六章节有机化学波谱方法.ppt
六章节有机化学波谱方法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望常用结构常用结构分析方法分析方法化学实验法：化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。操作烦琐，周期长，样品量大。第一节第一节 吸收光谱的一般原理吸收光谱的一般原理一、波长（一、波长（l l）、频率（频率（）和波数（）和波数（）光的性质光的性质l l =c =c 波动性E E h 粒子性 =1/=1/l l(cm-1)波长(l)l)与能量(E)成反比。E E=hchc/l l二、吸收光谱二、吸收光谱红外光谱核磁共振谱E=E=E2E1特征能量吸收特征能量吸收吸收光谱吸收光谱第二节第二节 红外光谱红外光谱 (Infrared Spectrum,IR)一、红外光谱的一般原理一、红外光谱的一般原理化学键不断振动某光的E=某键振动的E产生吸收峰如：分子RCH2OH吸收峰表现为“谷”，谷越深，则吸收越强。一般波数范围4004000 cm-1。二、红外吸收峰的数目、位置和强度二、红外吸收峰的数目、位置和强度伸缩振动伸缩振动 弯曲振动弯曲振动 （一）红外吸收峰的数目（一）红外吸收峰的数目振动形式振动形式 一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。伸缩振动伸缩振动：沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动CHHCHH弯曲振动弯曲振动:垂直于键轴方向的振动 一个有机物分子在IR谱中出现的吸吸收收峰峰数数目目是由该分子的振动自由度数目振动自由度数目决定的。非线性分子为：3n-6 线性分子为：3n-5 （n：原子数）如：问题6-1H2O非 线性分子，3 3 6=3（个）as s ：3756 3652 1595 cm-1v能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；v相同的振动产生的峰可以兼并；v强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。如：CO2为线性分子，3 3 5=4（个），应有4个吸收峰，而实际测得只有2个as 2350、667 cm-1。因s 不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外又兼并为一个峰。实际实际IR吸收峰的数目小于计算值：吸收峰的数目小于计算值：（二）红外吸收峰的位置（二）红外吸收峰的位置成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高；键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。1.特征谱带区 40001330 cm-1 （官能团区）2.根据峰位，可鉴别官能团。2.指纹区 1330650 cm-1红外光谱的主要区段红外光谱的主要区段 官能团官能团 O-H，N-H 36503200 cm-1 含含含含O-HO-HO-HO-H或或或或N-HN-HN-HN-H C-H 3000 cm-1（O=C-HO=C-H在在28102715cm-1有双峰有双峰）=C-H -C-H =C-H -C-H 含不饱和或饱和含不饱和或饱和含不饱和或饱和含不饱和或饱和C-HC-HC-HC-H C=O 17601690 cm-1 含羰基（含羰基（含羰基（含羰基（C=OC=OC=OC=O）C=C 16801500 cm-1 苯环一般有苯环一般有2 23 3个吸收峰个吸收峰-CH3 1380 cm-1 含含含含-CH-CH-CH-CH3 3 3 3 C-O，C-N 13001000 cm-1 含含含含O-HO-HO-HO-H或或或或N-HN-HN-HN-H某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?1700cm-13020cm-1C=O不饱和不饱和C-H30003100cm-116001500cm-1 无吸收峰O-H饱和C-HCH3无不饱和C-H无C=C（三）红外吸收峰的强度（三）红外吸收峰的强度吸收峰强度及峰形的表示 vs（very strong）很强 s（strong）强 m（medium）中等 w（weak）弱 vw（very weak）很弱 br（broad）宽峰 sh（sharp）尖峰如：C=O、C-O、C-N等极性大，峰强。三、红外光谱的解析和应用三、红外光谱的解析和应用（一）解析程序（一）解析程序40001300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团1300650cm-1的指纹区，确定化合物的结构类型具体步骤具体步骤：H计算不饱和度；H判断几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在，并寻找相关峰；1.羰基是否存在（含羰基是否存在（含O化合物）化合物）17601690cm-1有强峰C=O特征峰2820、2720cm-1双峰；33002500cm-1宽峰和13001000cm-1有峰；13001000cm-1有峰。相关峰相关峰无相关峰2.羟基、氨基是否存在羟基、氨基是否存在35003200cm-1宽峰O-H、N-H特征峰。相关峰相关峰13001000cm-1有峰；16001500cm-1和13001000cm-1有峰。如无O-H，但含O，13001000cm-1有峰。醚 R-O-R3.苯环是否存在苯环是否存在 4，31003000cm-1苯环C-H特征峰。相关峰相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰 苯环C=C骨架振动化合物含苯环例例1.已知某化合物，分子式C3H6O，其IR谱中有下列吸收峰，试推测其结构。IR(cm-1)：2960，2840，2760，1720，1380。=3+1-6/2=1，1720cm-1C=O，含羰基。相关峰：2840，2760cm-1 O=C-H，为醛。1380cm-1-CH3，含-CH3结构。2960cm-1饱和C-H。结构为：结构为：CH3CH2CHO 丙醛丙醛（二）应用实例（二）应用实例例例2.问题问题6-2苯环C-H苯环C=C两个-CH3饱和C-H单取代苯=9+1-12/2=4练习：练习：试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。第三节第三节 核磁共振谱核磁共振谱 （N Nuclear uclear M Magnetic agnetic R Resonance Spectra NMResonance Spectra NMR）IR谱只能确定化合物类型。上述两种化合物只能用NMR谱来区分。一、核磁共振谱的基本原理一、核磁共振谱的基本原理一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。I=1/21HNMR13CNMR16681H核的两种不同自旋取向核的两种不同自旋取向E1=-H0E2=H0E=2 H0h=2 H0 或 =2 /h H0 核磁共振的条件核磁共振的条件扫频固定H0，改变扫场固定，改变H0满足条件即产生吸收。三、三、NMRNMR的主要参数的主要参数化学位移化学位移 chemical shift chemical shift峰面积峰面积峰的裂分峰的裂分化学位移化学位移（一）电子屏蔽作用（一）电子屏蔽作用H实实=H0-H1 Hb Ha（二）化学位移值（二）化学位移值 参考物：四甲基硅烷参考物：四甲基硅烷（tetramethylsilane TMS）(CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场=0（电负性 Si 练习：练习：1.判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。2.下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。2个 3个 2个 3个不等性质子不等性质子等性质子等性质子常见氢核的化学位移值常见氢核的化学位移值峰面积峰面积积分高度积分高度 在在NMRNMR谱谱中中，共共振振吸吸收收峰峰的的面面积积与与产产生生此此吸吸收收的的氢氢核核数数目目成成正正比比，因因此此可可利利用用共共振振吸吸收收峰峰的的面面积积判判断断产产生生此此吸吸收收的的氢氢核核的数目的数目。峰的裂分峰的裂分和偶合常数和偶合常数l分子中位置相近的质子之间自旋的相互分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。号分裂为多重峰。l相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J J），偶合常数单位为），偶合常数单位为HzHz。1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱三溴乙烷的核磁共振谱说明：v邻接碳上等性质子数为n，则裂分峰数为 n+1v峰裂分发生在同C或相邻C不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响v活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不发生裂分v苯环单取代：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰乙醇的核磁共振谱乙醇的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱甲苯的核磁共振谱裂分峰数的表示：裂分峰数的表示：单峰（singlet，s）两重峰（doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quarter，q）多重峰（multiplet，m）四、四、NMRNMR谱的解析要点谱的解析要点n数目数目可知分子中有可知分子中有几种几种不同类型的不同类型的质子质子n位置位置（值）值）可知每类可知每类质子质子的的类型类型（活泼（活泼H产生的信号加产生的信号加D2O后消失）后消失）n积分高度积分高度可知各组信号的可知各组信号的氢核数氢核数n裂分裂分可确定可确定邻接邻接碳上的碳上的氢核数氢核数3HCH3 (连CO)5H苯H2HCH2(连O)例例1.=9+1-10/2=5例例2.已知分子式已知分子式C9H12O，根据，根据 值，推断结构值，推断结构 ppm：7.2（5H，s）；）；4.5（2H，s）；）；3.5（2H，q）；）；1.2（3H，t）。）。=9+1-12/2=4，可能含苯环 7.2ppm苯H，4.5ppm烷H，-CH2-O 3.5ppm烷H，O-CH2-1.2ppm烷H，-CH3相互偶合，CH3-CH2-O练习：练习：1.化合物C8H14O4的1HNMR谱中，出现三个信号：ppm 1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s），试推测其结构。2.化合物C7H14O，IR谱上在1715cm-1有强吸收峰，其1HNMR谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。作业：作业：P132 2/(2)(4),5,8,12,14。阅读Section 14.全文。
