电化学分析.ppt

电化学分析电化学分析电电化学分析的几个化学分析的几个问题问题1.1.电电化学分析法概述：化学分析法概述：电电化学分析法分化学分析法分类类2.2.化学化学电电池池3.3.指示指示电电极和参比极和参比电电极极4.4.pH玻璃玻璃电电极极5.5.溶液溶液pH测测量原理和方法量原理和方法6.6.离子离子选择电选择电极极7.7.电电位滴定法：原理和滴定位滴定法：原理和滴定终终点的确定点的确定8.8.永停滴定法：原理和滴定永停滴定法：原理和滴定终终点判断点判断电电位法基本原理位法基本原理直接直接电电位法位法提提纲纲电电化学分析法概述化学分析法概述电电位法的基本原理位法的基本原理直接直接电电位法位法电电位滴定法位滴定法永停滴定法永停滴定法电电 化化 学：学：将将电电学与化学有机学与化学有机结结合并研究二者之相互合并研究二者之相互关系的一关系的一门门学科。学科。电电分析化学：分析化学：依据依据电电化学原理化学原理和物和物质质的的电电化学性化学性质质而而建立起来的一建立起来的一类类分析方法。以分析方法。以试样试样溶液溶液和适当的和适当的电电极极构成一个构成一个化学化学电电池池，根据根据电电池池电电化学参数化学参数（电电位、位、电电流、流、电电阻、阻、电电量、量、电导电导等等）的的强强度度或或变变化情况化情况，测测量量物物质质性性质质、含量和、含量和结结构的一构的一类仪类仪器分析方法。器分析方法。第一第一节节 电电化学分析法概述化学分析法概述一、一、电电化学和化学和电电分析化学分析化学Electrochemistry and electroanalytical chemistry 三、三、电电化学分析法分化学分析法分类类电电电电位分析法位分析法位分析法位分析法：直接直接直接直接电电电电位法位法位法位法、电电电电位滴定法位滴定法位滴定法位滴定法电电电电解分析法解分析法解分析法解分析法：电电电电重量法、重量法、重量法、重量法、库仑库仑库仑库仑法、法、法、法、库仑库仑库仑库仑滴定法滴定法滴定法滴定法电导电导电导电导分析法分析法分析法分析法：直接直接直接直接电导电导电导电导法、法、法、法、电导电导电导电导滴定法滴定法滴定法滴定法伏安法伏安法伏安法伏安法：极极极极谱谱谱谱法、溶出伏安法、法、溶出伏安法、法、溶出伏安法、法、溶出伏安法、电电电电流滴定法流滴定法流滴定法流滴定法（含永停（含永停（含永停（含永停滴定法）滴定法）滴定法）滴定法）1.电电位分析法位分析法（potentiometry）是以是以测测量量原原电电池池电动势电动势为为基基础础的分析方法。的分析方法。(1)直接直接直接直接电电电电位法位法位法位法：是通：是通：是通：是通过测过测过测过测量量量量原原原原电电电电池的池的池的池的电动势电动势电动势电动势直接求直接求直接求直接求算算算算有关离子活（有关离子活（有关离子活（有关离子活（浓浓浓浓）度的方法，用于溶液）度的方法，用于溶液）度的方法，用于溶液）度的方法，用于溶液pHpH的的的的测测测测定。定。定。定。(1)电电电电位滴定法位滴定法位滴定法位滴定法：是通是通是通是通过测过测过测过测量滴定量滴定量滴定量滴定过过过过程中程中程中程中原原原原电电电电池池池池电动电动电动电动势势势势的的的的变变变变化化化化来确定来确定来确定来确定终终终终点的一种滴定分析方法。点的一种滴定分析方法。点的一种滴定分析方法。点的一种滴定分析方法。2.电电解分析法解分析法（electrolytic analysis）根据根据电电解原理解原理而建立起来的分析方法。而建立起来的分析方法。(1)电电重量法重量法：利用外加利用外加电电源源电电解解试试液，通液，通过电过电极反极反应应将待将待测组测组分分定量沉定量沉积积在在电电极上，根据极上，根据称量称量沉沉积积物的物的质质量量来来确定待确定待测组测组分含量分含量的分析方法。的分析方法。(1)库仑库仑法法：利用外加利用外加电电源源电电解解试试液，根据待液，根据待测测物物完完全全电电解解时时消耗的消耗的电电量量进进行分析的方法。行分析的方法。(1)库仑库仑滴定法滴定法：是以：是以电电极反极反应应生成物生成物进进入溶液入溶液作作为为滴定滴定剂剂，与溶液中待，与溶液中待测组测组分作用，根据分作用，根据滴定滴定终终点点消耗消耗的的电电量量来确定待来确定待测组测组分含量的分析方法。分含量的分析方法。3.电导电导分析法分析法（conductometry）是以是以测测量溶液的量溶液的电导电导为为基基础础的分析方法。的分析方法。(1)直接直接直接直接电导电导电导电导法（法（法（法（电导电导电导电导法）法）法）法）：直接直接直接直接根据根据根据根据测测测测量的量的量的量的电导值电导值电导值电导值与被与被与被与被测测测测物之物之物之物之间间间间的定量关系，确定待的定量关系，确定待的定量关系，确定待的定量关系，确定待测组测组测组测组分含量的分析分含量的分析分含量的分析分含量的分析方法。方法。方法。方法。(2)电导电导电导电导滴定法：滴定法：滴定法：滴定法：根据滴定根据滴定根据滴定根据滴定过过过过程中溶液程中溶液程中溶液程中溶液电导电导电导电导的的的的变变变变化化化化来来来来确定确定确定确定终终终终点的分析方法。点的分析方法。点的分析方法。点的分析方法。4.伏安法伏安法（voltammetry）是以研究是以研究电电解解过过程中程中电电流和流和电电位位变变化关系的曲化关系的曲线线（伏安曲伏安曲线线）为为基基础础的一的一类电类电化学分析方法。化学分析方法。(1)极极谱谱法：法：以以滴汞滴汞电电极（极（dropping mercury electrode）为为指示指示电电极极，根据，根据电电解解过过程的程的伏安曲伏安曲线线进进行分析的方法。行分析的方法。(2)溶出法：溶出法：是在某一是在某一恒定恒定电压电压下下进进行行电电解，使被解，使被测测物在物在电电极上极上富集富集，再用适当的方法使富集物，再用适当的方法使富集物溶解溶解，根据根据溶出溶出时时的的电电流流-电电位或位或电电流流-时间时间进进行分析的方行分析的方法。法。(3)电电流滴定法（安培滴定法）流滴定法（安培滴定法）：在：在固定固定电压电压下，根下，根据滴定据滴定过过程中程中电电流的流的变变化化确定滴定确定滴定终终点的分析方点的分析方法。法。（注：永停滴定法属于双安培滴定法）注：永停滴定法属于双安培滴定法）电电化学方法的分化学方法的分类总结类总结 按照所按照所测测定的定的电电化学参数分化学参数分类类电电位分析法位分析法电电解分析法解分析法电导电导分析法分析法伏安法伏安法直接直接电电位法位法电电位滴位滴定法定法电电重重量法量法库仑库仑法法库伦库伦滴定滴定法法直接直接电导电导法法电导电导滴定滴定法法极极谱谱法法溶溶出出法法电电流流滴滴定定法法第二第二节节 电电位法的基本原理位法的基本原理化学化学电电池池化学化学化学化学电电电电池概述池概述池概述池概述原原原原电电电电池和池和池和池和电电电电解池解池解池解池相界相界相界相界电电电电位位位位/金属金属金属金属电电电电极极极极电电电电位位位位液体接界液体接界液体接界液体接界电电电电位和位和位和位和盐桥盐桥盐桥盐桥指示指示电电极和参比极和参比电电极极一、一、化学化学电电池池（chemical cell）概述）概述1.定定义义：实现实现化学反化学反应应能能与与电电能能相互相互转换转换的装置。的装置。2.组组成成：两个：两个电电极极、电电解解质质溶液、外溶液、外电电路。路。3.分分类类：(1)原原原原电电电电池、池、池、池、电电电电解池解池解池解池（电电电电极反极反极反极反应应应应是否自是否自是否自是否自发产发产发产发产生生生生）(2)无液接界无液接界无液接界无液接界电电电电池池池池、有液接界有液接界有液接界有液接界电电电电池池池池 （有无液接界面有无液接界面有无液接界面有无液接界面）无液接无液接无液接无液接电电电电池：池：池：池：两个两个两个两个电电电电极插入极插入极插入极插入同一同一同一同一电电电电解解解解质质质质溶液中溶液中溶液中溶液中组组组组成的成的成的成的电电电电池。池。池。池。有液接有液接有液接有液接电电电电池：池：池：池：两两两两电电电电极分极分极分极分别别别别插在两种插在两种插在两种插在两种组组组组成不同成不同成不同成不同或或或或组组组组成相同而成相同而成相同而成相同而浓浓浓浓度不同度不同度不同度不同的的的的分隔开分隔开分隔开分隔开的的的的电电电电解解解解质质质质溶液中溶液中溶液中溶液中组组组组成的成的成的成的电电电电池。池。池。池。隔膜（离子可透过）：隔膜（离子可透过）：隔膜（离子可透过）：隔膜（离子可透过）：多空陶瓷、多空玻璃、多空纸、盐桥等。多空陶瓷、多空玻璃、多空纸、盐桥等。多空陶瓷、多空玻璃、多空纸、盐桥等。多空陶瓷、多空玻璃、多空纸、盐桥等。原原电电池和池和电电解池解池原原 电电 池池电电 解解 池池化学能化学能 电电能能 电电能能 化学能化学能外加外加电压电压(1)Daniell（铜铜-锌锌）原）原电电池池 Daniell Daniell原原原原电电电电池的池的池的池的电电电电极反极反极反极反应应应应（半（半（半（半电电电电池反池反池反池反应应应应）及）及）及）及电电电电池池池池总总总总反反反反应应应应：ZnZn极极极极：氧化氧化氧化氧化反反反反应应应应（失失失失去去去去电电电电子）子）子）子）Zn ZnZn Zn2+2+2+2e e（阳阳阳阳极极极极、负负负负极极极极cathode cathode）CuCu极极极极：还还还还原原原原反反反反应应应应（得得得得到到到到电电电电子）子）子）子）CuCu2+2+2+2e e CuCu（阴阴阴阴极极极极、正正正正极极极极anode anode）电电电电池池池池总总总总反反反反应应应应：Zn+Cu Zn+Cu2+2+ZnZn2+2+Cu+Cu（自自自自发发发发反反反反应应应应）电电电电子子子子转转转转移移移移：ZnCuZnCu 电电电电流方向流方向流方向流方向：CuZnCuZn 电电流是流是电电荷的流荷的流动动，外部外部电电路是金属路是金属导导体，体，移移动动的是的是带负电带负电荷的荷的电电子子。电电池池内部内部是是电电解解质质溶液，溶液，移移动动的是分的是分别带别带正、正、负电负电荷的荷的离子离子。(2)电电解池解池Zn极极：还还原原反反应应（得得到到电电子）子）Zn2+2e Zn（阴阴极，极，负负极极）Cu极极：氧化氧化反反应应（失失去去电电子）子）Cu Cu2+2e（阳阳极，极，正正极极）电电池池总总反反应应：Zn2+Cu Zn+Cu2+（非自非自发发反反应应）电电池表示式池表示式：Cu|Cu SO4(1mol/L)Zn SO4(1mol/L)|Zn原原电电池池电电解池解池作用作用化学能化学能转变为电转变为电能能电电能能转变为转变为化学能化学能条件条件电电极反极反应应可可自自发发进进行行电电极反极反应应需在外需在外电电流作用流作用下下被迫被迫进进行行电电极名极名称称负负极极（电电子流出子流出的极）的极）正极正极（电电子流入子流入的极）的极）阴极阴极（与（与电电源源负负极极连连接）接）阳极阳极（与（与电电源正源正极极连连接）接）电电极反极反应应氧化反氧化反应应还还原反原反应应还还原反原反应应氧化反氧化反应应电电子流子流动动方向方向由由负负极流向正极极流向正极由阳极流向阴极由阳极流向阴极原原电电池与池与电电解池的比解池的比较较4.相界相界电电位和金属位和金属电电极极电电位位双双双双电层电层电层电层(double eletric layer)(double eletric layer)的形成与的形成与的形成与的形成与结结结结构：构：构：构：不同相界接触的相界面上，不同相界接触的相界面上，电电荷在相界面上荷在相界面上转转移破坏原来两相移破坏原来两相的的电电中性，由于中性，由于静静电电引力引力的作用使两相中多余的的作用使两相中多余的正正负电负电荷荷分分别别集中集中分布分布在相界面两在相界面两侧侧形成形成双双电层电层，双，双电层电层的形成抑制了的形成抑制了电电荷荷继续转继续转移的移的倾倾向，当建立起相向，当建立起相应电应电极反极反应应动态动态平衡平衡后所后所产产生的生的稳稳定定电电位差位差即即为为相界相界电电位位(phase boundary potential)，也就是，也就是溶液中的溶液中的金属金属电电极极电电位位(electrode potential)。双双电层电层electric double layer +-+-电电 +-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-极极 +-+-+-+-+-+-+-+-+-+-d0 d1 d2 紧紧密密层层 扩扩散散层层 主体溶液主体溶液5.液接液接电电位位(liquid junction potential)概念：概念：两种两种组组成不同成不同（溶（溶质质不同或溶不同或溶质质相同、相同、浓浓度不同度不同）的）的电电解解质质溶液溶液接触界面接触界面两两边边存存在的在的电电位差位差，称，称液接液接电电位位，又称，又称扩扩散散电电位位。产产生：生：液接液接电电位是由于位是由于不同离子不同离子在通在通过过不同不同溶液相界面溶液相界面时时扩扩散速率不同散速率不同而引起的，故而引起的，故又称又称扩扩散散电电位位。液接界面上形成液接界面上形成双双电层电层结结构，最构，最终终达到达到扩扩散平衡散平衡，产产生生稳稳定定电电位差位差即即为为液接液接电电位或位或扩扩散散电电位位。液体接界液体接界电电位和位和盐桥盐桥 液接液接液接液接电电电电位位位位产产产产生示意生示意生示意生示意图图图图0.1mol/L AgNO3 0.01mol/L AgNO3NO3-Ag+(a)(b)0.1mol/L AgNO3 0.01mol/L AgNO3NO3-Ag+(c)0.1mol/L AgNO3 0.01mol/L AgNO3NO3-Ag+盐盐 桥桥组组成：成：3琼琼脂的高脂的高浓浓度度KCl（或（或NH4Cl）作用：作用：沟通沟通两个半两个半电电池、池、消除消除液接液接电电位、保持位、保持电电荷荷平衡平衡、使反、使反应顺应顺利利进进行的一种装置。行的一种装置。机理：机理：高高浓浓度的度的K+和和Cl-扩扩散速率几乎相等散速率几乎相等，形成的液接形成的液接电电位极小（位极小（12mv），），且两个液接且两个液接电电位方向相反位方向相反，相互抵消。，相互抵消。三、指示三、指示电电极和参比极和参比电电极极指示指示电电极极：电电极极电电位位随溶液中随溶液中待待测测离子活度离子活度（或或浓浓度度）变变化化而而改改变变。惰性金属惰性金属惰性金属惰性金属电电电电极极极极 金属金属金属金属-金属离子金属离子金属离子金属离子电电电电极极极极 金属金属金属金属-金属金属金属金属难难难难溶溶溶溶盐电盐电盐电盐电极极极极 膜膜膜膜电电电电极极极极参比参比电电极极：电电极极电电位不受溶液位不受溶液组组成或成或变变化影化影响，其响，其电电位位值值已知已知基本恒定基本恒定。金属基金属基电电极极1.指示指示电电极极（indicator electrode）（1）金属基）金属基电电极极：以以金属金属为为基体基体，基于，基于电电子交子交换换的一的一类电类电极，按其极，按其组组成及作用不同可分成及作用不同可分为为：惰性金属惰性金属惰性金属惰性金属电电电电极极极极零零零零类电类电类电类电极极极极金属金属金属金属-金属离子金属离子金属离子金属离子电电电电极极极极第一第一第一第一类电类电类电类电极极极极金属金属金属金属-金属金属金属金属难难难难溶溶溶溶盐电盐电盐电盐电极极极极第二第二第二第二类电类电类电类电极极极极（2）膜）膜电电极：极：离子离子选择电选择电极极惰性金属惰性金属电电极（零极（零类电类电极）极）由由惰性惰性金属（金属（铂铂、金、碳等、金、碳等）插入含有）插入含有氧化氧化形和形和还还原形原形电对电对的（同一元素的两种不同氧的（同一元素的两种不同氧化化态态的离子）溶液中的离子）溶液中组组成。成。惰性金属惰性金属不参与不参与电电极反极反应应，只在反，只在反应过应过程中起程中起传递电传递电子子的作的作用用，发发生生电电极反极反应应的是溶液中的的是溶液中的离子离子。又称。又称为为零零类电类电极极。电电极极电电位位与有关与有关电对电对的的氧化形氧化形和和还还原形原形的的活（活（浓浓）度或其比）度或其比值值相关。相关。惰性金属惰性金属电电极极表示表示为为：Pt|Mm+,Mn+例：例：Pt|Fe3+,Fe2+电电极反极反应应：Fe3+e Fe2+电电极极电电位：位：金属金属-金属离子金属离子电电极极第一第一类电类电极极 由由金属金属插在插在该该金属离子金属离子的的溶液溶液中中组组成，成，简简称称为为金金属属电电极极。可用于。可用于测测定定金属离子金属离子的的活（活（浓浓）度）度。表示表示为为：MM+例：例：AgAg电电电电极（极（极（极（Ag|AgAg|Ag+）：）：）：）：AgAg+e e AgAg此此类电类电极含一个相界面极含一个相界面 第一第一类电类电极。极。这类电这类电极主要有极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。等及其离子。金属金属-金属金属难难溶溶盐电盐电极极第二第二类电类电极极 在在金属表面金属表面涂上涂上该该金属的金属的难难溶溶盐盐，插入，插入该难该难溶溶盐盐的的阴离子溶液阴离子溶液中构成。可用于中构成。可用于测测定定难难溶溶盐盐阴阴离子离子的的活（活（浓浓）度）度。表示表示为为：MMmXnXm-此此类电类电极含有两个相界面极含有两个相界面 第二第二类电类电极。极。例：例：Ag-AgCl电电极极表示表示表示表示为为为为：Ag|AgClAg|AgCl（s s）|Cl|Cl-电电电电极反极反极反极反应应应应：AgCl+AgCl+e e Ag+ClAg+Cl-电电电电极极极极电电电电位：位：位：位：或或或或金属金属-金属金属难难溶溶盐电盐电极极 甘汞甘汞电电极、极、银银-氯氯化化银电银电极极 难难溶溶盐盐阴离子阴离子的的浓浓度度一定一定 电电极极电电位位值值一定一定 参比参比电电极极 这类电这类电极主要有极主要有AgX及及银络银络离子，离子，EDTA络络离子离子,汞汞化合物等。化合物等。膜膜电电极极（membrane electrode）又称又称为为离子离子选择电选择电极极（ion selective electrode;ISE），以），以固（液）体膜固（液）体膜为传为传感感器，器，对对溶液中某溶液中某特定离子特定离子产产生生选择选择性响性响应应。响响应应机制：机制：膜膜电电极极组组成的半成的半电电池，池，没有没有电电极极反反应应；相界；相界间间没有没有发发生生电电子交子交换换过过程，表程，表现为现为离子在相界上的离子在相界上的扩扩散散，造成，造成双双电层电层存存在，在，产产生生道南道南电电位和位和扩扩散散电电位位。是。是电电位法位法中中应应用最多的一种指示用最多的一种指示电电极。极。2.参比参比电电极（极（reference electrode）定定义义：在一定条件下，在一定条件下，电电位位值值已知已知且且基本基本恒定恒定的的电电极。极。参比参比电电极的基本要求极的基本要求(1)电电极极电电位位稳稳定定(2)重重现现性好性好(3)装置装置简单简单、方便耐用、方便耐用常用参比常用参比电电极极(1)饱饱和甘汞和甘汞电电极极(2)银银-氯氯化化银电银电极极(3)氢电氢电极极金属金属-金属金属难难溶溶盐电盐电极极参比参比电电极极参比参比电电极极使用使用时时，一般要求内参比的，一般要求内参比的液面液面较较待待测测溶液溶液高高，以避免待，以避免待测测溶液渗入内参比溶液而引起溶液渗入内参比溶液而引起内参比溶液内参比溶液污污染，或与染，或与AgCl或或Hg2Cl2反反应应。(1)饱饱和甘汞和甘汞电电极极最常用最常用的一种参比的一种参比电电极极standard calomel electrode,SCE 组组成：成：汞（汞（Hg）-甘汞（甘汞（Hg2Cl2）饱饱和和KCl溶液溶液组组成成饱饱和甘汞和甘汞电电极的极的结结构：构：（参（参（参（参见见见见教材教材教材教材P151P151图图图图8-48-4）饱饱和甘汞和甘汞电电极极 表示表示为为：Hg|Hg2Cl2（s）|KCl 电电极反极反应应：Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-电电极极电电位：位：或或 （25）甘汞甘汞电电极的极的电电位位T一定，一定，与与CKCl有关，有关，CKCl一定，一定，一定。一定。2525 C C时时时时不同不同不同不同KClKCl浓浓浓浓度的甘汞度的甘汞度的甘汞度的甘汞电电电电极极极极电电电电位位位位 名称名称名称名称 0.1mol/L 0.1mol/L 甘汞甘汞甘汞甘汞电电电电极极极极 标标标标准甘汞准甘汞准甘汞准甘汞电电电电极极极极 饱饱饱饱和甘汞和甘汞和甘汞和甘汞电电电电极（极（极（极（SCESCE）C CKClKCl（mol/Lmol/L）0.1 1.0 0.1 1.0 饱和饱和饱和饱和 （V V）0.3337 0.2801 0.2412 0.3337 0.2801 0.2412饱饱和甘汞和甘汞电电极极优优缺缺点点 电电极极电电位相当位相当稳稳定定，只要，只要测测量量时时通通过过的的电电流流比比较较小，其小，其电电位就不会有位就不会有显显著的著的变变化化结结构构简单简单，制造容易，使用方便，但，制造容易，使用方便，但电电极平极平衡慢衡慢若若温度温度太高（太高（80以上），甘汞以上），甘汞电电极极电电位要位要发发生歧化作用，此生歧化作用，此时时可用可用Ag-AgCl电电极极(2)银银-氯氯化化银电银电极（极（silver-silver chloride electrode）特点：特点：此此此此电电电电极体极体极体极体积积积积小，多制作成一些小，多制作成一些小，多制作成一些小，多制作成一些电电电电极的极的极的极的内参比内参比内参比内参比电电电电极极极极。除了除了除了除了标标标标准准准准氢电氢电氢电氢电极外，极外，极外，极外，银银银银-氯氯氯氯化化化化银银银银电电电电极的极的极的极的重重重重现现现现性最好性最好性最好性最好，温度系数小，温度系数小，温度系数小，温度系数小，且且且且高温下适用高温下适用高温下适用高温下适用（8080以上）。以上）。以上）。以上）。其其其其标标标标准准准准电电电电极极极极电电电电位位位位为为为为+0.2223+0.2223 V V（2525）银银-氯氯化化银电银电极极(3)氢电氢电极极氢电氢电极是所有极是所有电电极中极中重重现现性最好性最好的的电电极。极。规规定定标标准准氢电氢电极（极（SHE）的）的电电位在任何温度位在任何温度下均下均为为零零，并以它，并以它为为标标准准，而得到其他各种，而得到其他各种电电极的极的标标准准电电极极电电位。位。H+(1.0 mol L-1)|H2(100 kPa),Pt标准氢电极难以制备，特别是易受各种因素的干扰，使用也不方便，故在实际工作中应用有限。第三第三节节 直接直接电电位法位法direct potentiometry选择选择合适的合适的指示指示电电极极与与参比参比电电极极，浸入待，浸入待测测溶液中溶液中组组成成原原电电池池，通，通过测过测量原量原电电池的池的电电动势动势，根据，根据Nernst方程方程直接求出待直接求出待测组测组分分活活（浓浓）度）度的方法。的方法。（25）一、溶液一、溶液pH的的测测定定pH玻璃玻璃电电极极测测定原理和方法定原理和方法复合复合pH电电极极（一）（一）pH玻璃玻璃电电极极-膜膜电电极极/离子离子选择电选择电极极 pH glass-sleeved electrode电电极构造极构造pH玻璃玻璃电电极响极响应应机制机制pH玻璃玻璃电电极的性能极的性能1.电电极构造极构造(1)玻璃膜球玻璃膜球敏感的敏感的敏感的敏感的pHpH玻璃玻璃玻璃玻璃电电电电极膜是极膜是极膜是极膜是电电电电极极极极对对对对HH+、KK+、NaNa+等等等等离子离子离子离子产产产产生生生生选择选择选择选择性响性响性响性响应应应应的关的关的关的关键键键键部分，部分，部分，部分，其其其其组组组组成成成成对电对电对电对电极性极性极性极性质质质质有很大有很大有很大有很大的影响。制造的影响。制造的影响。制造的影响。制造pHpH玻璃玻璃玻璃玻璃电电电电极极极极的玻璃的玻璃的玻璃的玻璃组组组组成成成成为为为为21.4%Na21.4%Na2 2OO、6.4%CaO6.4%CaO、72.2%SiO 72.2%SiO2 2（corningcorning）。）。内参比溶液：内参比溶液：0.1 M HCl溶液溶液、含有含有氯氯化化钠钠的的缓缓冲溶液、冲溶液、pH 7或或pH 4的的KCl缓缓冲溶液冲溶液Ag-AgCl电电极：极：内参比内参比电电极极电电极极导线导线：由于玻璃由于玻璃电电极内阻很高，故极内阻很高，故导导线线及及电电极引出极引出线线都要高度都要高度绝缘绝缘，并装有屏蔽，并装有屏蔽隔离罩，以防漏隔离罩，以防漏电电和静和静电电干干扰扰。2.pH玻璃玻璃电电极响极响应应机制机制(1)膜膜电电位的位的产产生生膜膜电电位含位含义义：膜的一膜的一侧侧或两或两侧侧与与电电解解质质溶液溶液接触接触而而产产生的生的电电位差位差。产产生：生：膜膜电电位的位的产产生是由于离子在溶液与膜相内的生是由于离子在溶液与膜相内的扩扩散散产产生的。生的。扩扩散有散有自由自由扩扩散散和和非自由非自由扩扩散散，分，分别对应别对应液液接接电电位（位（扩扩散散电电位）位）和和相相间电间电位（道南位（道南电电位）位）。扩散电位（液接电位）扩散电位（液接电位）：在两种在两种在两种在两种不同离子不同离子不同离子不同离子或离子相同而或离子相同而或离子相同而或离子相同而活度不同活度不同活度不同活度不同的的的的液液液液液界面上液界面上液界面上液界面上，由于，由于，由于，由于离子扩散速度离子扩散速度离子扩散速度离子扩散速度的不的不的不的不同，能形成同，能形成同，能形成同，能形成液接电位液接电位液接电位液接电位，也可称为，也可称为，也可称为，也可称为扩散扩散扩散扩散电位电位电位电位。扩散电位不仅存在于。扩散电位不仅存在于。扩散电位不仅存在于。扩散电位不仅存在于液液液液液液液液界界界界面，也存在于面，也存在于面，也存在于面，也存在于固体膜相内部固体膜相内部固体膜相内部固体膜相内部。特点：特点：自由自由自由自由扩扩扩扩散散散散，无，无，无，无强强强强制性和制性和制性和制性和选择选择选择选择性性性性存在于存在于存在于存在于膜相内部膜相内部膜相内部膜相内部，是膜，是膜，是膜，是膜电电电电位的位的位的位的组组组组成成成成部分部分部分部分道南道南电电位（相界位（相界电电位）：位）：将膜放在将膜放在将膜放在将膜放在浓浓浓浓度不同的两溶液度不同的两溶液度不同的两溶液度不同的两溶液中中中中间间间间，由于，由于，由于，由于膜膜膜膜仅仅仅仅允允允允许许许许离离离离子子子子选择选择选择选择性通性通性通性通过过过过，这这这这种种种种强强强强制性和制性和制性和制性和选择选择选择选择性的性的性的性的作用，从而造成两溶液作用，从而造成两溶液作用，从而造成两溶液作用，从而造成两溶液交界面上的交界面上的交界面上的交界面上的电电电电荷荷荷荷分布不均匀分布不均匀分布不均匀分布不均匀，产产产产生生生生双双双双电层电层电层电层，形成形成形成形成电电电电位差位差位差位差，这这这这种种种种电电电电位称位称位称位称为为为为道南道南道南道南电电电电位（相界位（相界位（相界位（相界电电电电位）位）位）位）。道南道南道南道南电电电电位位位位计计计计算公式：算公式：算公式：算公式：特点：特点：扩扩扩扩散散散散具有具有具有具有强强强强制性和制性和制性和制性和选择选择选择选择性性性性膜膜膜膜电电电电位存在于膜与溶液位存在于膜与溶液位存在于膜与溶液位存在于膜与溶液两相界面两相界面两相界面两相界面上上上上，是膜，是膜，是膜，是膜电电电电位的位的位的位的组组组组成部分成部分成部分成部分膜电位膜电位是膜内是膜内扩散电位扩散电位和膜与电解质溶液形和膜与电解质溶液形成的内外界面的成的内外界面的道南电位道南电位的的代数和代数和。(2)玻璃膜玻璃膜对对H+的的选择选择性性水化凝胶水化凝胶层层的形成的形成 在特殊玻璃在特殊玻璃组组成的成的类类硅酸晶格硅酸晶格（带负电带负电的硅氧的硅氧结结构晶格）中，有体构晶格）中，有体积较积较小而活小而活动动能力能力较较强强的的阳离子阳离子，主要是主要是钠钠离子离子，起着，起着导电导电作用。作用。当玻璃膜与溶液接触当玻璃膜与溶液接触时时，溶液中的，溶液中的H+能能进进入晶格，入晶格，取代取代Na+。溶液中的阴离子受。溶液中的阴离子受带负电带负电荷的硅氧荷的硅氧载载体体排斥，不能排斥，不能进进入晶格；而高价的阳离子因体入晶格；而高价的阳离子因体积积或或电电荷与晶格点位不相配，也不能荷与晶格点位不相配，也不能进进入晶格。也就是入晶格。也就是说说只有只有H+能能进进入晶格入晶格，因此，因此，玻璃膜玻璃膜对对H+有着很高有着很高的的选择选择性和敏感度性和敏感度。水化凝胶水化凝胶层层的形成的形成 溶液中的溶液中的H+与玻璃表面上的与玻璃表面上的Na+发发生生交交换换反反应应（氢氢离子与硅氧离子与硅氧结结构的构的键键合合强强度度远远大于其与大于其与钠钠离子的离子的键键合合强强度度，约约1014倍）倍）：H+向玻璃膜内向玻璃膜内渗透且交渗透且交换换反反应应达到达到平衡平衡后，在后，在玻璃内、外表面形成玻璃内、外表面形成类类似硅酸似硅酸结结构（构（H+GL-）的的水化凝胶水化凝胶层层或或溶溶胀胀水化水化层层（简简称称水化水化层层，厚，厚度度约为约为10-410-5mm）。）。溶液溶液 玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜-动动画画pHpH玻璃电极的电位并玻璃电极的电位并玻璃电极的电位并玻璃电极的电位并非非非非是由于是由于是由于是由于电子交换的氧化还原反电子交换的氧化还原反电子交换的氧化还原反电子交换的氧化还原反应应应应造成的，而造成的，而造成的，而造成的，而是由于膜电位产生是由于膜电位产生是由于膜电位产生是由于膜电位产生的。膜电位是膜内的。膜电位是膜内的。膜电位是膜内的。膜电位是膜内扩扩扩扩散电位散电位散电位散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的和膜与电解质溶液形成的内外界面的和膜与电解质溶液形成的内外界面的和膜与电解质溶液形成的内外界面的道南电位道南电位道南电位道南电位的的的的代数和代数和代数和代数和。扩散电位（液接电位）：扩散电位（液接电位）：扩散电位（液接电位）：扩散电位（液接电位）：在玻璃膜内部，即在玻璃膜内部，即在玻璃膜内部，即在玻璃膜内部，即膜内外表膜内外表膜内外表膜内外表面（水化层）和膜本体（干玻璃层）的界面面（水化层）和膜本体（干玻璃层）的界面面（水化层）和膜本体（干玻璃层）的界面面（水化层）和膜本体（干玻璃层）的界面上，由于上，由于上，由于上，由于HH+活（活（活（活（浓浓浓浓）度不同）度不同）度不同）度不同，存在扩散电位。存在扩散电位。存在扩散电位。存在扩散电位。道南电位（相界电位）道南电位（相界电位）道南电位（相界电位）道南电位（相界电位）：当充分浸泡好玻璃当充分浸泡好玻璃当充分浸泡好玻璃当充分浸泡好玻璃电电电电极置于极置于极置于极置于待待待待测试测试测试测试液中液中液中液中时时时时，待待待待测测测测液中的液中的液中的液中的HH+活（活（活（活（浓浓浓浓）度与水化）度与水化）度与水化）度与水化层层层层中中中中的的的的HH+活（活（活（活（浓浓浓浓）度不同）度不同）度不同）度不同，玻璃膜，玻璃膜，玻璃膜，玻璃膜仅仅仅仅允允允允许许许许HH+选择选择选择选择性通性通性通性通过过过过，结结结结果使玻璃膜外表面与果使玻璃膜外表面与果使玻璃膜外表面与果使玻璃膜外表面与试试试试液液液液间间间间两相界面两相界面两相界面两相界面原来的原来的原来的原来的电电电电荷分荷分荷分荷分布不均匀布不均匀布不均匀布不均匀，形成，形成，形成，形成双双双双电层电层电层电层，产产产产生生生生电电电电位差位差位差位差，此，此，此，此电电电电位差位差位差位差为为为为道道道道南南南南电电电电位（外相界位（外相界位（外相界位（外相界电电电电位位位位 外外外外）；同理，在玻璃膜内表面与；同理，在玻璃膜内表面与；同理，在玻璃膜内表面与；同理，在玻璃膜内表面与内参比溶液内参比溶液内参比溶液内参比溶液间间间间也也也也产产产产生生生生道南道南道南道南电电电电位（内相界位（内相界位（内相界位（内相界电电电电位位位位 内内内内）。(3)pH玻璃玻璃电电极膜极膜电电位的位的产产生生 pH玻璃玻璃电电极膜极膜电电位的位的产产生生 H+H+干玻璃干玻璃层层10-1mm外外(H，外，外)外外(H+，试试)水化水化层层试试液液10-410-5mm内内(H+，内，内)水化水化层层10-410-5 mm a内内(H+)内参比溶液内参比溶液 低低高高 H+高高 H+H+、Na+占据占据H+、Na+占据占据全部全部Na+占据占据全部全部H+占据占据全部全部H+占据占据高高低低Na+高高Na+内内,扩扩外外,扩扩动动画画pH玻璃玻璃电电极膜极膜电电位的位的产产生生 干玻璃干玻璃层层10-1mm外外(H，外，外)外外(H+，试试)水化水化层层试试液液10-410-5mm内内(H+，内，内)水化水化层层10-410-5 mm a内内(H+)内参比溶液内参比溶液内内,扩扩外外,扩扩膜膜膜膜电电电电位位位位 MM=外外外外(外部外部外部外部试试试试液与外水化液与外水化液与外水化液与外水化层层层层之之之之间间间间)+外，外，外，外，扩扩扩扩(外水化外水化外水化外水化层层层层与干玻璃之与干玻璃之与干玻璃之与干玻璃之间间间间)-内，内，内，内，扩扩扩扩(干玻璃与内水化干玻璃与内水化干玻璃与内水化干玻璃与内水化层层层层之之之之间间间间)-内内内内(内水化内水化内水化内水化层层层层与内部与内部与内部与内部试试试试液之液之液之液之间间间间)设设设设膜内外表面膜内外表面膜内外表面膜内外表面结结结结构相同构相同构相同构相同(外，外，外，外，扩扩扩扩=内，内，内，内，扩扩扩扩)，即，即，即，即 M M=外外外外 -内内内内 外外 内内 内，内，扩扩 外外，扩扩pH玻璃玻璃电电极膜极膜电电位位 （外部溶液）（外部溶液）（内部溶液）（内部溶液）a外外、a内内分分别别指待指待测测溶液和内参比溶液的溶液和内参比溶液的H+活度，活度，a外外、a内内分分别别指玻璃膜外、内水化指玻璃膜外、内水化层层中中H+的活度，的活度，K1、K2分分别为别为外、内水化外、内水化层层的的结结构参数。构参数。pH玻璃玻璃电电极的膜极的膜电电位位 假假设设：玻璃膜内外两个表面的物理性能相同，玻璃膜内外两个表面的物理性能相同，则则K1=K2；表面的点位全由；表面的点位全由H+占据，占据，则则a外外=a内内。内参比溶液内参比溶液H+浓浓度一定度一定玻璃玻璃电电极的极的电电极极电电位位 电电电电极常数：极常数：极常数：极常数：pHpH线线线线性关系性关系性关系性关系（pHpH玻璃玻璃玻璃玻璃电电电电极作极作极作极作为测为测为测为测定溶液定溶液定溶液定溶液pHpH指示指示指示指示电电电电极的理极的理极的理极的理论论论论依据）依据）依据）依据）（25）3.pH玻璃玻璃电电极的性能极的性能转换转换系数系数碱差和酸差碱差和酸差不不对对称称电电位位电电池的内阻池的内阻使用温度使用温度（1）转换转换系数系数/电电极系数极系数S S值值相当于玻璃相当于玻璃电电极的极的曲曲线线斜率斜率，指每改，指每改变变一一个个pH单单位引起玻璃位引起玻璃电电极极电电位的位的变变化化值值。S与与温度有关，温度有关，25时时，S=0.059V（59mV）。通常玻璃通常玻璃电电极的极的S值值略小于理略小于理论值论值（不超（不超过过2mV）。（25）（2）碱差和酸差）碱差和酸差-见见见见P155P155图图图图8-88-8碱差：碱差：碱性碱性碱性碱性较较较较强强强强时时时时(pH