高等有机化学——反应机理优秀PPT.ppt

1、共振论、共振论1.1.形式电荷形式电荷基本元素的形式基本元素的形式电电荷如荷如图图表表1:电正性、缺电子性、亲电性的区分电正性、缺电子性、亲电性的区分1、电正性或电负性是元素本身的性质，与元素的成键方式没有关系。吸引电子实力的大小确定的。2、缺电子性是指原子的价电子没有达到8电子结构时的性质。3、亲电性:原子有空轨道并且能量低。（可以与亲核试剂反应）电正性、缺电子、亲电性、形式电荷等性质都是相互独立的与化学反应性没有必定的关系！例如：CH3+，NH4+（形式电荷都是+1价的，C是缺电子的而N不是）.CH3，BF3 （都具有缺电子性，但都没有形式电荷）B具有电正性，N具有电负性，BH4-，NH4+都是富电子原子。CH3+，CH3I，H2C=O（C 都具有亲电性，但只有CH3+中的C 是缺电子原子）MeO+=CH2 中的O 原子具有形式正电荷，但C原子具有亲电性 共振论共振论1.21.2共振论共振论1 1、共共振振论论：当当一一个个分分子子，离离子子或或自自由由基基按按价价键键规规则则可可以以写写出出一一个个以以上上的的LewisLewis结结构构式式时时，共共轭轭分分子子的的真真实实结结构构就就是是由由这这些些可可能能的的经经典典结结构构式式的的杂杂化化体体。这这样样的的LewisLewis结结构构式式称称为为共共振振式式，相相应应的的结结构构可可看看作作是是共共振振结结构构。（不不同同的的共共振振式式像像是是字字母母，和和在在一起才是一个单词）一起才是一个单词）2.2.共振式的书写规则共振式的书写规则：（1）共振式间用）共振式间用 连接。连接。（2）书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动。）书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动。（3）全部共振式，都必需符合）全部共振式，都必需符合Lewis结构。结构。（不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大）（不等价的共振结构对杂化体的贡献是不同的，越稳定的共振结构对杂化体的贡献越大）3.3.共振结构的稳定性规则共振结构的稳定性规则（2）全部原子都具有完整价电子层的共振结构比其中有原子具有不完整价电子层的共振结构稳定。如）全部原子都具有完整价电子层的共振结构比其中有原子具有不完整价电子层的共振结构稳定。如 果共振结构中具有缺电子原子，那这个缺电子原子应当是电正性原子（果共振结构中具有缺电子原子，那这个缺电子原子应当是电正性原子（C，B），），而不应当是电而不应当是电 负性原子（负性原子（N，O，卤素）。，卤素）。（1）第一周期元素（）第一周期元素（B，C，N，O）的价电子数绝不行以超过）的价电子数绝不行以超过8。（3）不带电荷的的共振结构比具有分别电荷的共振结构稳定。（4）对于带有电荷的共振结构来说，）对于带有电荷的共振结构来说，负电荷处在电负性强的原子上，正电荷处在电负性弱负电荷处在电负性强的原子上，正电荷处在电负性弱 的原子上更稳定的原子上更稳定。（以上规则的重要性依次降低）（以上规则的重要性依次降低）请推断那个共振结构更稳定：请推断那个共振结构更稳定：（规则（规则2 规则规则4）（规则（规则4）（规则（规则2，规则，规则3）4.4.如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？如何画共振结构？请推断哪一个共振结构稳定？请推断哪一个共振结构稳定？两个特例两个特例 有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。有机反应的进行就是化学键的断裂和再重新形成的过程。因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，因此，写反应机理时，首先要确定是那个化学键断裂了，是那个化学键形成了。是那个化学键形成了。化学化学键的断裂与形成的断裂与形成推断方法：推断方法：(1).配平反应方程式配平反应方程式 (2).对反应物和产物的全部原子（对反应物和产物的全部原子（H除外）除外）按依次进行编号！按依次进行编号！(3).写出断裂和形成的写出断裂和形成的键。键。留意：化学键的数目是指留意：化学键的数目是指键的数目，因为只有键的数目，因为只有键键 参与化学键的断裂参与化学键的断裂和形成，和形成，键不参与。键不参与。练习Tetrahedron Letters,1995,36,4539-4542.练习有机反有机反应机理的机理的类型型1.离子反应离子反应2.自由基反应自由基反应3.周环反应周环反应4.金属催化反应金属催化反应其次章其次章 极性反应的基础学问极性反应的基础学问极性反极性反应（Polar Reaction）在极性反在极性反应中，中，亲核核试剂与与亲电试剂发生反生反应。大部分极性反大部分极性反应是在酸性或碱性条件下是在酸性或碱性条件下进行的。行的。1.1.亲核核试剂（Nucleophiles）2.亲电试剂（Electrophiles）亲核核试剂是具有能量是具有能量较高的高的电子的化合物，能子的化合物，能够形成新的形成新的化合化合键。具有。具有亲核性的原子可以是中性的，也可以核性的原子可以是中性的，也可以带有有负电荷。荷。亲电试剂含有能含有能够形成新的化合形成新的化合键的能量的能量较低的空低的空电子子轨道。道。亲电试剂可以是中性的，也可以是可以是中性的，也可以是电正性的。正性的。亲核性亲核性.在同族元素中，周期高的原子在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性核性大，碱性则降低。降低。亲核性：亲核性：I-Br-Cl-F-；RS-RO-大多数状况下，碱性增加则亲核性增加。大多数状况下，碱性增加则亲核性增加。碱性：碱性：I-Br-Cl-F-；RS-EtO-;亲核性：核性：t-BuO-EtO-亲核性亲核性iiiiii负电荷的离域使碱性大大下降；相荷的离域使碱性大大下降；相对而言，而言，亲核性核性则只是部分下降只是部分下降iv.iv.非非质子极性溶子极性溶剂可以溶解阴离子，因此化合物的碱性和可以溶解阴离子，因此化合物的碱性和亲核性都会增加，但核性都会增加，但亲核性增加得更多。核性增加得更多。亲核性亲核性非亲核性碱非亲核性碱Meiers Rule离去基团离去基团离去基团离去基团 留意：离去基团的留意：离去基团的PKb一般是可以反映离去基团的离去实力的，但个别是例外的，如：一般是可以反映离去基团的离去实力的，但个别是例外的，如：RCONR2可在强碱水溶液中水解。可在强碱水溶液中水解。-NR2的的PKb为为35，依据规则此基团的离去实力弱，但是它真正的离去基团是，依据规则此基团的离去实力弱，但是它真正的离去基团是HNR2，PKb为为10.所以此化合物具有强的亲电性。所以此化合物具有强的亲电性。C=CC=C键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官键既可以是亲核性的也可以是亲电性的，它的性质取决于所连的官能团的性质。一般来说，能团的性质。一般来说，C=CC=C键连有亲核性官能团如键连有亲核性官能团如RORO，R R2 2NN，CHCH2 2MgBrMgBr时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；时，这个烯烃或芳香化合物是亲核性的；C=CC=C键连有亲电性官键连有亲电性官能团如能团如COR,COCOR,CO2 2R R，CNCN，NONO2 2，CHCH2 2X X时，这个烯烃或芳香化时，这个烯烃或芳香化合物是亲电性的。合物是亲电性的。独特的独特的C=C键（变色龙）键（变色龙）在此要留意两条规则：在此要留意两条规则：.在吸电子基团的在吸电子基团的 位的位的C C原子上具有亲电性。不是原子上具有亲电性。不是 位上的位上的C C原子。如：原子。如：.不要把正电荷与亲电性混淆不要把正电荷与亲电性混淆亲电性的原子是亲电性的原子是C原子，不是原子，不是O原子。原子。CH2-OCH3CH2=OCH3+Me2N=CH2+Me2N-CH2+独特的独特的C=C键（变色龙）键（变色龙）酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值碱性条件下的反碱性条件下的反应机理：机理：酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值酸性条件下的反酸性条件下的反应机理：机理：酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值酸性条件和碱性条件：酸性条件和碱性条件：pKa值值第三章第三章碱性条件下的极性反应碱性条件下的极性反应C(sp3)-X键的取代反应键的取代反应C(sp3)-X键的消退反应键的消退反应SN2反应机理的亲核取代反应反应机理的亲核取代反应SN2 和和SN2反应机理的亲核取代反应反应机理的亲核取代反应区分区分SN2与与SN2反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置反应机制的关键在与，化学式中的双键的位置有没有发生变更，有没有发生变更，SN2反应机制双键的位置不发生变更。反应机制双键的位置不发生变更。杂原子的杂原子的SN2反应机理反应机理SN2反应机理中的特例反应机理中的特例消退反应中的消退反应中的E2反应机理反应机理E2反应机理的立体化学反应机理的立体化学E2反应机理的立体化学反应机理的立体化学C(sp2)-X的的E2消退反应机理消退反应机理练习练习消退反应中的消退反应中的E2 反应机理反应机理E2消退反应机理消退反应机理消退反应中的消退反应中的E1cb反应机理反应机理E1cbE1cb反反应机理机理（特点：两步完成，第一步是碱（特点：两步完成，第一步是碱进攻酸性的攻酸性的H H原子，形成碳原子，形成碳负离子。其离子。其次步是离去基次步是离去基团离去，形成新的离去，形成新的键。）（H H原子的酸性很原子的酸性很强，而且离去基，而且离去基团的离去性很弱的离去性很弱时发生）生）消退反应中的消退反应中的E1cb反应机理反应机理消退反应或取代反应的预料消退反应或取代反应的预料在在C(sp3)-XC(sp3)-X化化合合物物的的反反应中中，以以消消退退反反应或或取取代代反反应进行行主主要要取取决决于于两两个个最最主主要要因因素素：第第一一，亲核核试剂的的亲核核性性的的强弱弱和和含含有有孤孤对电子子的的化化合合物物的的碱碱性性的的强弱弱。其其次次，反反应底底物物是是否否MeMe、BnBn或或是是伯伯碳碳，仲仲碳碳，叔叔碳碳卤代代烷烃。亲核性和碱性亲核性和碱性1.亲核性核性强，碱性弱碱性弱的基的基团,如：如：Br-,I-,R2S,RS,R3P,CN-,丙二酸丙二酸酯负离离子等基子等基团。2.亲核性核性强，碱性碱性强的基的基团，如：，如：RO-,R2N-,RCC-,Cl-。3.亲核性弱核性弱，碱性碱性强的基的基团，如：，如：t-BuO,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt，DBU,DBN,TMG.亲核加成反应亲核加成反应 羰基化合物上的加成反基化合物上的加成反应 羰基化合物有两个主要的共振基化合物有两个主要的共振结构式，构式，R2C=O R2C+-O-,从其次个从其次个共振共振结构式中，可以看出碳原子构式中，可以看出碳原子带有正有正电性，很性，很简洁发生生羰基上基上亲核加成反核加成反应。羰基化合物的基化合物的位上的位上的氢有确定的弱酸性，在碱性条件下可被有确定的弱酸性，在碱性条件下可被夺去，形成碳去，形成碳负离子。离子。O=CR-CR2 -O-CR=CR2 碳碳负离子是一个很好的离子是一个很好的亲核核试剂。碱碱进攻酸性的攻酸性的-氢 亲核核试剂进攻缺攻缺电子的碳子的碳酸和酸和亲电试剂进攻富攻富电子的氧子的氧羰基化合物的基化合物的热力学力学稳定性与共振定性与共振结构式构式R2C+-O-的的稳定性有干脆定性有干脆的关系，的关系，羰基化合物的基化合物的热力学力学稳定性依次：定性依次：RCOCl RCO2COR RCHO R2CO RCO2R RCONR2 ROCO2R ROCONR2 R2NCONR2 BrCl反应实例：反应实例：反应机理：反应机理：金属插入反应金属插入反应