热力学三定律.ppt
热力学第三定律第十节第十节热力学第三定律热力学第三定律The Third Law of thermodynamics热热力力学学第第二二定定律律只只定定义义了了过过程程的的熵熵变变,而而没没有有定义熵本身定义熵本身.熵的确定，有赖于热力学熵的确定，有赖于热力学第三定律第三定律的建立的建立.1902年年美美国国科科学学家家雷雷查查德德(T.W.Richard)在在研研究究低低温温电电池池反反应应时时发发现现电电池池反反应应的的 G和和 H随随着着温温度度的的降降低低而而逐逐渐渐趋趋于于相相等等,而而且且两两者者对对温温度的度的斜率斜率随温度同趋于一个定值随温度同趋于一个定值:零零由由热热力力学学函函数数的的定定义义式式,G和和 H当当温温度度趋趋于于绝对零度时绝对零度时,两者必会趋于相等：两者必会趋于相等：G=HT S limT0 G=HlimT0T S =H(T0K)虽虽然然两两者者的的数数值值趋趋于于相相同同，但但趋趋于于相相同同的的方方式式可以有所不同可以有所不同.雷雷查查德德的的实实验验证证明明对对于于所所有有的的低低温温电电池池反反应应,G均只会以一种方式趋近于均只会以一种方式趋近于 H.上上图图中中给给出出三三种种不不同同的的趋趋近近方方式式,实实验验的的结结果果支支持持最最后后一一种种方方式式,即即曲曲线线的的斜斜率均趋于零率均趋于零.limT0K(G/T)p=limT0K(H/T)p=0 T H G0KT H G0KT H G0K limT0K(G/T)p =limT0K(S)T =0上式的物理含义是上式的物理含义是:温温度度趋趋于于绝绝对对零零度度时时,反反应应的的熵熵变变趋趋于于零零,即即反应物的熵反应物的熵等于等于产物的熵产物的熵.推广到所有的化学反应推广到所有的化学反应,即是即是:一一切切化化学学反反应应的的熵熵变变当当温温度度趋趋于于绝绝对对零零度时也趋于零度时也趋于零.所有反应的熵变在所有反应的熵变在0K0K时为零时为零0K0K时所有物质的熵相等时所有物质的熵相等定义定义:物质在物质在0K0K时的熵值为零时的熵值为零普朗克于普朗克于1912年提出年提出:物质在绝对零度时的熵等于零物质在绝对零度时的熵等于零 limT0KS=0(1)(1)式为热力学第三定律数学表达式式为热力学第三定律数学表达式.热力学第三定律的表述为热力学第三定律的表述为:对对于于只只涉涉及及处处于于内内部部平平衡衡态态之之纯纯物物质质的的等等温温过过程程,其其熵熵变变随随温温度度同趋于零同趋于零.也可以表述为：也可以表述为：绝绝对对零零度度不不可可能能通通过过有有限限次过程达到次过程达到熵的微观定义式：熵的微观定义式：S=klnW 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只温度趋于绝对零度时，物质为固体，只有振动自由度。有振动自由度。振动能级只有一个运动状态。振动能级只有一个运动状态。温度趋近于绝对零度，体系所有分子处温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态：每个分子只有一种状态：gi=1体系拥有的状态数是分子状态数的体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。乘积，体系由全同分子组成。0K下，下，每个分子的状态数一样。每个分子的状态数一样。W=giNN:体系的分子数体系的分子数 体系在绝对零度的运动状态数：体系在绝对零度的运动状态数：W=1N=1 S=klnW=kln1=0T0K物质的熵在绝对零度时趋近于零物质的熵在绝对零度时趋近于零注注意意,0K时时物物质质的的熵熵为为零零只只适适用用于于内内部部达达热热力力学学平平衡衡的的体体系系,若若不不满满足足此此要要求求,即使温度达即使温度达0K,物质的熵也不为零物质的熵也不为零.一般说来一般说来,完美晶体完美晶体满足上述要求满足上述要求.不不满满足足要要求求的的物物质质,如如NO,在在0K下下,熵熵值值并并不不为为零零,任任具具有有一一定定的的数数值值,这这些些物质在物质在0K的数值称为的数值称为残余熵残余熵.NO 的残余熵：的残余熵：NO的残余熵是由分子的构型引起，也称的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。为构型熵。每个每个NO分子有分子有NO、ON两种构型，即有两种构型，即有两种不同的状态，两种不同的状态，1molNO拥有的不同状拥有的不同状态数为：态数为：W=2N S=klnW=kln2N=nkln2=Rln2 S(NO，残余熵，残余熵)=5.76 J/K.mol由由热热力力学学第第三三定定律律所所求求得得的的物物质质的的熵熵称为称为:规定熵规定熵以以前前曾曾将将规规定定熵熵称称为为绝绝对对熵熵,考考虑虑到到人人们们对对自自然然的的认认识识是是有有限限的的,随随着着科科学学的的发发展展,人人类类可可能能对对熵熵有有更更深深刻刻地地认识认识,故改称为故改称为规定熵规定熵.规规定定熵熵可可用用热热化化学学方方法法测测定定得得到到,也也可由可由统计热力学统计热力学理论直接计算得到理论直接计算得到.规定熵的求算方法为规定熵的求算方法为:S=0T Q/T =0T(Cp/T)dT(2)若物质有相的变化若物质有相的变化,要将相变的熵变加进去要将相变的熵变加进去.S(gas)=0T(熔熔)(Cp(s)/T)dT+H熔熔/T熔熔+T(熔熔)T(沸沸)(Cp(l)/T)dT(3)+H沸沸/T沸沸 +T(沸沸)T(Cp(g)/T)dT熔化熵熔化熵气化熵气化熵 Sm0是是标标准准状状态态下下物物质质的的规规定熵定熵.标标准准状状态态的的规规定定为为:温温度度为为T,压力为压力为1p0的纯物质的纯物质.量热法测定熵的过程如图量热法测定熵的过程如图:TS0 S(熔熔)S(沸沸)熔点熔点固体固体沸点沸点液体液体从从0熔点测得固体的熵熔点测得固体的熵;测定固体熔化过程的熵测定固体熔化过程的熵;测定液态段的熵测定液态段的熵;测定液体气化的熵测定液体气化的熵;测定气态的熵测定气态的熵.气体气体TSm0离子的规定熵离子的规定熵 离子总是成对出现，单个离子规定熵离子总是成对出现，单个离子规定熵的的真实值无法获得真实值无法获得，与离子的生成焓，与离子的生成焓类似，规定：类似，规定：Som(H+,aq)=0由此可由此可推求推求其它其它所有离子所有离子的规定熵。的规定熵。物物质质在在绝绝对对零零度度附附近近时时,许许多多性性质质将将发生根本性的变化发生根本性的变化.1.物物质质的的熵熵趋趋于于常常数数，且且与与体体积积、压压力无关。力无关。limT0K(S/V)T=0 S0 limT0K(S/p)T=02.热胀系数趋于零热胀系数趋于零:(V/T)p=(S/p)T limT0K(V/T)p =limT0K(S/p)T =0 故热胀系数故热胀系数:1/V(V/T)p 在在0K时也趋于零时也趋于零.3.等压热容与等容热容将相同等压热容与等容热容将相同:CpCV=T(V/T)p(p/T)V (V/T)p0(T0K)CpCV 0(T0K)4.物质的热容在绝对零度时将趋于零物质的热容在绝对零度时将趋于零:S=CV/TdT S0(T0K)CV必趋于零必趋于零,否则否则 limT0KCV/T CV0(T0K)Cp0(T0K)温温度度趋趋于于0K时时CV与与温温度度的的三三次次方方成成正正比比:CVT3此规律称为此规律称为T3定律定律.第十一节第十一节热力学函数的规定值热力学函数的规定值一一.标准状态标准状态:U,H,S,F,G等等,我们都无法获得绝对值我们都无法获得绝对值.为为了了获获得得可可比比且且有有价价值值的的结结果果,人人们们选选择择了了物物质质的的某某些些状状态态作作为为参参考考态态,并并规规定定了了物物质质在在这这些些参参考考态态所所具具有有的的热热力力学学函函数数值值,以以此此便便可可求求出其它任意状态的热力学函数值出其它任意状态的热力学函数值.所所有有这这些些函函数数值值仅仅仅仅只只具具有有相相对对性性,它它们们的的绝绝对值目前尚无法求得对值目前尚无法求得.纯物质的标准状态规定如下纯物质的标准状态规定如下:气体气体:理想气体理想气体 Tp=100,000 Pa液体液体:纯液体纯液体 Tp=100,000 Pa固体固体:纯固体纯固体 Tp=100,000 Pa 二二.热力学函数规定值热力学函数规定值:1.1.规定焓规定焓:对对于于化化学学过过程程,无无疑疑将将纯纯的的化化学学元元素素作作为为参参考考物物质质是是最最合合适适的的.焓焓的的参参考考状状态态规规定定为为298.15K下的标准状态下的标准状态.令令:Hm0(298.15K,标准状态标准状态)0 稳定元素稳定元素 (1)注意注意:液体液体,固体的标准态为纯物质固体的标准态为纯物质;气体的标准态是气体的标准态是1p0下的理想气体下的理想气体.化化学学元元素素常常有有同同位位素素,其其中中只只有有稳稳定定单单质质的的规规定焓为定焓为零零.对对于于非非稳稳定定的的化化学学元元素素和和化化合合物物,其其规规定定焓焓定定义为义为:纯纯化化合合物物的的规规定定焓焓等等于于在在298.15K,298.15K,标标准准状状态态下下由由最最稳稳定定单单质质化化合合生生成成1 1摩摩尔尔纯纯物质的反应焓变物质的反应焓变,记为记为H H0 0.H2980=fHm0 (298.15K)(2)由规定焓求化学反应焓变的公式为由规定焓求化学反应焓变的公式为:rHm0=(iH0(i)产物产物(iH0(i)反应物反应物 (3)需求算的是函数的差值需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉元素的焓在计算中被消掉稳定单质的焓原则上可任意规定稳定单质的焓原则上可任意规定规定规定参考态焓等于零参考态焓等于零无疑最方便无疑最方便注意注意:规规定定焓焓与与物物质质的的生生成成焓焓只只是是在在298.15K298.15K时时是是一一样的样的,在其它温度下并不相同在其它温度下并不相同.生生成成焓焓规规定定任任何何温温度度下下稳稳定定单单质质的的标标准准生生成成焓均等于零焓均等于零.但但规规定定焓焓定定义义298.15K下下的的稳稳定定单单质质的的规规定定焓焓为为零零,其其它它温温度度下下,即即使使是是稳稳定定单单质质,规规定定焓焓也也不为零不为零.气气体体物物质质,其其规规定定焓焓所所选选取取的的标标准准态态一一般般是是一一不存在的不存在的虚拟态虚拟态,即即298.15K,1p0下的下的理想气体理想气体.实际气体规定焓的求算实际气体规定焓的求算:设有如下过程设有如下过程:Hid(T,1p0)Hre(T,1p0)=H=H1+H2+H3 H30 H1 H20 HT,1p0下实际气体下实际气体T,0p0下实际气体下实际气体T,1p0下理想气体下理想气体T,0p0下理想气体下理想气体(H/p)T=V-T(V/T)p H1=(H/p)Tdp =p00V-T(V/T)pdp Hid(T,1p0)-Hre(T,1p0)=H =H1+H2+H3=H1 =p00V-T(V/T)pdpHre(T,1p0)=Hid(T,1p0)+0p0V-T(V/T)pdp (4)由由(4)式可以求得实际气体的规定焓式可以求得实际气体的规定焓.求实际气体的规定焓的关键是可以得到实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4)式中的积分式不同,积分结果也不相同.在常压下,实际气体的规定焓与理想气体的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究工作,还必须将此差别计入.298K,1p0,一些气体的Hre-Hid值为:Ar:-8.368J/mol;Kr:-16.736 J/mol;Cl2:-96.232 J/mol.2.2.规定吉布斯自由能规定吉布斯自由能:定义定义:GT0=HT0-TST0(5)在在298.15K:G2980=H2980-TS2980(6)(6)式中的下标式中的下标298表示为表示为298.15K下下的数据的数据.298.15K,稳定单质的规定焓稳定单质的规定焓H2980等于零等于零,但规定熵但规定熵S2980的值不为零的值不为零.298.15K下：下：Hm0 fHm0 Gm0 fGm0 化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的规化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的规定吉布斯自由能求得定吉布斯自由能求得:rGm0(T)=(iGT,i0)产物产物(iGT,i0)反应物反应物 (7)GT,i：i物质在物质在T温度下的摩尔规定吉布斯温度下的摩尔规定吉布斯 自由能自由能.
