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物理化学电子教案-第七章-电化学（一）教学目标一）教学目标1、了解法拉第定律，并会进行有关的计算。2、掌握电导、电导率、摩尔电导率的定义，实验测定及应用。3、熟悉电极种类，电池表示式的有关规定，能熟练地写出电极反应、电池反应及原电池的图式。4、掌握电池电动势和电极电势的两个Nernst公式。5、熟练掌握电池热力学关系，E、（E/T）及G、S、H、K的互算关系。6、了解分解电压、极化作用的意义和超电势产生的原因。（二）重点、难点（二）重点、难点 重重点点：电导、电导率、摩尔电导率，电导测定的应用，原电池热力学计算。难难点点：由电池符号写电极反应及电池反应式，原电池热力学计算。电电化化学学是是一一门门既既古古老老又又年年轻轻的的科科学学，从从1800年年伏伏特特(Volta)制制成成第第一一个个化化学学电电池池开开始始，到到一一个个多多世世纪纪后后的的今今天天，电电化化学学已已发发展展成成为为包包含含内内容容非非常常广广泛泛的的学学科科领领域域，如如化化学学电电源源，电电化化学学分分析析、电电化化学学合合成成、光光电电化化学学、生生物物电电化化学学、电电催催化化、电电冶冶金金、电电解解、电电镀镀、腐腐蚀蚀与与保保护护等等等等都都属属于于电电化化学学的的范范畴畴。尤尤其其是是近近年年来来可可充充电电锂锂离离子子电电池池的的普普及及生生产产使使用用、燃燃料料电电池池在在发发电电及及汽汽车车工工业业领领域域的的应应用用研研究究开开发发，以以及及生生物物电电化化学学的的迅迅速速发发展展，都都为为电电化化学学这这一一古古老老的的学学科科注注入入了了新新的的活活力力。无无论论是是基基础础研研究究还还是是技技术术应应用用，电电化化学学从从理理论论到到方方法法都都在在不不断断地地突突破破与与发发展展，越越来来越越多多地地与与其其它它自自然然科科学学或或技技术术学学科科相相互互交交叉叉、相相互互渗渗透透。在在能能源源、交交通通、材材料料、环环保保、信信息、生命等众多领域发挥着重要的作用。息、生命等众多领域发挥着重要的作用。1.利利用用化化学学反反应应来来产产生生电电能能将将能能够够自自发发进进行行的的化学反应放在化学反应放在原电池原电池装置中使化学能转化为电能；装置中使化学能转化为电能；2.利利用用电电能能来来驱驱动动化化学学反反应应将将不不能能自自发发进进行行的的反应放在反应放在电解池电解池装置中输入电流使反应得以进行。装置中输入电流使反应得以进行。物物理理化化学学中中的的电电化化学学主主要要着着重重介介绍绍电电化化学学的的基基础础理理论论部部分分用用热热力力学学的的方方法法来来研研究究化化学学能能与与电电能能之之间间相相互互转转换换的的规规律律，重重点点是是原原电电池池和和电电解解池池工工作作原原理理与与热热力力学学性质，分为以下两个部分：性质，分为以下两个部分：无无论论是是原原电电池池还还是是电电解解池池，其其内内部部工工作作介介质质都都离离不不开开电电解解质质溶溶液液。因因此此本本章章除除介介绍绍原原电电池池和和电电解解池池外外，还还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。三部分：三部分：u电解质溶液电解质溶液：（：（7.1-7.4）u原电池原电池：（7.5-7.9）u电解和极化电解和极化：（：（7.10-7.12）7.1电极过程、电解质溶液及法拉第电极过程、电解质溶液及法拉第定律定律电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。1.电解池和原电池电解池和原电池电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学电化学的用途电解法制备各种化工原料、金属复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电电化化学学过过程程必必须须借借助助一一定定的的装装置置电电化化学学池池才才能能实实现现，对对于于有有法法拉拉第第电电流流通通过过的的电电化化学学池池可可分为两类：分为两类：原电池和电解池原电池和电解池。1.电解池和原电池电解池和原电池 原原电电池池的的主主要要特特点点是是，当它与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，可将化学能转换为电能输出，适用的原电池又称为化学电源化学电源。电电解解池池的的主主要要特特点点是是，当外加电势高于分解电压时可使不能进行的自发反应在电解池中强制进行。电解池的主要用途是利用电能来完成所希望的化学反应。如电解合成、电镀、电冶金等。但如将逆反应放入如图所示但如将逆反应放入如图所示装置内，加入酸性或碱性电解质，装置内，加入酸性或碱性电解质，插入适当的金属作为阳极和阴极，插入适当的金属作为阳极和阴极，接通电源后，逆反应可进行。接通电源后，逆反应可进行。H20.5O2H2O25，101.325kPa下：下：G327.2kJmol-10正反应自发进行；正反应自发进行；逆反应不可自发进行逆反应不可自发进行直接进行直接进行NiFeKOH水溶液水溶液阴极阴极阳极阳极电源电源H2O2 电解电解原电池原电池电解池电解池 利用电能以发生化学利用电能以发生化学反应的装置称为反应的装置称为电解池电解池以氢氧燃烧的化学反应为例：以氢氧燃烧的化学反应为例：电解水制氢的基本原理电解水制氢的基本原理反反过过来来，如如果果把把上上述述可可自自发发进进行行的的反反应应放放到到右右图图所所示示的的原原电电池装置中。池装置中。以以适适当当的的金金属属作作为为电电极极、适适当当的的电电解解质质溶溶液液作作为为内内部部的的导导电电介介质质，在在阳阳极极和和阴阴极极分分别别同同入入氢氢气气和和氧氧气气，外外电电路路以以导导线线与与负负载载相相连连。则则氢氢与与氧氧的的反反应应可可以以通通过过电电池池自自发发进进行行，反应的化学能可转变为电能输出。反应的化学能可转变为电能输出。原电池、燃料电池工作的基本原理原电池、燃料电池工作的基本原理H20.5O2H2O 无论是原电池还是电解池，其共共同同特特点点是是：当当外外电电路路接接通通时时在在电电极极与与溶溶液液的的界界面面上上有有电电子子得得失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动失的反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。这种在电极与溶液界面上进行的化学反应称为电电极极反反应应；两个电极反应之和为总总的的化化学学反反应应，对原电池则称为电电池池反反应应，对电解池则称为电电解解反应反应。正极、负极正极、负极电势电势低低的电极称为的电极称为负负极，电子从负极，电子从负极流向正极。极流向正极。负极：负极：电势电势高高的电极称为的电极称为正正极，电流从正极，电流从正极流向负极。极流向负极。正极：正极：阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原反应还原反应的电极称为的电极称为阴极。阴极。阴极：阴极：(Cathode)(Cathode)发生发生氧化反应氧化反应的电极称为的电极称为阳极。阳极。阳极：阳极：(Anode)(Anode)在在原电池中，阴极是正极原电池中，阴极是正极；在；在 电解池中，阴极是负极。电解池中，阴极是负极。在在原电池中，阳极是负极原电池中，阳极是负极；在；在 电解池中，阳极是正极。电解池中，阳极是正极。原电池：原电池：阳极：负极阳极：负极阴极：正极阴极：正极原电池：原电池：阳极阳极:H2 2H+2e 阴极阴极:电池反应电池反应:氢氢气气在在阳阳极极自自动动被被氧氧化化，失失去去的的电电子子输输出出到到外外电电路路中中；氧氧气气在在阴阴极极从从外外电电路路得得到到电电子被还原。子被还原。例：例：氢与氧的反应氢与氧的反应电解池：电解池：阴极阴极:2H+2e H2阳极：阳极：电解反应电解反应:电解池：电解池：阳极：正极阳极：正极阴极：负极阴极：负极例：例：氢与氧的反应氢与氧的反应在在电电解解池池中中氢氢离离子子在在阴阴极极得得到到外外电电源源供供给给的的电电子子被被强强迫迫还还原原，而而水水分分子子中中的的氧氧在在阳阳极极失失去去电电子被氧化。子被氧化。原原电电池池与与电电解解池池的的不不同同之之处处在在于于：原原电电池池中中电子在外电路中流动的方向是从阳阳极极到到阴阴极极，而电流的方向则是从阴阴极极到到阳阳极极，所以阴阴极极的的电电势势高高，阳阳极极的的电电势低，阴极是正极，阳极是负极势低，阴极是正极，阳极是负极；在电电解解池池中中，电子从外电源的负负极极流流向向电电解解池池的的阴阴极极，而电流则从外外电电源源的的正正极极流流向向电电解解池池的的阳阳极极，再通过溶溶液液流流到到阴阴极极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极阳极为正极，阴极为负极。不过在溶溶液液内内部部阳阳离离子子总总是是向向阴阴极极移移动动，而而阴阴离离子则向阳极移动子则向阳极移动。思考题：思考题：电电池池中中正正极极、负负极极、阴阴极极、阳阳极极的的定定义义分分别别是是什什么么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？电电池池中中电电势势高高的的电电极极称称为为正正极极，电电势势低低的的电电极极称称为为负负极极。电电流流从从正正极极流流向向负负极极，电电子子从从负负极极流流向向正正极极。发发生生还还原原作作用用的的电电极极称称为为阴阴极极，发发生生氧氧化化作作用的电极称为阳极。用的电极称为阳极。在在原原电电池池中中，阳阳极极发发生生氧氧化化作作用用，电电势势低低所所以以是负极，阴极发生还原作用，电势高，所以是正极。是负极，阴极发生还原作用，电势高，所以是正极。2.电解质溶液和法拉第定律电解质溶液和法拉第定律无论是原电池还是电解池，其外部的电流都无论是原电池还是电解池，其外部的电流都是由是由金属导线金属导线传导的，而内部的电流则是由传导的，而内部的电流则是由电解电解质溶液质溶液传导的。电解质的导电机理与金属导线不传导的。电解质的导电机理与金属导线不同。同。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担第第一一类类导导体体又又称称电电子子导导体体，如金属、石墨和某些金属氧化物等。能导电的物质称为导体，通常分为两类：能导电的物质称为导体，通常分为两类：第一类导体的特点是：第一类导体的特点是：第第二二类类导导体体又又称称离离子子导导体体，如电解质溶液、熔融电解质等。第二类导体的特点是：第二类导体的特点是：A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。电电解解质质水水溶溶液液是是应应用用最最广广泛泛的的第第二二类类导导体体，在在电电解解池池和和原原电电池池中中，通通常常使使用用两两个个第第一一类类导导体体作作为为电电极极，将将其其浸浸入到溶液中以形成极板与溶液之间的直接接触。入到溶液中以形成极板与溶液之间的直接接触。当当电电流流通通过过极极板板和和溶溶液液时时，极极板板与与溶溶液液的的界界面面上上发发生生电电子子得得失失的的反反应应，同同时时溶溶液液中中的的阳阳离离子子和和阴阴离离子子分分别别向向两两极移动。极移动。1833年年英英国国科科学学家家法法拉拉第第(FaradayM)在在研研究究了了大大量量电电解解过过程程后后提提出出了了著著名名的的法法拉拉第第定定律律电电解解时时电电极极上上发发生生化化学学反反应应的的量量与与通通过过电电解解池池的的电量成正比。电量成正比。即即：通通过过1mol电电子子电电量量时时，任任一一电电极极上上发发生生得得失失1mol电电子子的的电电极极反反应应。电电极极上上析析出出或或溶溶解解的的物质的量与之相应。物质的量与之相应。法拉第定律：法拉第定律：电解过程电解过程法拉第定律同时适用于法拉第定律同时适用于原电池放电过程原电池放电过程如如果果以以Q表表示示通通过过的的电电荷荷量量(C)，n电电表表示示电电极极反反应应得失电子的物质的量得失电子的物质的量(mol)，法拉第定律可表示为：，法拉第定律可表示为：F称为法拉第常数称为法拉第常数 人们把在数值上等于1 mol电子的电荷量称为Faraday常数常数。已知一个电子的电荷量 e 为电极反应的通式可写为：电极反应的通式可写为：或：或：通通过过电电极极的的电电量量正正比比于于电电极极反反应应的的反反应应进进度度与与电电极极反应反应电荷数电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。的乘积，比例系数为法拉第常数。Q 通过电极的电量通过电极的电量z 电极反应的电荷数电极反应的电荷数(即转移电子数即转移电子数),取正值。取正值。电极反应的反应进度，电极反应的反应进度，=nB/BF 法拉第常数法拉第常数;F=Le=96485.309C/mol 法拉第定律说明，无无论论是是原原电电池池还还是是电电解解池池，在在稳稳恒恒电电流流的的情情况况下下，同同一一时时间间内内流流过过电电路路中中各各点点的的电电荷量是相等的荷量是相等的。根据这一原理，可以通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化(通通常常测测量量阴阴极极上上析析出出的的物物质质的的量量)来计算电路中通过的电荷量。相应的测量装置称为库库仑计仑计。最常用的库仑计为银库仑计银库仑计和铜库仑计铜库仑计。例例：在在电电路路中中串串联联有有两两个个库库仑仑计计，一一个个是是银银库库仑仑计计，一一个个是是铜铜库库仑仑计计。当当有有1 1法法拉拉第第的的电电荷荷量量通通过过电电路路时时，问问两两个个库库仑仑计计上上分分别析出多少摩尔的银和铜？别析出多少摩尔的银和铜？解解:(1)银库仑计的电极反应为银库仑计的电极反应为Ag+e-=Ag，z=1，当当Q=1F=96500C时，根据法拉第定律有：时，根据法拉第定律有：由下式可得：由下式可得：(2)铜库仑计的电极反应为铜库仑计的电极反应为Cu2+2e-=Cu，z=2，当当Q=1F=96500C时，根据法拉第定律有：时，根据法拉第定律有：由下式可得：由下式可得：即即当当有有1F的的电电荷荷量量流流过过电电路路时时，铜铜库库仑仑计计中中有有0.5mol的的铜铜析析出。出。注意注意：铜库仑计的电极反应为铜库仑计的电极反应为1/2Cu2+2e-=1/2Cu，z=1，这时相应的计算为：这时相应的计算为：两两种种方方法法计计算算所所得得析析出出Cu的的物物质质的的量量相相同同。这这说说明明虽虽然然电电荷荷数数和和反反应应进进度度的的写写法法(即即计计量量数数的的写写法法)有有关关，但但相相同同电电荷荷量量所所对对应应的的某某物物质质发发生生反反应应的的物物质质的的量量是是相相同同的的，与与化化学学反反应应计计量量式式的的写写法法无无关关，即即电电极极上上发发生生化化学学反反应应的的物物质质的的量量是是与与通通过过的的电电荷荷量成正比的。量成正比的。思考题：思考题：法法拉拉第第电电解解定定律律的的基基本本内内容容是是什什么么？此此定定律律在在电电化化学中有何用处？学中有何用处？法法拉拉第第定定律律的的文文字字表表述述为为：（1）在在电电极极上上(即即两两相相界界面面上上)物物质质发发生生化化学学变变化化的的物物质质的的量量与与通通入入的的电电荷荷量量成成正正比比；（2）若若将将几几个个电电解解池池串串联联，通通入入一一定定的的电电荷荷量量后后，在在各各个个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。法法拉拉第第定定律律在在任任何何温温度度和和压压力力下下均均可可适适用用，没没有有使使用用的的限限制制条条件件。可可用用来来计计算算在在电电极极上上反反应应的的物物质质的的量量，可可以以求出通入的电荷量，可以求电流效率等。求出通入的电荷量，可以求电流效率等。7.2离子的迁移数离子的迁移数u离子的电迁移现象离子的电迁移现象u离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数u离子迁移数的测定离子迁移数的测定离子的电迁移现象离子的电迁移现象 离子在外电场的作用下发生定向运动称为离离子子的的电电迁迁移移。当通电于电解质溶液之后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动，并在相应的两电极界面上发生氧化或还原作用，从而两极旁溶液的浓度也发生变化。设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1设正、负离子迁移的速率相等，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液浓度不变。现假设有以下两种情况：现假设有以下两种情况：AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态2设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。AABB阳极部中部阴极部阳极阳极阴极始态终态离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。上述讨论的是惰性电极的情况。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。可根据电极上的具体反应进行分析。离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。为电位梯度 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。称为正、负离子的电迁移率,单位 。离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 表示。是量纲为一的量，单位为1，数值上总小于1。由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：设相距为l、面积为A的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为c(),解离度为 。离子的电迁移l 设正离子迁移速率为 ，单位时间向阴极方向通过任意截面 的物质的量为 ，所迁移的电量为 ，因为是单位时间，所以：同理因为溶液是电中性的，所以（，电位梯度相同）1Hittorf 法法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变离子迁移数的测定离子迁移数的测定Hittorf 法中必须采集的数据：法中必须采集的数据：1.通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向试求 和 的离子迁移数。例题：例题：称重阴极部溶液质量为 在Hittorf 迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。据分析知，在通电前含在通电后含先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：阴极上 还原，使 浓度下降 迁往阴极，迁移使阴极部 增加，解法解法1 1：解法解法2 2：先求 的迁移数，以 为基本粒子 阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。求得解法解法3 3：先求 的迁移数，以 为基本粒子已知 解法解法4：(2)阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反应，迁入。（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。2界面移动法界面移动法 通电后 向上面负极移动，淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计2界面移动法界面移动法测定迁移数的装置界面移动法测定迁移数的装置毫安培计毫安培计开关开关电源电源可变电阻可变电阻电量计电量计设毛细管半径为 ，截面积 与 之间距离为 ，溶液体积 。迁移的电量为 ，的迁移数为：在这个体积范围内，迁移的数量为，例题：例题：3电动势法电动势法 在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例，由于HCl浓度不同所产生液接电势 的计算式为已知 和 ，测定 ，就可得 和 的值（见下章）7.3电导，电导率和摩尔电导率电导，电导率和摩尔电导率1.定义：定义：G：单位为单位为S(1S=1-1)(1)电导电导G导导体体的的导导电电能能力力可可以以用用电电导导G表表示示，其其定定义义为为电阻电阻R的倒数。的倒数。(2)电导率电导率为为了了比比较较不不同同导导体体的的导导电电能能力力，引引出出电电导导率率的的概概念念。若若导导体体具具有有均均匀匀截截面面，则则其其电电导导与与截截面面积积As成成正比，与长度正比，与长度l成反比，比例系数用成反比，比例系数用表示，有：表示，有：G：单位为单位为S(1S=1-1)：称称为为电电导导率率，单单位位为为Sm-1。单单位位截截面面积积、单单位位长度的导体的电导。长度的导体的电导。电导率的定义示意图电导率的定义示意图电导率的定义电导率的定义电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：电解质溶液的电解质溶液的 ：相相距距为为1m,面面积积为为1m2的的两两个个平平行行板板电电极极之之间间充充满满电电介介质质溶溶液液时时的的电电导导。与与简简单单的的金金属属导导体体不不同同，电电解解质质溶溶液液的的电电导导率率还还与与其其浓度浓度c有关。有关。1m21m(2)摩尔电导率摩尔电导率m:由由于于电电解解质质溶溶液液的的电电导导率率与与浓浓度度有有关关，所所以以为为了了比比较较不不同同浓浓度度、不不同同类类型型电电解解质质溶溶液液的的电电导导率率，提提出出了了摩摩尔尔电电导导率率的的概概念念。定定义义为为1mol电电解解质质溶溶液液导电能力，即单位浓度下的电导率：导电能力，即单位浓度下的电导率：(单位为：单位为：S.m2.mol-1)2.电导的测定电导的测定电电导导是是电电阻阻的的倒倒数数。因因此此，测测量量电电解解质质溶溶液液的的电电导导，实实际际上上是是测测量量其其电电阻阻。用用惠惠斯斯通通（Wheatstone）电电桥桥测测电电导导。用交流电源。用交流电源。I1I2I 是交流电源；是交流电源；AB为为均均匀匀的的滑滑线线电电阻阻，R1为为电电阻阻箱箱电电阻阻，Rx为为待待测测电电阻阻，R3、R4分分别别为为AC、CB段的电阻，段的电阻，T为检流计。为检流计。当当T0时：时：VAD=VAC,I1R1=I2R3VDB=VCB,I1Rx=I2R4测测定定时时，接接通通电电源源，选选择择一一定定的的电电阻阻R1，移移动动接接触触点点C，直至直至CD间的电流为间的电流为0。这时，电桥平衡，即：。这时，电桥平衡，即：I1I2待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为：测测Rx m(=/c)Kcell=l/As为为电电导导池池系系数数，单单位位为为m-1，(Kcell可用已知电导率的溶液测出可用已知电导率的溶液测出)例例：25时时在在一一电电导导池池中中盛盛以以c为为0.02mol dm 3的的KCl溶溶液液，测测得得其其电电阻阻为为82.4。若若在在同同一一电电导导池池中中盛盛以以c为为0.025mol dm 3的的K2SO4溶溶液液，测测得得其其电电阻阻为为326.0 。已已知知25时时0.02mol dm 3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.2768S m-1。试求：试求：(1)电导池系数电导池系数Kcell；(2)0.025mol dm 3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导率。解：解：（1）电导池系数电导池系数 Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.2768 82.4)m-1=22.81m-1（2）0.0025mol/dm3的的K2SO4溶液的电导率溶液的电导率 (K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-10.0025mol/dm3的的K2SO4的溶液的摩尔电导率的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)Sm2mol-1=0.02799Sm2mol-13.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系科科尔尔劳劳施施（Kohlrausch）根根据实验结果得出结论：据实验结果得出结论：在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，强电解质强电解质的的摩摩尔尔电电导导率率与与其其浓浓度度的的平平方方根根成直线关系，即成直线关系，即无限稀释时的摩尔电导率无限稀释时的摩尔电导率A常数常数右图为几种电解质摩尔电导率对浓度平方根的图。右图为几种电解质摩尔电导率对浓度平方根的图。由由图图可可见见，无无论论是是强强电电解解质质或或弱弱电电解解质质，其其摩摩尔尔电电导导率率均随溶液的稀释而增大均随溶液的稀释而增大。对对强强电电解解质质而而言言，溶溶液液浓浓度度降降低低，摩摩尔尔电电导导率率增增大大，这这是是因因为为随随浓浓度度的的降降低低，离离子子间间引引力力减减小小，离离子子运运动动速速度度增增加加，故故摩摩尔尔电电导导率率增增大大。在在低低浓浓度度时时，图图中中曲曲线线接接近近为一条直线。为一条直线。将将直直线线外外推推至至纵纵坐坐标标，所所得得截截距距即即为为无无限限稀稀释释的的摩摩尔尔电电导导率率，此此值值亦亦称称为为极极限限摩摩尔电导率尔电导率。对对弱弱电电解解质质而而言言，溶溶液液浓浓度度降降低低，摩摩尔尔电电导导率率也也增增加加。在在溶溶液液极极稀稀时时，随随着着溶溶液液浓浓度度的的降降低低，摩摩尔尔电电导导率率急急剧剧增增加加。因因为为弱弱电电解解质质的的解解离离度随溶液的稀释而增加。度随溶液的稀释而增加。因因此此，浓浓度度越越低低，离离子子越越多多，摩尔电导率也越大。摩尔电导率也越大。由由图图可可见见，弱弱电电解解质质无无限限稀稀释释时时的的摩摩尔尔电电导导率率无无法法用用外外推推法法求求得得，故故柯柯尔尔劳劳施施公公式式不不适适用用于于弱弱电电解解质质。柯柯尔尔劳劳施施的的离离子子独独立立运运动动定定律律解解决决了这一问题。了这一问题。4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率离子独立运动定律和离子的摩尔电导率（1）离子独立运动定律离子独立运动定律如如上上所所述述，利利用用外外推推法法可可以以求求出出强强电电解解质质溶溶液液在在无无限限稀稀释释时时的的摩摩尔尔电电导导率率。1875年年，Kohlrausch经经过过研研究究大量的强电解质溶液，提出了离子独立运动定律。大量的强电解质溶液，提出了离子独立运动定律。例例如如，25时时，一一些些电电解解质质在在无无限限稀稀释释时时的的摩摩尔尔电电导导率率的的实实验数据如下：验数据如下：从以上数据可以看出：从以上数据可以看出：具具有有相相同同阴阴离离子子的的钾钾盐盐和和锂锂盐盐的的摩摩尔尔电电导导率率之之差差为为一一常常数数，与阴离子的性质无关，即与阴离子的性质无关，即具具有有相相同同阳阳离离子子的的氯氯化化物物和和硝硝酸酸盐盐的的摩摩尔尔电电导导率率之之差差为为一常数，与阳离子的性质无关，即一常数，与阳离子的性质无关，即其他电解质也有相同的规律。其他电解质也有相同的规律。这这说说明明：在在无无限限稀稀释释溶溶液液中中，离离子子彼彼此此独独立立运运动动，互互不不影影响响。无无限限稀稀释释电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率等等于于无无限限稀稀释释时时阴阴、阳阳离离子子的的摩摩尔尔电电导导率率之之和和。此此即即柯柯尔尔劳劳施施离子独立运动定律离子独立运动定律。用公式表示为：用公式表示为：若电解质若电解质Cv+Av-在水中完全解离：在水中完全解离：v+，v-分别表示阳、阴离子的化学计量数。分别表示阳、阴离子的化学计量数。柯柯尔尔劳劳施施离离子子独独立立运运动动定定律律的的数数字形式字形式根根据据离离子子独独立立运运动动定定律律，可可以以应应用用强强电电解解质质无无限限稀稀释释摩摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例：例：例例：弱弱电电解解质质CH3COOH的的无无限限稀稀释释摩摩尔尔电电导导率率可可由由强强电电解解质质HCl、CH3COONa及及NaCl的的无无限限稀稀释释摩摩尔尔电电导导率率计算出来：计算出来：显显然然，若若能能得得知知无无限限稀稀释释时时各各种种离离子子的的摩摩尔尔电电导导率率，则则可可直直接应用上式计算无限稀释时各种电解质的摩尔电导率。接应用上式计算无限稀释时各种电解质的摩尔电导率。（2）无限稀释时离子的摩尔电导率）无限稀释时离子的摩尔电导率无限稀释时离子的摩尔电导率可通过实验确定，原理如下：无限稀释时离子的摩尔电导率可通过实验确定，原理如下：电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率是是溶溶液液中中阴阴、阳阳离离子子摩摩尔尔电电导导率率贡贡献献的的总总和和，故故离离子子的的迁迁移移数数也也可可以以看看作作是是某某种种离离子子的的摩摩尔尔电电导率占电解质摩尔电导率的分数。在无限稀释时有：导率占电解质摩尔电导率的分数。在无限稀释时有：由此强、弱电解质的由此强、弱电解质的均可查表计算。均可查表计算。因因此此，通通过过实实验验测测定定求求出出某某强强电电解解质质的的和和，即可求出该电解质的即可求出该电解质的和和。5.电导测定的应用电导测定的应用u根根据据阿阿伦伦尼尼乌乌斯斯的的电电离离理理论论，弱弱电电解解质质仅仅部部分分电电离离，离离子子和和未未解解离离的的分分子子之之间间存存在在着着动动态态平平衡衡。例例如如，浓浓度度为为c的的醋醋酸酸水水溶溶液液中中，醋醋酸酸部部分分解解离离，解解离离度度为为时时：CH3COOHH+CH3COO-解离前解离前c00解离平衡时解离平衡时c(1-)c c(1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数 由由 可求出可求出 m(=/c)查表、计算可得查表、计算可得测电导可求得测电导可求得 解离常数解离常数K与醋酸的浓度和解离度的关系为：与醋酸的浓度和解离度的关系为：由由于于溶溶液液中中离离子子的的浓浓度度很很低低，可可以以认认为为已已解解离离出出的的离离子子独独立立运运动动，故故摩摩尔尔电电导导率率与与无无限限稀稀释释摩摩尔尔电电导导率率之之比比就就近近似似等等于于解离度解离度。(2)计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度用用测测定定电电导导的的方方法法可可以以计计算算难难溶溶盐盐（如如AgCl，BaSO4等等）的的溶解度。溶解度。难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 运运用用摩摩尔尔电电导导率率的的公公式式就就可可以以求求得得难难溶溶盐盐饱饱和和溶液的浓度溶液的浓度 难难溶溶盐盐本本身身的的电电导导率率很很低低，这这时时水水的的电电导导率率就就不能忽略，所以：不能忽略，所以：的的值值可可从从离离子子的的无无限限稀稀释释摩摩尔尔电电导导率率的的表值得到。表值得到。例：例：25，AgCl饱和水溶液饱和水溶液已知：已知：(溶液溶液)，(H2O)求：求：溶解度溶解度c，及及Ksp(AgCl)解：解：(溶液溶液)=(AgCl)+(H2O)(AgCl)=(溶液溶液)(H2O)难溶盐溶解度很小，难溶盐溶解度很小，7.4 电解质的活度、活度因子及德拜电解质的活度、活度因子及德拜-休克休克尔极限公式尔极限公式u平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子u离子强度离子强度u德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子非电解质化学势表示式(理想溶液)而非理想溶液则不遵从这个公式。为了使热力学计算仍然能保持简单的数学关系式，Lewis提出了活度的概念，定义：当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：非电解质化学势表示式(非理想溶液)平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl定义：平均离子活度（mean activity of ions）平均离子活度因子（mean activity factor of ions）平均离子质量摩尔浓度（mean molality of ions）对任意价型电解质：对任意价型电解质：定义：离子平均活度（mean activity of ions）离子平均活度因子（mean activity factor of ions）离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）从电解质的 求对1-1价电解质对1-2价电解质离子强度离子强度式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 定义为溶液中每种离子B的质量摩尔浓度bB乘以该离子的价数zB的平方所得的诸项之和的一半：例例：若若溶溶液液中中含含KCl的的浓浓度度为为0.1mol/kg，BaCl2的的浓浓度度为为0.2mol/kg，求该溶液的离子强度。，求该溶液的离子强度。解：解：Lewis根据实验进一步指出，活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内，符合如下经验式 这个结果后来被 理论所证实 思考题：思考题：为为什什么么要要引引进进离离子子强强度度的的概概念念？离离子子强强度度对对电电解解质质的平均活度因子有什么影响？的平均活度因子有什么影响？影影响响离离子子平平均均活活度度因因子子的的主主要要因因素素是是离离子子的的浓浓度度和和价价数数，而而且且离离子子的的价价数数比比浓浓度度的的影影响响还还要要大大些些，且且价价数数愈愈高高，影影响也愈大。所以，响也愈大。所以，Lewis提出了离子强度的概念。提出了离子强度的概念。根根据据Debye-Hckel极极限限公公式式可可以以看看出出，离离子子强强度度越越大大，平平均活度因子越小。均活度因子越小。德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式1923年年，Debye-Hckel提提出出了了他他们们的的强强电电解解质质理理论，该理论的论，该理论的几点假设为：几点假设为：强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离；离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力；每每一一个个离离子子都都处处在在异异号号电电荷荷所所形形成成的的离离子子氛氛的的包围中。包围中。离子氛的概念离子氛的概念 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是 理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一