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徐寿昌有机化学第徐寿昌有机化学第1414单元课件单元课件 分分子子中中含含有有两两个个羰羰基基官官能能团团的的化化合合物物叫叫二二羰羰基基化化合合物物；其其中中两两个个羰羰基基为为一一个个亚亚甲甲基基相相间间隔隔的的化化合合物物叫叫-二二羰羰基基化化合合物物。-二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定.二羰基化合物的二羰基化合物的 H H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯丙二酸酯的丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备-烃基取代乙烃基取代乙酸酸的最有效的方法的最有效的方法.烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备：-烃基取代乙酸烃基取代乙酸补充补充1：解：解：烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！解：解：例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+CH2I2（醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2)合成二元羧酸合成二元羧酸二二卤卤化化物物（Br(CH2)nBr，n=37）与与丙丙二二酸酸酯酯的的成成环反应环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充2：课堂练习P358,8.（1）2甲基丁酸：（2）正己酸：（3）3甲基己二酸 （4）1，4环己烷二甲酸：（5）环丙烷甲酸：两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：分子乙醇：-丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成-二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。凡凡有有-H原原子子的的酯酯，在在乙乙醇醇钠钠或或其其他他碱碱性性催催化化剂剂（如如氨基钠）存在下，都能进行氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。补充补充3：含有：含有-H原子的酯与无原子的酯与无-H原子的酯之间缩合原子的酯之间缩合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基P358 5（2）（2）：与草酸酯缩合）：与草酸酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基P358 5（3）（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 +HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5+C2H5ONa CHO 醛基醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环成环成环作业作业5（4）常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。注意注意：与：与羟醛缩合羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成反应不同（稀碱条件下，生成，-不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克莱森（酯）缩合反应：醛、酮还可以和醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应*制备制备，-不饱和酸不饱和酸（1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可分解脱羧而生成丙酮可分解脱羧而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40%NaOH)中中加加热热,和和 的的C-C键键断断裂裂而而生生成成两两个分子的乙酸个分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与格利雅试反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！剂、傅克反应齐名！A:一烃基取代一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4)乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应B:二烃基取代二烃基取代 得得到到的的 -烃烃基基取取代代的的乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯,再再进进行行酸酸式式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）同）分步取代分步取代，否则产，否则产物复杂化物复杂化两两个个卤卤代代烃烃（不不同同）分分步步取取代代，否否则则产产物物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)补充补充4：第1步取代第2步取代合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）比比较较产产物物与无与无-H的的醛缩合醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成,氢化氢化.与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充5与与“三乙三乙”可再反可再反应合成二酮应合成二酮!例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在在非非质质子子溶溶液中进行液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮 在在合合成成上上乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯更更多多的的用用来来合合成成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，常有酮式分解)(5)与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应补充补充6 酮式分解得：酮式分解得：-二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用酮式分解酮式分解2,5-二酮二酮酸式分解酸式分解-酮酸酮酸酸式分解酸式分解二元酸二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与）与-卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充7课堂练习P358 5,9.5完成下列缩合反应：完成下列缩合反应：解解：9（1）3乙基2戊酮：（2）2甲基丙酸：（3）戊酮酸：（4）2，7辛二酮：（5）甲基环丁基甲酮*由由-二二羰羰基基化化合合物物和和碱碱作作用用生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，可可以以和和,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发发生生共共轭轭加加成成反反应应，结结果果总是碳负离子加到总是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加个碳原子上加个H：例例1：水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6*碳负离子和碳负离子和,-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应例例2:水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 例例3:Robinson并环反应：并环反应：即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。例4:由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸：例5:由C4或C4以下有机物制备课堂练习P358,7.反应历程：