2023年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题.doc

中华人民共和国化学奥林匹克（决赛）试题注意事项1. 考试时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。2. 考试“开始铃声”响起后方可拆开资料袋答题。考试“结束铃声”响起后，及时停止答题，把试卷和答题纸放于桌面，由监考人员检查并将答题纸装订后一并放入资料袋。听到可以离开指令后方可离开考场。3. 发出停止答题指令后仍继续答题者，正在解答试题（大题）以零分计。4. 本试卷含9道大题，共5页。试卷已装订成册，不得拆散。所有解答必要写在答卷上指定框格内，写于其她地方无效。若有改动，需将新内容写于答卷附页，并标明题号。5. 凡规定计算问题，只有计算成果而无计算过程，虽然成果对的也不得分。6. 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题，不得携带任何其她纸张进入考场。若需要草稿纸，可举手向监考人员索取。7. 将营员号写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。8. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具，。不得携带铅笔盒、书籍、通讯工具入场。不得将草稿纸带出考场。9. 欲上卫生间，举手示意，经监考人员允许方可离开座位出考场，考场外由志愿者全程引领。第1题 （7分）1-1 CH3SiCl3和金属钠在液氨中反映，得到构成为Si6C6N9H27分子，此分子有一条三重旋转轴，所有Si原子不可区别，画出该分子构造图（必要标明原子各类，H原子可不标），并写出化学反映方程式。1-2 金属钠和(C6H5)3CNH2在液氨中反映，生成物中有一种红色钠盐，写出化学反映方程式，解释红色产生因素。1-3 最新研究发现，高压下金属Cs可以形成单中心CsF5分子，试依照价层电子对互斥理论画出CsF5中心原子价电子对分布，并阐明分子形状。第2题（11分） 将银电极插入298 K1.000×10-1 mol/L NH4NO3和1.000×10-3 mol/L AgNO3混合溶液中，测得其电极电势随溶液pH变化如下图所示，已知氨水解离常数（Kb）为1.780×10-5，抱负气体常数R = 8.314 Jmol-1K-1，法拉第常数F = 96500 Cmol-1。2-1 计算298 K银电极原则电极电势。2-2 计算银氨配合物离子逐级原则稳定常数和。2-3 运用银离子配合反映设计一种原电池，其电池反映方程式为： Ag+(aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+(aq) 计算该原电池原则电动势。若未能算出发银氨配合物离子一、二级逐级原则稳定常数，可假设都是1.00×103。第3题（12分）CuO和Ba(NO3)2以摩尔比1:1混合，加热溶解于稀硝酸中，将获得溶液进行喷雾冷冻成小颗粒，并低温干燥。干燥后物质移入铂坩埚中，在1.0×105 Pa氧气中加热至620，并保温18小时。获得固体物质A和B混合物，分享得到物质A和B。元素和构造分析表白，物质A由Ba、Cu、O三种元素构成，Cu原子位于由O原子构成四边形中心，四边形通过共棱构成一维铜氧链，Ba位于链之间。将1.00 g A与足量KI混合，在氩气氛围下滴入3 mol/L盐酸，直至固体完全溶解，得到溶液S（反映式1）。溶液S加水稀释，得到白色固体沉淀C（反映式2）。溶液S加入少量淀粉，得到蓝色溶液，用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，消耗44.54 mL（反映式3）。若A先用盐酸溶解（反映式4），再滴入碘化钾溶液（反映式5），直接得到具有沉淀C溶液，该溶液用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，消耗26.72 mL。物质B在20 vol%氧气 + 80 vol%氨气混合氛围保护下缓慢加热至820，失重9.45%（反映式6），得到物质D，而缓慢降温至400后，又恢复至原重量。原子量：Ba-137.33，Cu-63.55，O-16.003-1 写出A、B、C和D化学式。3-2 写出反映16反映方程式（溶液中反映必要用离子方程式表达）。3-3 在上述滴定实验中，用硫代硫酸钠溶液滴定到接近终点时，常加入少量KSCN，以提高测定精确度，阐明原理及必要在接近终点时才加入KSCN理由。第4题（14分）氢最有也许成为21世纪重要能源，但氢气需要由其她物质来制备。制氢办法之一是以煤转化为基本。基本原理是用碳、水在气化炉中发生如下反映：C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) （1）CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) （2）运用CaO吸取产物中CO2：CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) （3）产物中H2与平衡体系中C、CO、CO2发生反映，生成CH4：C(s) + 2H2(g) CH4(g) （4）CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) （5）CO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g) （6）将2 mol C(s)、2 mol H2O(g)、2 mol CaO(s)放入气化炉，在850下发生反映。已知850下有关物种热力学参数：物质C(s)8.7021.04CO(g)-93.65229.22CO2(g)-368.1260.49CaO(s)-606.9790.58CaCO3(s)-1147.40196.92H2(g)16.21161.08H2O(g)-221.76226.08CH4(g)-46.94236.164-1 计算气化炉总压为2.50×106 Pa时，H2在平衡混合气中摩尔分数。4-2 计算850从起始原料到平衡产物这一过程热效应。4-3 碳在高温下是一种优良还原剂，可用于冶炼各种金属。试写出600碳也许氧化产物化学式，从热力学角度阐明因素（假设600反映熵变、焓变和850下熵变、焓变相似）。第5题 （ 14分）MAX（M代表过渡金属元素，A代表主族元素，X代表碳或氧）相是一类备受关注新型陶瓷材料。由于独特层状晶体构造，其具有自润滑、高韧性、可导电等性能，可作为高温构造材料、电极材料和化学防腐材料。某MAX相材料具有钛、铝、氮3种原子，属六方晶系，钛原子堆积方式为BACBBCABBACBBCAB，其中A、B、C都是密置单层。氮原子占据所有正八面体空隙，而铝原子占据一半三棱柱空隙。假如钛原子层上下同步接触氮和铝原子，则沿着晶胞c轴方向，铝和氮原子投影重叠。5-1 写出该化合物化学式，及每个合法晶胞中原子种类和个数。5-2 沿着晶胞c轴方向，画一条同步具有Al和N原子直线，标出直线上原子排列（无需考虑原子间距离，直线上总原子数不少于10个，Al、Ti、N分别用、表达）。5-3 已知Ti、N原子之间平均键长为210.0 pm，Ti、Al原子之间平均键长为281.8 pm，估算晶体理论密度（原子量：Ti-47.87，Al-26.98，N-14.01，NA = 6.02×1023 mol-1）。5-4 晶粒尺寸会影响上述材料性质，因此高温制备时普通通过延长保温时间来增长晶粒尺寸。判断常温下此晶粒生长过程熵变、焓变和自由能变化正负，并从化学热力学角度判断常温下该晶粒生长过程与否自发。5-5 以上描述均针对完美晶体。普通状况下，晶粒中会浮现缺陷。从热力学角度证明，对于足够大晶体，浮现缺陷是自发。第6题 （12分）反映体系为气体、催化剂为固体异相催化反映很普遍。设气体在均匀固体催化剂表面发生单层吸附，各吸附活性中心能量相似，忽视吸附粒子间互相作用，吸附平衡常数不随压力变化。k1kakdk26-1 抱负气体X在180 K和3.05×105 Pa条件下，1 g固体吸附量为1.242 cm3。在240 K达成相似吸附量时，需要将压力增长到1.02 MPa。估算X在该固体表面摩尔吸附焓变（假设此温度范畴内摩尔吸附焓变为定值）。k26-2 已知反映A(g) B(g)反映相理为：A(g) + * A* B(g) + * 。其中“* ”表达固体催化剂表面活性中心。每个活性中心只能吸附一种气态分子A(g)，形成吸附态分子A*。A*可直接转化生成气相产物B，该表面反映为决速环节。吸附态A*浓度用表面覆盖度（A*分子所占据活性中心个数与表面活性中心总个数之比）表达。在298 K测量A(g) B(g)反映速率常数k2，高压下为5 kPas-1，低压下为0.1 s-1。试计算气体A分压为50 kPa时，由A生成B反映速率。6-3 假如产物B也发生表面吸附，反映机理变为：kd1ka1k1kakdA(g) + * A* B* B(g) + *k3 其中由A*生成B*表面反映为决速环节。假设ka、kd、k1都和问题6-2中相似。当产物B分压pB远不不大于pA时，A(g) B*反映对于A来说是一级反映，且速率常数k3可表达为pB函数：。求B(g)在催化剂上吸附平衡常数。第7题 （9分）海洋生物体内蕴含着丰富生物活性物质，误食某些海鲜食品会导致严重食物中毒。细胞毒素Chlorosulpholipid是从某海洋生物体中分离得到一种天然产物，其全合成研究表白，该分子内具有多氯代构造对其生物活性具有重要意义。在该分子合成路线中，氯原子引入涉及如下所示环氧开环反映（TBS为t-C4H9(CH3)2Si）：以二氯甲烷和乙酸乙酯为溶剂，得到3种开环产物P1、P2和P3。7-1 给出中间体M构造简式。7-2 给出P1、P2和P3构造简式，以及由M得到相应产物生成机理。第8题 （11分） 从简朴易得化合物出发，合成复杂天然产物是合成化学家们追求目的。复杂天然产物人工合成挑战着化学家智慧。如下所示为天然产物萜类化合物Eudesmane合成路线片段（反映条件中“r.t.”表达室温，PCC为CrO3/吡啶/盐酸）：8-1 给出产物N稳定构象。8-2 给出试剂E、K及中间产物H构造简式。8-3 给出由M到N转换中间产物构造简式。8-4 给出中间产物C逆合成分析（不考虑立体化学），据此给出反映物A构造简式。8-5 通过反映过程中核心中间体构造形成，简述形成C过程中立体控制机制。第9题（10分）Wittig于1953年报道了磷叶立德（Phosphoniumylide，称之为Wittig试剂）与醛、酮反映，将羰基直接转化为碳碳双键，同步生成副产物氧化三苯基膦，称之为Wittig反映，是构建碳碳双键重要办法。关于改善和拓展Wittig反映研究得到了广泛注重和发展，文献报道了如下所示类似Wittig反映研究：9-1 给出反映物中CN双键构型（Z或E）。9-2 画出反映物Ph3PCHCN共振构造式。9-3 指出下列哪一种1H-NMR谱信息可用来测定反映物CN双键构型：. 化学位移 . 磁各向异性 . 屏蔽效应 . NOE效应9-4 阐明反映物构造中SO2Me基团对该反映作用。9-5 研究上述反映机理时，发现如下反映：分别给出生成M2和M3反映机理。9-6 在9-5反映中，以四氢呋喃（THF）为溶剂，室温下反映后，再用福尔马林（Formalin）淬灭反映，得到如下实验成果：写出P1、P2构造简式。9-7 Wittig反映普通是在非质子极性溶剂中进行，但在9-6反映中，用福尔马林淬灭反映得到了产物P1和P2，写出P2形成过程中核心中间体构造简式。