮原粮原粮5 5蔬菜蔬菜蔬菜蔬菜0.50.5大米大米大米大米1 1水果水果水果水果0.50.5小麦粉小麦粉小麦粉小麦粉2 2茶叶茶叶茶叶茶叶0.50.5全麦粉全麦粉全麦粉全麦粉5 51.3 氨基甲酸酯类氨基甲酸酯类（carbamate）n n此类农药是在毒扁豆碱研究此类农药是在毒扁豆碱研究基础上发展起来的基础上发展起来的.自自19531953年年美国合成西维因以来美国合成西维因以来,氨基甲氨基甲酸酯类农药已发展成为一大酸酯类农药已发展成为一大类农药类农药,广泛应用于杀虫、杀广泛应用于杀虫、杀螨、杀线虫、杀菌、除草方螨、杀线虫、杀菌、除草方面。面。右图为氨基右图为氨基 甲酸酯类农药通式甲酸酯类农药通式 除草剂的结构中除草剂的结构中R R1 1和和R R2 2为芳为芳族或脂族；杀菌剂中含有一族或脂族；杀菌剂中含有一个苯并咪唑基个苯并咪唑基n n氨基甲酸酯类农药在动植物体内的代谢途代谢途径径：第一步水解成氨基甲酸（carbamic acid），再分解成 CO2和胺。除水解外，还发生氧化：芳环羟基化、O-脱烷基化、N-甲基羟基化、N脱烷基化、脂族侧链氧化、磺化氧化成砜。n n不同甲酸酯类农药，毒性不同。常见农药 中呋喃丹、涕灭威属高毒性，西维因、叶蝉散、速灭威为中毒性。除有抗胆碱酯酶活性外，对造血有影响；高剂量时，对肝、肾功能有影响。表表 氨基甲酸酯类氨基甲酸酯类农药的残留限量农药的残留限量(mgkg-1)农药种类农药种类农药种类农药种类食物食物食物食物最大残留最大残留最大残留最大残留限量限量限量限量食物食物食物食物最大残留最大残留最大残留最大残留限量限量限量限量克百威克百威克百威克百威(呋喃丹呋喃丹)CarbofuranCarbofuran大米大米大米大米0.20.2马铃薯马铃薯马铃薯马铃薯0.10.1小麦小麦小麦小麦0.10.1柑橘类柑橘类柑橘类柑橘类0.50.5玉米玉米玉米玉米0.10.1甜菜甜菜甜菜甜菜0.10.1大豆大豆大豆大豆0.20.2甘蔗甘蔗甘蔗甘蔗0.10.1涕灭威涕灭威涕灭威涕灭威AldicarbAldicarb花生花生花生花生0.020.02棉籽棉籽棉籽棉籽0.10.1花生油花生油花生油花生油0.010.01棉籽油棉籽油棉籽油棉籽油0.010.011.4 拟除虫菊酯类拟除虫菊酯类（pyrethroid）n n天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂。天然除虫菊素是高效、低毒、低残留的杀虫剂。由于除虫菊花的生产受限，采用人工合成。由于除虫菊花的生产受限，采用人工合成。2020世世纪纪4040年代后期，第一个氨基甲酸酯农药丙烯菊酯年代后期，第一个氨基甲酸酯农药丙烯菊酯问世，进而改进其对光不稳定性，问世，进而改进其对光不稳定性，7070年代以来，年代以来，出现了许多新品种。出现了许多新品种。n n拟除虫菊酯是高效、杀虫广谱、残效较长、对螨类效果差、对鱼类毒性高，是高抗类型农药。n n拟除虫菊酯类在哺乳动物体内通过水解、氧化和轭合代谢，在组织中几乎没有生物蓄积。农业上常用的品种有溴氰菊酯(deltamethrin)、杀灭菊酯，属中毒性农药。n n杀灭菊酯杀灭菊酯是日本1974年开发的产品，脂溶性高，可在植物表皮蜡质上滞留，挥发性低，没有内吸性。n n溴氰菊酯溴氰菊酯于1987年进入市场，除杀灭蚊蝇外，还用于粮食仓储防虫。溴氰菊酯非水载体给药，大鼠经口LD5031 139mg/kg，小鼠经口LD501934mg/kg；水悬浮液的毒性低，大鼠经口LD50 5000 mg/kg。经口途径吸收、代谢和排泄迅速。表表表表 溴氰菊酯溴氰菊酯溴氰菊酯溴氰菊酯DeltamethrinDeltamethrin的残留限量的残留限量的残留限量的残留限量(mg(mg kgkg-1 1)食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量原粮原粮原粮原粮0.50.5柑橘类水果柑橘类水果柑橘类水果柑橘类水果0.050.05小麦粉小麦粉小麦粉小麦粉0.20.2热带亚热带水热带亚热带水热带亚热带水热带亚热带水 果果果果(皮不可吃皮不可吃皮不可吃皮不可吃)0.050.05叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜0.50.5甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜0.50.5油菜籽油菜籽油菜籽油菜籽0.10.1果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜0.20.2棉籽棉籽棉籽棉籽0.10.1梨果类水果梨果类水果梨果类水果梨果类水果0.10.1茶叶茶叶茶叶茶叶1010表表 氰戊菊酯氰戊菊酯Fenvalerate的残留限量的残留限量(mgkg-1)食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量小麦粉小麦粉小麦粉小麦粉0.20.2果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜0.50.5全麦粉全麦粉全麦粉全麦粉2 2瓜菜类蔬菜瓜菜类蔬菜瓜菜类蔬菜瓜菜类蔬菜0.20.2大豆大豆大豆大豆0.10.1块根类蔬菜块根类蔬菜块根类蔬菜块根类蔬菜0.050.05花生花生花生花生0.10.1水果水果水果水果0.20.2叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜1.01.0棉籽油棉籽油棉籽油棉籽油0.10.1甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜甘蓝类蔬菜2.02.01.5 沙蚕毒素类沙蚕毒素类n n沙蚕毒素沙蚕毒素存在于海生动物存在于海生动物 异足索沙蚕异足索沙蚕异足索沙蚕异足索沙蚕 体内的一体内的一种杀虫活性的神经毒物。种杀虫活性的神经毒物。19341934年新田清三郎分离年新田清三郎分离出沙蚕毒素。出沙蚕毒素。19621962年年HashimotoHashimoto和和OkaichiOkaichi确定它的确定它的化学结构。化学结构。19651965年年HagiwaraHagiwara合成了沙蚕毒素及其衍合成了沙蚕毒素及其衍生物，日本武田药品株式会社推出生物，日本武田药品株式会社推出巴丹巴丹巴丹巴丹（PadanPadan）。瑞士瑞士SandozSandoz公司推出加一种衍生物公司推出加一种衍生物 易卫杀易卫杀易卫杀易卫杀。19741974年贵州化工研究院在仿制巴丹的基础上，合成巴年贵州化工研究院在仿制巴丹的基础上，合成巴丹的中间体，定名为丹的中间体，定名为杀虫双杀虫双杀虫双杀虫双。n n杀虫双杀虫双（Bisultap）与杀虫单杀虫单：当水剂pH为89时，主要为双钠盐，称为杀虫双；而pH为6.57时，以单钠盐为主，称为杀虫单。但两者具有同样的杀虫作用和毒性。杀虫双急性中毒属中等毒性，大鼠经口慢性毒性试验，无作用剂量为50mg/kg；无致突变和致癌性。同位素示踪试验结果表明，杀虫双和杀虫单在大鼠内的吸收、分布、排泄迅速，不易蓄积，也无性别差异。n n经口灌胃后，转化为沙蚕毒，进入体循环，在血液中主要存在于血红细胞。杀虫双在体内转化为沙蚕毒素后，在硫原子上甲基化和氧化，并在二甲胺部分脱甲基和水解。n nADI值按体重计：杀虫双0.025mg/(kg.d)、巴丹0.1mg/(kg.d)、易卫杀0.05mg/(kg.d)n n杀虫双是我国开发的杀虫剂，对水稻螟虫和稻飞虱有良好防治效果。对小麦、玉米、果树、蔬菜等多种害虫也有一定防效。n n杀虫双是一种强极性化合物，水溶性好。在空气中见光会发生氧化还原作用和光解作用，使其降解或代谢成毒性更低的物质。以35S-杀虫双在水稻上残留试验表明，施药一天后，植株已检测不出杀虫双原型物。n n杀虫双对水生物毒性较低，土壤的吸附率仅1.3%2.4%。施过杀虫双的土壤有少量残留。n n稻田试验：南京试验田施药3次，收割前5日采样，稻米中杀虫双残留量均值为0.059mg/kg，稻壳中的残留比稻米高13倍。表表 沙蚕毒素类沙蚕毒素类 杀虫双杀虫双(Bisultap)的的残留限量残留限量残留限量残留限量(mg(mg kgkg-1 1)食物食物食物食物最大残留限量最大残留限量最大残留限量最大残留限量大米大米0.20.22.杀菌剂杀菌剂n n按作用原理分类按作用原理分类按作用原理分类按作用原理分类：保护性杀菌剂：保护性杀菌剂 内吸内吸(治疗治疗)性杀菌剂性杀菌剂 免疫性杀菌剂免疫性杀菌剂n n按化学成分分类按化学成分分类按化学成分分类按化学成分分类：(1)(1)无机杀菌剂无机杀菌剂无机杀菌剂无机杀菌剂 (2)(2)有机杀菌剂有机杀菌剂有机杀菌剂有机杀菌剂：非内吸剂非内吸剂(二硫代氨基甲酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、酞酰亚氨类等酞酰亚氨类等)内吸剂：苯并咪唑类、二甲酰亚胺类、有机磷内吸剂：苯并咪唑类、二甲酰亚胺类、有机磷类、苯基酰胺类、甾醇生物合成抑制剂等类、苯基酰胺类、甾醇生物合成抑制剂等 (3)(3)生物杀菌剂生物杀菌剂生物杀菌剂生物杀菌剂2.1 有机汞类有机汞类 我国曾使用过的有机汞农药西力生（含氯化乙基汞）和赛力散（含乙酸苯汞），是高效、高残留、高毒的杀菌剂，主要用于拌种。在土壤、食品中能长期持留不降解，且不易消失。有机汞农药进入人体后，主要蓄积在肾、肝、脑等组织，很难排出。它能通过乳汁进入 婴儿体内；通过胎盘传给胎儿，引起汞中毒，影响神经系统和智力发育。我国于1972年禁用有机汞农药。2.2 苯并咪唑类苯并咪唑类 多菌灵、麦穗宁均属于此类杀虫剂。多菌灵多菌灵（carbendazim）是一种广谱、高效、低毒内吸性杀菌剂。主要用于防治麦类赤霉病、水稻纹枯病、棉苗立枯病及甘薯黄斑病。在哺乳动物胃内能发生亚硝化反应，形成亚硝基化合物。托布津虽不属苯并咪唑化合物，但在植物体内能迅速代谢为多菌灵，起着杀菌作用。代谢物除多菌灵外，还有乙烯双硫代氨基甲酸酯，它能代谢为乙烯硫脲，对甲状腺有致癌作用。表表表表 杀菌剂杀菌剂杀菌剂杀菌剂 多菌灵多菌灵多菌灵多菌灵(Carbendazim)(Carbendazim)的的的的残留限量残留限量残留限量残留限量(mg(mg kgkg-1 1)食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量大米大米大米大米2 2芦笋芦笋芦笋芦笋0.10.1小麦小麦小麦小麦0.050.05辣椒辣椒辣椒辣椒0.10.1玉米玉米玉米玉米0.50.5梨果类水果梨果类水果梨果类水果梨果类水果3 3大豆大豆大豆大豆0.20.2葡萄葡萄葡萄葡萄3 3花生花生花生花生0.10.1其他水果其他水果其他水果其他水果0.50.5番茄番茄番茄番茄0.50.5油菜籽油菜籽油菜籽油菜籽0.10.1黄瓜黄瓜黄瓜黄瓜0.50.5甜菜甜菜甜菜甜菜0.10.12.3 有机氯类有机氯类2.3.1 五氯硝基苯五氯硝基苯（PCNB）用于土壤杀菌，也做种子杀菌剂。它在土壤中的半衰期为410个月，主要降解为五氯苯胺（phentachloroaniline）。土壤杀菌对蚯蚓有明显不良影响。动物摄入后，以原型排于粪中，尿中检出的主要代谢物为五氯苯胺与巯基尿酸形成的轭合物。工业产品中含有六氯苯（HCB 1.8%11%）杂质，对大鼠、小鼠和地鼠均有致癌性。2.3.2 六氯苯六氯苯(HCB)农业上用做浸种.工业上用途较广，直接用于烟火、曳光弹，铝工业的助焊剂，轮胎橡胶生产的胶溶剂等。摄取入源主要来自膳食。母乳中存在HCB，不同国家食乳幼儿平均摄取入量按体重计为 0.0185.1g/(kgd)。HCB主要蓄积在脂肪组织中；在尿中主要代谢物为五氯酚（pentachlorophenol）、四氯氢醌（tetrachlorodroquinone）和五氯苯硫酚（pentachlorothiophenol）。血红素的生物合成途径是HCB毒性的主要靶点。HCB在大鼠和兔的半衰期为1个月，而在猿的半衰期为23年。食品中尚无检出HCB的报道。近年在人参、西洋参等药材中，检出PCNB（五氯硝基苯）的同时，也检出了HCB（六氯苯）。2.3.4 其他其他 百菌清百菌清（chlorothalonil）是一种广谱杀剂，用于防治蔬菜、瓜果上各种真菌性病害。它在土壤中的半衰期为710天。对哺乳动物属低毒。三唑酮三唑酮（triadimefon，粉锈宁）具有内吸性，施用量低，防治范围广，对哺乳动物属于低毒。表表表表 杀菌剂杀菌剂杀菌剂杀菌剂 百菌清百菌清百菌清百菌清(Chlorothalonil)(Chlorothalonil)的的的的残留限量残留限量残留限量残留限量(mg(mg kgkg-1 1)食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量稻谷稻谷稻谷稻谷0.20.2柑橘柑橘柑橘柑橘1 1小麦小麦小麦小麦0.10.1叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜叶菜类蔬菜5 5豆类豆类豆类豆类(干干干干)0.20.2果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜果菜类蔬菜5 5花生花生花生花生0.050.05瓜菜类蔬菜瓜菜类蔬菜瓜菜类蔬菜瓜菜类蔬菜5 5葡萄葡萄葡萄葡萄0.50.5梨果类水果梨果类水果梨果类水果梨果类水果1 1表表表表 杀菌剂杀菌剂杀菌剂杀菌剂 三唑三唑三唑三唑 酮酮酮酮(Triadimefon)(Triadimefon)的的的的残留限量残留限量残留限量残留限量(mg(mg kgkg-1 1)食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量食物食物食物食物最大残留量最大残留量最大残留量最大残留量稻谷稻谷稻谷稻谷0.50.5豌豆豌豆豌豆豌豆0.050.05小麦小麦小麦小麦0.10.1梨果类水果梨果类水果梨果类水果梨果类水果0.50.5玉米玉米玉米玉米0.50.5甜菜甜菜甜菜甜菜0.10.1黄瓜黄瓜黄瓜黄瓜0.10.13.除草剂除草剂n n按作用性质分类：选择性除草剂 灭生性除草剂n n按作用方式分类：内吸传导型除草剂 触杀型除草剂n n按使用方法分类：土壤除草剂 茎叶处理剂n n按化学成分分类按化学成分分类：无机除草剂无机除草剂 有机除草剂有机除草剂：苯氧羧酸类、均三氮苯类、取代脲类、氨基甲酸酯类、酰胺类、苯甲酸类、二苯醚类、二硝基苯胺类、有机磷类、磺酰脲类等 生物除草剂生物除草剂 矿物油除草剂矿物油除草剂n n除草剂多在作物发芽出土前施用，一年中使用次数少，用量小，故作物吸收量少。大多数除草剂急性毒性低，但有的致畸、致突变、致癌性，以及代谢物和所含杂质的毒性问题，已引起重视。灭草松(bentazone)、2,4-滴(2,4-D)、敌草快(d