2022年近期关于光催化水解制氢气研究报告综述.docx

精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用以二氧化钛为基质的催化剂的讨论综述温邻君 杨晓奕 <北京航空航天高校,北京,100191）摘要 ：本文 系统地介绍了关于光致水解制氢气的催化剂的近期研究进展；从以下几个提高催化活性的方向：贵金属负载、离子掺 混、染色光敏化处理、复合半导体及化学牺牲剂等,结合最新的研究成果,总结各种改善高催化活性思路的科研进展,系统地比较各 个方法的特点,提出自己的看法；并展望该领域将来的进展；关键词 ：TiO2、光催化水解制氢、催化剂改性技术、电子-空 穴、牺牲剂、量子效率 Abstract： This paper reports the recent developments in photocatalytic water-splitting for hydrogen production. Basing on the following methods to improve the catalytic activity: noble metal loading, ion doping, dye sensitization, composite semiconductors andchemical additives. Combines with the recent research results to summarize the developments in those methods.Systematically comparesthe characteristics of the various methods and gives my own opinions. At last, look forward to the future in this area.Key words: TiO2, photocatalytic water-splitting for hydrogen production,photocatalyst modification techniques, electron-role, sacrificial reagents, quantum efficiency 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用1972 年 Fujishima 和 Honda 发觉在 TiO 2电极上光催化分解水的 现象,这标志着光能催化利用的讨论进入了一个新的阶段；1 基本 原理为：二氧化钛在受到能量相当于或高于它的禁带宽度 <3.2eV）的光<波长小于 367nm）辐照时,晶体内的电子受激从价带跃迁到导 带,在导带和价带分别形成自由电子和电子空穴,水在这种有极强 H2 和 O2；的氧化仍原才能的电子 -空穴对的作用下发生电解,生成 后来讨论发觉,在元素周期表过渡区的半导体物质大都具有类似的 性质,如 CdS、SiC 等也被证明有催化活性 ；2三十多年来,随着人 们在此基础上的讨论不断绽开和深化,对各种半导体材料光催化剂 特性的熟悉也不断深化；到目前来说, TiO2 凭借其无毒无味、化学结构稳固、光谱响应 范畴较宽及较为廉价等特性,仍是应用最广的光反应催化剂,在水 TiO 2 较低 解制氢及污水 /空气净化等领域,都取得了很大的进展；但 的催化效率,及其对可见光极低的响应才能,都限制了其应用；人 们为了其催化活性的提高,做出了不懈的努力,并且已经得到了多 种改善其催化活性的有效方法；近年来,有多项关于新型催化剂改造方法的科研成果发表,给 这片科研领域带来了许多惊喜,也给我们带来了更多的启示；提高催化剂活性的方法总体上可以分为两类：“ 催化剂改性技术” 和“ 化学牺牲剂法” ；3 催化剂改性技术,是指通过各种手段,改造其微观结构,从吸光特性方面提高其催化活性,主要包 括：贵金属负载、离子掺混、染色光敏化、复合半导体；化学牺牲名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用剂法,是指通过在反应系统中添加前躯物,作为牺牲剂,直接参加反应,从化学反应动力方面提高能量转化效率,最常用的是直接在反应溶液中添加甲醇、乙醇、EDTA 等有机物；1催化剂改性技术的讨论进展1.1金属负载常用的大多为贵金属,包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Ru和Ag等,已经被证明对于增强二氧化钛的催化活性很有效；经过浸渍仍原、表面溅射等方法可以使这些贵金属形成原子簇沉积在 TiO 2的表面上；由于这些贵金属的费M尔等级比二氧化钛的低,仍原光致电子可以从导带迁移到金属颗粒寄存在二氧化钛的表面,而光致价带空穴 仍旧留在二氧化钛中；这些特性很大程度的削减了电子- 空穴对的简 单再复合,从而得到了更高的催化活性,并将光响应扩展到了可见 光的范畴；Alexia Patsoura<2007）使用 0.5wt.%Pt/TiO2作为催化剂,不使用 牺牲剂,在 500WHg灯下得到了 307mol/g.h的氢气产率；4此次试验没有使用牺牲剂,验证了在紫外光条件下Pt/TiO2的催化才能,虽结果较好,但实际意义不大,更多的讨论就是集中在可见光的讨论范 围；Guopeng Wu2022>使用纯 TiO2作为基质 <含20%的锐钛相和 80% 的金红石相）,用 H2PtCl6.6H2O溶液作为 Pt的供应物,得到了0.2wt%Pt/TiO2的催化剂； 5在473K温度下, 300W氙灯<加滤光板）名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用照耀,反应溶液成分为 25mol/L甲醇和 2.5mmol/LNa 2SO4,在密闭耐 热容器中反应 2小时,得到了 12.7 mol/g.h的制氢效率；该试验为较 为典型的负载贵金属的改性方法,该试验仍讨论了如何通过抑制 CO 的生成来提高催化活性；试验结果的数据在可见光的范畴仍是不错 的,验证了 Pt对TiO2催化范畴的扩展作用,且现实意义更大；Dengwei Jing2007>制得了 3.1wt.%WS2-1wt.%Pt-TiO2 催化剂；6光照试验的条件为： Na2S作为催化剂, 523K的温度环境, 350W氙 灯光照 <波长大于 420nm）；取得了 2130mol/g.h的制氢产率,可见单独使用负载 Pt的方法来改善催化剂的活性的作用是极其有限 的,但如协作其他改性手段,所起的作用却特别显著；近期来,更多讨论说明,不只是贵金属可以用来增强催化剂的活性,一些常见金属及金属氧化物也有类似的才能；Hyung-Joo Choi2007>讨论了 Cu/TiO 2在催化光致水解制氢方面的才能；7试验采纳常规浸渍法来制备催化剂,得到了Cu/TiO2催化剂；使用高浓度甲醇溶液 <体积比 1:1）作为反应溶液, 300W汞灯<UV ）灯照耀,其 中10%molCu/TiO2的样品取得了高达 600 mol/g.h的制氢效率； Cu代 替Pt所起的作用特别可观,即使其负载量较大及对可见光响应较为 不明显,但 Cu作为廉价易得的金属来源,在其推广应用方面有 Pt不可比拟的优势,信任通过对其催化性能的进一步改造、挖掘,确定会有很好的前景；名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用1.2 离子掺混离子掺混的主要作用是扩展光的响应范畴进入可见光范畴；并作为二氧化钛的一部分进入其分子结构框架,做为媒介物质,迁移反应中的光致空穴到界面,削减电子-空穴的再复合,提高能量转化率；在光致水解制氢方面,常用的是在反应系统中添加 Ru4+离子；二氧化钛光催化的成效对金属离子的掺混方法、掺混深度和掺混量特别敏锐,需要更多的工作来进行系统的讨论；M. Alam Khan2022>使用 Fe 3+作为掺混离子,在可见光条件下取得了很好的成效；8其中, 1.0wt%Fe3+doped TiO2 催化剂,以低浓度甲醇溶液作为反应溶液,在 300W 氙灯 <Xe 灯,带滤光板）的照射下,取得了 25 mol/g.h,很好的提高了对可见光的催化活性；此讨论采纳较为少见的Fe 3+作为掺混介质,且取得了很好的成效,它启示我们应有更多的离子可用于催化剂的改造,详细成效需要我们 进一步的探究；一些非金属物质也被用来作为掺混物质；Nianjun Luo2022>进行了把 N 和 B 同时掺混进TiO 2 中的讨论；9他们分别讨论了N 掺混、B 掺混及 B 和 N 的双掺混,掺混方法为热液合成法,在同样的讨论方法下, B、N 双掺混的成效最好,在微量Pt 负载的情形下,即取得了在 300W 氙灯、甘油 /蔗糖牺牲剂条件下 820 mol/g.h 的制氢产率；其原理为,掺混后提高了催化剂对光的吸附性,且 P 和 N在迁移电子的过程中起了相当大的作用；非金属离子作为掺混物质的讨论仍比较少见,但在这方面已经取得的成果,足以促使我们去名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用做更多的讨论；1.3 复合半导体不同的半导体有不同的特性,人们很简洁想到将不同的半导体 结合在一起,拓展其各自的响应光谱范畴,发挥更高效的作用；此 外,从微观反应来看,当一个禁带带宽大的半导体和一个禁带宽度 小并且有更负的导带的半导体结合时,导带电子可以从小禁带宽度 的半导体被注入大禁带带宽的半导体,肯定程度上削减了电子、空穴的再复合；一些讨论已经说明,将 结合起来,能取得更好的成效；TiO2、CdS等催化剂按正确方法So WW2004>利用复合半导体的原理制得了 CdS-TiO2催化剂,采纳Na2S作为牺牲剂,在可见光<波长大于 520nm）的条件下进行了光照试验；10 最终的试验结果说明,CdS-TiO2的催化活性明显要高于CdS和TiO2单独作用的成效；Yao Jun Zhang2022>将TiO 2NTs<纳M 管状 TiO 2）与 CdS<CdS占19.3%）复合在一起进行了讨论；11 复合原料为 TiO 2NTs、CdCl2、H2S,制得的催化剂摆脱了CdS的不稳固性,又使TiO 2继承了 CdS催化效率较高的特点,在350W氙灯 <大于 400nm）照耀下,以 Na2S作为牺牲剂,得到了 127 mol/g.h的制氢产率；与 So WW 所做的催化剂相比,这次讨论更加注意催化剂存在形式上的因素,使用纳 M 管状的TiO 2参加合成,得到了更好的结果；综合目前资料,国内关于复合半导体催化剂的讨论处于比较领名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用先的位置；其原理明确,方法简洁但成效显著,个人认为是催化剂 改造方法中最为有用的；随着半导体物质的深化讨论,高效的复合 催化剂也会不断地被发觉；1.4 染色光敏化这种方法被广泛的用于可见光能量的转化,如太阳能电池和催 化系统等；作为染色材料的光敏物质,对光极为敏锐且被激发后有很强的氧化仍原才能；以TiO2 等催化剂作为促使电荷分别的基础物质,进行染色光敏化处理,在 TiO2 的表面发挥其光敏特性,提高吸收光能的才能并利用其氧化仍原才能接收电子,阻挡电子-空穴的无效复合；Dhanalakshmi2001>等人的试验 12 说明,染色物质、PT、TiO2之间存在一个正确的量的组合,由于在他们的试验中,Pt 或者染色质的负载量超过肯定值时,制氢效率不会进一步的增强；应通过更多的讨论来确定各组分投加量与催化活性的关系；Tianyou Peng2022>,对常见的 Pt/TiO2进行了染色处理,染色物质为Ru2bpy>4L1 PF6；随后进行的光催化试验,以 500氙灯<波长大于 420nm）作为光源,溶液中添加甲醇作为牺牲剂,取得了 874.3 mol/g.h的产氢效率；13 其结果相比于正常的 Pt/TiO2的催化效率提高了20-30倍左右；染色光敏化通常在其他改性方法的基础上进行,可以使催化剂的活性得到飞跃式的增强；名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 2化学牺牲剂法的讨论进展个人资料整理仅限学习使用依据化学动力学的原理,同水的电荷分别相比,光致电子-空穴对的再复合过程极易实现,因此在纯水中使用TiO2 来实现水解制氢是很困难的；有些讨论着眼于通过在反应溶液中添加成分来来降低 电子、空穴的简洁再复合,提高催化效率,这些成分在反应中是不 停的消耗的,故称为牺牲剂；有机化合物 <碳氢化合物）被广泛的用作光催化水解之氢气反应 的牺牲剂,由于它们比较简洁被价带空穴氧化,作用等同于额外提供了电子做为电子媒介<或空穴腐蚀媒介）；牺牲剂和光生价带空穴发生的不行逆反应,可以促进电荷的分别得到更多的光致电子-空穴对,从而得到更高的催化效率；缺点也是很明显的,即必需持续的添加电子供应物来维护制氢反应；牺牲剂可以作为试验条件的一种,一般试验条件包括：牺牲剂、pH、温度、压力、光照等；而以牺牲剂的使用最为重要,因其最为简洁试验、成效抱负,且在实际应用方面有优势；近期,几乎 全部的讨论中都有牺牲剂的考虑,现用最多的为甲醇,浓度在肯定范畴越高成效越好,但均未超过1：1<水和酒精的体积比）的上限；有些讨论采纳 EDTA、蔗糖、甘油等作为牺牲剂,另有个别的采纳 Na2S、NaIO3等无机牺牲剂,但因其他试验条件差别较大无法做详细 的比较；Anna Galiska2005>对几种催化剂进行了较系统的比较 14 ,认为牺牲剂的使用与催化剂种类有关,但大体来说仍是有机牺牲剂比无名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用机牺牲剂抱负；从牺牲剂本身来看,其供应电子的才能 <或与空穴结 合的才能）打算了其催化活性,因有机物种类繁多,无法做出那种 物质是最好的牺牲剂的结论；但目前看来,甲醇因其廉价易得,且 适用性强,仍是牺牲剂中最好的挑选,但其使用量的因素仍需进一 步的讨论；3讨论方法近年来,先进的讨论方法,均从微观的角度如晶型、衍射角 度、表面比等方面考虑最好的改善催化剂结构的途径,先找出可行 的实施方法,再进行催化剂的制备；制得催化剂后,使用 UV-vis< 吸取光谱分析）, TEM< 透射电镜）, XRD<X 光衍射法）等仪器,观看微观结构,进行初步的分析验证；然后,进行可见光 <主要 的）、紫外光的光照试验,测量的氢气产率及量子产率,得到催化 剂活性的量性化数据,再一步验证了讨论思路；最终经过分析,总 结出自己讨论成果的机理性内容；目前,国内外的讨论成果因其试验条件极其不同一,无法做到 准时精确地参照对比,在肯定程度了影响了科研的进展；而量子效 率的运算可以排除大部分试验因素的影响,形成同一的标准,可以 为科研人员之间的沟通供应最为直观的量化数据,从而推这门学科 更快的进展；因此,期望以后相关的科学讨论中,都能进行量子效 率的运算；名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 个人资料整理 仅限学习使用4结语关于光致水解制氢气的催化剂的改造方法,每个方法的单独研究我们已经积存了很丰富的内容,两种方法的结合使用也已经运用得的很成熟；而目前的讨论进展说明,人们更多开头采纳三种或三种以上方法综合使用来改善催化剂的活性,其能取得的成效也是不可限量的；今后的讨论进展,更应着眼于光催化水解制氢气这门能源技术的应用推广,使这门讨论早一点走出试验室,为更多的人服务；参考文献1Fujishima A, Honda K . 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