热分析技术概念.ppt

第三章第三章 热分析热分析 Thermal Analysis第一节第一节 热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义一、热分析的定义 19771977年年在在日日本本京京都都召召开开的的国国际际热热分分析析协协会会(ICTA,ICTA,International International Conference Conference on on Thermal Thermal Analysis)Analysis)第第七七次次会会议议所所下下的的定定义义：热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质质与与温温度度之之间间关关系系的的一一类类技技术术。这这里里所所说说的的“程程序序控控制制温温度度”一一般般指指线线性性升升温温或或线线性性降降温温，也也包包括括恒恒温温、循循环环或或非非线线性性升升温温、降降温温。这这里里的的“物物质质”指指试试样样本本身身和和(或或)试试样样的的反反应应产产物物，包括中间产物包括中间产物 。上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：热分析技术，例如：热重分析（热重分析（ThermogravimetryThermogravimetry，TGTG）；）；差热分析（差热分析（Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis，DTADTA）差示扫描量热分析（差示扫描量热分析（Differential Scanning Differential Scanning CalorimetryCalorimetry，DSCDSC）；）；热机械分析（热机械分析（ThermomechanicalThermomechanical Analysis Analysis，TMATMA）逸出气体分析（逸出气体分析（Evolved Gas AnalysisEvolved Gas Analysis，EGAEGA）；）；热电学分析（热电学分析（ThermoelectrometryThermoelectrometry）；）；热光学分析（热光学分析（ThermophotometryThermophotometry）等。）等。热热分分析析方方法法的的种种类类是是多多种种多多样样的的，根根据据国国际际热热分分析析协协会会(ICTA)的的归归纳纳和和分分类类，目目前前的的热热分分析析方方法法共共分分为为九九类类十十七七种种，在在这这些些热热分分析析技技术术中中，热热重重法法、差差热热分分析析、差差示示扫扫描描量量热热法法和和热热机机械械分析应用得最为广泛。分析应用得最为广泛。物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTA1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量可以很少（所需样品量可以很少（0.1 g-10mg）；）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；）；6.可与其他技术联用；可与其他技术联用；7.可获取多种信息。可获取多种信息。二、热分析的主要优点二、热分析的主要优点1887年年，法法（德德）国国人人第第一一次次用用热热电电偶偶测测温温的的方方法法研研究究粘粘土土矿矿物在升温过程中的热性质的变化。物在升温过程中的热性质的变化。1891年年，英英国国人人使使用用示示差差热热电电偶偶和和参参比比物物，记记录录样样品品与与参参照照物物间间存存在在的的温温度度差差，大大大大提提高高了了测测定定灵灵敏敏度度，发发明明了了差差热热分分析析（DTA）技术的原始模型。技术的原始模型。1915年年，日日本本人人在在分分析析天天平平的的基基础础上上研研制制出出热热天天平平，开开创创了了热热重分析重分析(TG)技术。技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年年，美美国国人人在在DTA技技术术的的基基础础上上发发明明了了示示差差扫扫描描量量热热法法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。型示差扫描量热仪。三、热分析的起源三、热分析的起源第二节第二节 物质的热效应物质的热效应一一 晶体中水的存在形式晶体中水的存在形式1 吸附水：吸附水：H2O；不参加晶格；存在于表面或不参加晶格；存在于表面或毛细管内，毛细管内，失水温度失水温度100-130o。2结晶水：结晶水：H2O参加晶格；存在于结构中，参加晶格；存在于结构中，不不与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度与其他单元形成化学键；失水物相变化；温度100-300o。3 结构水：结构水：OH-形式参加晶格；存在于结构中，形式参加晶格；存在于结构中，与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度与其他单元形成化学键；失水晶格崩溃；温度300-1000o。4 过渡类型的水：层间水、沸石水。过渡类型的水：层间水、沸石水。二二 物质的热效应：物质的热效应：脱水脱水-吸热；吸热；分解分解-吸热；吸热；CaCO3=CaO+CO2;相变相变-吸热或放热：熔化、升华、蒸发。吸热或放热：熔化、升华、蒸发。氧化氧化-放热；放热；结晶结晶-放热；放热；第三节第三节 差热分析（差热分析（DTA）一、一、DTADTA的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下，测量物差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差物之间的温差(T)(T)随温度或时间的变化关随温度或时间的变化关系。系。1 在金属中有自由电子，要使之逸出表面，需施加能量V（逸出功）。设有两金属A、B，VaVb,则A，B接触时自由电子由B流向A，使A-，B+，并形成电位差Vab。Vab=Vb-Va。2 原始 A、B中的自由电子数不同，设：NaNb,从A逸出的电子多于B 的，形成另一电位差V ab。V ab=(KT/e)ln(Na/Nb)K-玻尔茨曼常数；T-温度；e-电子电荷。实际接触时AB的电位差为：V ab=V ab+V ab=Vb-Va+(KT/e)ln(Na/Nb)3 把金属A、B焊成闭合回路，两个接点的温度t1,t2不等，则电路内的电动势为两个接点的电位差之和：Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势），范围其值与温差(t1-t2)有关（其它值为常数）。在在DTADTA试验中，把试验中，把两个接点分别插在两个接点分别插在样品与参样品与参比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相比物之中，它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。测量电动势（电压），热效应。测量电动势（电压），可知温差，可知温差，进一步可知热效应的出现与否及强度。进一步可知热效应的出现与否及强度。差热分析的原理如下图所示。差热分析的原理如下图所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以一定速率进行程序升温，以TsTs、Tr Tr 表示各表示各自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度自的温度，设试样和参比物的热容量不随温度而变。而变。若以若以T=Ts-T=Ts-TrTr 对对t t作图，所得作图，所得DTADTA曲线曲线如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效如图所示，随着温度的增加，试样产生了热效应应(例如相转变例如相转变)，与参比物间的温差变大，在，与参比物间的温差变大，在DTADTA曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，曲线中表现为峰、谷。显然，温差越大，峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、峰、谷也越大，试样发生变化的次数多，峰、谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个谷的数目也多，所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。定所研究的物质，而其面积与热量的变化有关。图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向联结，构成差示热电偶。联结，构成差示热电偶。S S为试样，为试样，R R为参比物在为参比物在电表电表T T处测得的为试样温度处测得的为试样温度T TS S;在电表在电表T T处测的即处测的即为试样温度为试样温度T TS S和参比物温度和参比物温度T TR R之差之差T T。图图为为实实际际的的放放热热峰峰。反反应应起起始始点点为为A A，温温度度为为T Ti i；B B为为峰峰顶顶，温温度度为为T Tm m，主主要要反反应应结结束束于于此此，但但反反应应全全部部终终止止实实际际是是C C，温温度为度为T Tf f。BDBD为为峰峰高高，表表示示试试样样与与参参比比物物之之间间最最大大温温差差。ABCABC所所包包围围的的面面积称为峰面积。积称为峰面积。二二 DTA的仪器结构的仪器结构（1 1）加热炉）加热炉:分立式和卧式。有中温炉和高温炉。分立式和卧式。有中温炉和高温炉。（2 2）试样支撑）试样支撑测量系统测量系统:有热电偶、坩埚、支撑杆、有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。均热板。（3 3）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式）温度程序控制单元：使炉温按给定的程序方式(升升温、降温、恒温、循环温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。以一定速度变化。（4 4）差热放大单元：）差热放大单元：用以放大温差电势，由于记录仪用以放大温差电势，由于记录仪量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只量程为毫伏级，而差热分析中温差信号很小，一般只有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送有几微伏到几十微伏，因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。入记录仪中记录。（5 5）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信）记录单元：由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。号同时记录下来。注意：注意：在进行差热分析过程中，如果升温时试样没在进行差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为有热效应，则温差电势应为常数，差热曲线为一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热一直线，称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。全对称，在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。此电势随温度升高而变化，造成基线不直。三三 影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素 1 气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当平衡温度、峰形，因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等等惰性气体。惰性气体。2 升温速率的影响和选择：升温速率的影响和选择：升温速率不仅影响峰温的位升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小：置，而且影响峰面积的大小：快的升温速率下峰面积变大，快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。使试样分解偏离峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大，易使平衡条件的程度也大，易使基线漂移基线漂移,并导致相邻两个峰并导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。重叠，分辨力下降。慢的升温速率，基线漂移小，慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热升温速率对高岭土差热曲线的影响曲线的影响:升温速率越升温速率越大，峰形越尖，峰高也大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高增加，峰顶温度也越高 MnCO3的差热曲线的差热曲线(左左):升温速率过小则差热峰变圆变升温速率过小则差热峰变圆变低，甚至显示不出来低，甚至显示不出来。并四苯的差热曲线（右）：并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（升温速率小（10/10/minmin），曲线上有两个明显的吸热峰曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大（而升温速率大（80/80/minmin），只有一个吸热峰只有一个吸热峰，显然过快使两峰完全重叠。显然过快使两峰完全重叠。3试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度 试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在在100目目200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因试样量越大，差热峰越宽，越圆滑。其原因是因为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试为加热过程中，从试样表面到中心存在温度梯度，试样越多，梯度越大，峰也就越宽。样越多，梯度越大，峰也就越宽。NHNH4 4NONO3 3的的DTADTA曲线：曲线：a.5mg;b.50mg;c.5g CuSOCuSO4 45H5H2 2O O的的DTADTA曲线曲线a.1418目；目；b.5272目；目；c.72100目。目。a a的粒度最大，三个峰重的粒度最大，三个峰重叠；叠；b b的粒度适中，三个的粒度适中，三个峰可以明显区分；峰可以明显区分；c c的试的试样粒度过小，只出现两样粒度过小，只出现两个峰。个峰。4 参比物的选择参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。或相近。常用常用-三氧化二铝三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化或煅烧过的氧化镁（镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、玻璃珠玻璃珠Al2O3等。等。5 纸速的选择纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。的位置等。第四节第四节 热重分析热重分析(Thermogravimetric Analysis)样样品品在在热热环环境境中中发发生生化化学学变变化化、分分解解、成成分分改改变变时时可可能能伴伴随随着着质质量量的的变变化化。热热重重分分析析就就是是在在不不同同的的热热条条件件（以以恒恒定定速速度度升升温温或或等等温温条条件件下下延延长长时时间间）下下对对样样品品的的质质量量变变化加以测量的动态技术。化加以测量的动态技术。热热重重法法(Thermogravimetry,TG)是是在在程程序序控控温温下下，测测量量物物质质的的质质量量与与温温度度或或时时间间的的关关系系的的方方法法，通通常常是是测测量量试试样样的的质质量量变变化化与与温温度度的的关关系系。热热重重分分析析的的结结果果用用热热重重曲曲线线(Curve)Curve)或微分热重曲线表示。或微分热重曲线表示。一、热重试验的曲线（一、热重试验的曲线（CURVE）解析解析在在热热重重试试验验中中，试试样样质质量量W作作为为温温度度T或或时时间间t的的函函数数被被连连续续地地记记录录下下来来，TG曲曲线线表表示示加加热热过过程程中中样样品品失失重重累累积积量量，为为积积分分型型曲曲线线；DTG曲曲线线是是TG曲曲线线对对温温度度或或时时间间的的一一阶阶导导数数，即即质质量量变变化化率，率，dW/dT 或或 dW/dt。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的填充尼龙的TG曲线曲线质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。TG曲线上质量基本不变的部分称为曲线上质量基本不变的部分称为平台平台，两平台之间的部，两平台之间的部分称为分称为台阶台阶。B点所对应的温度点所对应的温度Ti是指累积质量变化达到能是指累积质量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度反应起始温度。C点所对应点所对应的温度的温度Tf是指累积质量变化达到最大的温度是指累积质量变化达到最大的温度(TG已检测不出已检测不出质量的继续变化质量的继续变化)，称之为，称之为反应终了温度反应终了温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K)1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0 反反应应起起始始温温度度T Ti i和和反反应应终终了了温温度度T Tf f之之间间的的温温度度区区间间称称反反应应区区间间。亦亦可可将将G点点取取作作Ti或或以以失失重重达达到到某某一一预预定定值值(5%、10%等等)时时的的温温度度作作为为Ti，将将H点点取取作作Tf。Tp表表示示最最大大失失重重速速率率温温度度，对对应应DTG曲线的峰顶温度。曲线的峰顶温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K)1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0二、影响热重测定的因素二、影响热重测定的因素 1.1.升温速度升温速度升温速度越快，温度滞升温速度越快，温度滞后越大，后越大，T Ti i及及T Tf f越高，反应越高，反应温度区间也越宽。对于无机温度区间也越宽。对于无机材料试样，建议采用的升温材料试样，建议采用的升温速度一般为速度一般为10102020KminKmin-1-1。0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重（）失重（）2气氛气氛 常见的气氛有空气、常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水和水蒸气等。样品所处气氛的不同蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则样品发生反应，则TG曲线形曲线形状受到影响。例如状受到影响。例如PP使用使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，无氧化增重。气氛为空气时，在时，在150-180 C出现氧化增出现氧化增重。重。400 600 800 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空真空 空气空气 CO2应考虑气氛与热电偶、试应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有还是动态，对试验结果也有很大影响。很大影响。气氛处于动态时应注意其气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测流量对试样的分解温度、测温精度和温精度和TG谱图的形状等的谱图的形状等的影响，一般气流速度影响，一般气流速度40-50ml/min。400 600 800 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重真空真空 空气空气 CO2 3样品的粒度和用量样品的粒度和用量 样品的粒度不宜太大、样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。粒度和装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度4 4试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。加氢或脱氢活性。5 5 温度的标定温度的标定 标准物标准物居里温度居里温度(oC)文献值文献值(oC)镍铝合金镍铝合金155163镍镍355354Perkalloy599596铁铁788780Hisat 5010041000 升温速率：升温速率：40K/min热天平可采用不同居里温度的热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。磁性物质的居里准磁性物质。磁性物质的居里点是金属从铁磁性向顺磁性相点是金属从铁磁性向顺磁性相转变的温度，在居里点产生表转变的温度，在居里点产生表观失重。观失重。200 400 600 800 1000温度温度()ABCDE210表观失重表观失重(mg)第五节第五节 示差扫描量热法示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)差示扫描量热法差示扫描量热法(DSC)是在程序控温下，是在程序控温下，测量物质和参比物之间的能量差随温度变测量物质和参比物之间的能量差随温度变化关系的一种技术（化关系的一种技术（国际标准国际标准ISO 11357-1）。根据测量方法的不同，又分为功率补偿型根据测量方法的不同，又分为功率补偿型DSC和热流型和热流型DSC两种类型。常用的功率两种类型。常用的功率补偿补偿DSC是在程序控温下，使试样和参比是在程序控温下，使试样和参比物的温度相等，测量每单位时间输给两者物的温度相等，测量每单位时间输给两者的热能功率差与温度的关系的一种方法。的热能功率差与温度的关系的一种方法。DSC与与DTA测定原理的不同测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量是测量 T-T 的关系，而的关系，而DSC是保持是保持 T=0，测定测定 H-T 的关系。两者最大的差别是的关系。两者最大的差别是DTA只能定只能定性或半定量，而性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。的结果可用于定量分析。为了弥补为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（仪（DSC）在在1960年前后应运而生。年前后应运而生。vDSC和和DTA仪器装置相似，所不同的是在仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差间出现温差T时，通过差热放大电路和差动时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差量平衡，温差T消失为止。换句话说，试样消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间时间t的变化的变化 的关系。的关系。当样品产生热效应时，参比当样品产生热效应时，参比物和样品之间就出现温差物和样品之间就出现温差T,通过微伏放大器通过微伏放大器A A，把信把信号输给差动热量补偿器号输给差动热量补偿器C C ，使输入到补偿加热丝使输入到补偿加热丝F F的电流的电流发生变化。例如当样品吸热发生变化。例如当样品吸热时，使样品一边的电流时，使样品一边的电流IS增大，增大，参比物一边电流参比物一边电流IR立即减少，立即减少，但但Is+IR得保持恒定值；在试得保持恒定值；在试样产生热效应时，不仅补偿样产生热效应时，不仅补偿的热量等于样品放的热量等于样品放(吸吸)热量，热量，而且热量的补偿能及时、迅而且热量的补偿能及时、迅速地进行，样品和参比物之速地进行，样品和参比物之间可以认为没有温度差间可以认为没有温度差(T=0)。示差扫描量热测定时记录的结果称之为示差扫描量热测定时记录的结果称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（也称作热流率，单位为毫瓦（mW），），横坐标为温度（横坐标为温度（T）或时间（或时间（t）。）。与在与在DTA曲线中，吸热效应用谷来表示，曲线中，吸热效应用谷来表示，放热效应用峰来表示所不同的是：在放热效应用峰来表示所不同的是：在DSC曲线曲线中，吸热中，吸热(endothermic)效应用凸起正向的峰表效应用凸起正向的峰表示凹下的谷表示示凹下的谷表示(热焓增加热焓增加)，放热，放热(exothermic)效应用凹下的谷表示效应用凹下的谷表示(热焓减少热焓减少)。DTA曲线曲线玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变吸热行为吸热行为分解气化分解气化DSC曲线曲线吸热吸热放热放热T()dH/dt(ail/s)Tg Tc Tm Td 第六节热分析法在材料研究中的应用第六节热分析法在材料研究中的应用1 材料的热分解材料的热分解 CuSO45H2O CuSO4+5H2O 结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水的脱水45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2 W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG HCuSOCuSO4 45H5H2 2O O的热分解曲线示于图中。图中的热分解曲线示于图中。图中TGTG曲线在曲线在A A点点和和B B点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在B B点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为C C点。点。这一步的脱水反应为：这一步的脱水反应为：CuSOCuSO4 45H5H2 2OCuSOOCuSO4 43H3H2 2O+2HO+2H2 2O O45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2 W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在在C点和点和D点之间试样再一次处于稳定状态。然后在点之间试样再一次处于稳定状态。然后在D点进一步脱水，在点进一步脱水，在D点和点和E点之间脱掉两个水分子。点之间脱掉两个水分子。这这一步的脱水反应为：一步的脱水反应为：CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O 45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2 W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H在在E E点和点和F F点之间生成了稳定的化合物，从点之间生成了稳定的化合物，从F F点到点到G G点脱掉点脱掉最后一个水分子。最后一个水分子。G G点到点到H H点的平台表示形成稳定的无水点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为：化合物。这一步的脱水反应为：CuSOCuSO4 4H H2 2OCuSOOCuSO4 4+H+H2 2O O根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量量:平台平台AB表示样品稳定，设样品原始重量表示样品稳定，设样品原始重量Wo=10.8 mg；BC为第一次失重，为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为为第二次失重，失重量为1.6 mg,失重率为失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为为第三次失重，失重量为0.8 mg,失重率为失重率为7.4%总失重率总失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H理论失重量为理论失重量为36%结论：结晶硫酸铜分三次脱水结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2O CuSO43H2O+2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O+2H2O 理论失重量为理论失重量为14.4%CuSO4H2O CuSO4+H2O 理论失重量为理论失重量为7.2%45 78 100 118 212 248温度温度()重量重量(mg)W0-W1 W1-W2W2-W3 W3W0 W1W2 W3A BC DE FG H2 化合物的定性和定量鉴定化合物的定性和定量鉴定 左图为是天然橡胶（左图为是天然橡胶（NR）、）、丁苯橡胶（丁苯橡胶（SBR）和乙丙三元橡和乙丙三元橡胶（胶（EPDM）的的TG曲线。右图是天然橡胶曲线。右图是天然橡胶、丁二烯橡胶丁二烯橡胶（BR）和丁苯橡胶的和丁苯橡胶的DTG曲线。据热裂解行为可进行区别。曲线。据热裂解行为可进行区别。W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR BR SBRT()150 250 350 450 5001mg/365447465 NR SBR EPDM3矿物的鉴定矿物的鉴定碳酸盐矿物的区别：碳酸盐矿物的区别：蒙脱石类型的区别蒙脱石类型的区别海泡石：海泡石：Mg8Si12O30(OH)4(OH2)48H2O 的的DTA曲线曲线4高聚物的研究：高聚物的研究：Tg落于常温区落于常温区-常温为玻璃态：塑料；常温为玻璃态：塑料；Tf落于常温区落于常温区-常温为高弹态：橡胶常温为高弹态：橡胶；Tf落于低温区落于低温区-常常温为粘流态：树脂；温为粘流态：树脂；5多形体相变、分解及性质控制多形体相变、分解及性质控制6可逆和不可逆过程可逆和不可逆过程 研究研究7玻璃特征温度的测定玻璃特征温度的测定 8相图的测定相图的测定 9分解机理等分解机理等 完完完完致谢：本章致谢：本章PPT采用了北化大励杭泉教授的采用了北化大励杭泉教授的大部分图片，大部分图片，谨致谢意！谨致谢意！