具有离子交换性的层状材料碳纳米管复合体系.doc

具有离子交换性的层状材料/碳纳米管复合体系在水溶性高分子中的应用1 背景 高分子材料与金属材料、无机非金属材料构成材料世界的三大支柱，在科学技术、经济建设中发挥着重要的作用。然而，随着现代社会的迅速发展，单一的聚合物已经不能满足当下人们的使用需求。高分子材料必须向高性能化、精细化、多功能化、品种多样化、成本低廉化方向迈进，相较于研发新型高分子材料，聚合物共混改性正是实现这一转变的有效手段。经过共混改性的高分子复合体系，综合性能趋于均衡，包括力学性能、加工性能、尺寸稳定等等。其中，聚合物基的纳米复合材料由于经过纳米填料的增强改性，在阻隔阻燃，生物医用以及光电等领域得到了广泛应用，开辟了纳米技术的又一个新领域 1-3 。 聚合物基复合物的无机填料通常具有较大的长径比，从维度来分类，主要包括零维（如二氧化硅、炭黑），一维（纤维类，如碳管、碳纤维）和二维材料（层状材料）4。蒙脱土（MMT）是一类常见的层状结构的含水铝硅酸盐土状矿物，主要成分是氧化硅和氧化铝。MMT每个单位晶胞都是高度有序的准二维晶片，这种晶体结构赋予了它独特的性质：较大的表面活性，较高的阳离子交换能力，层间表面的异常含水特征等等。由于MMT资源丰富，价格低廉，性能优良，近年来受到各界学者的广泛关注，已被应用在石油、冶金、药品、轻工、污水处理等多个领域5。虽然MMT被称为“万能之土”，但是它的合成较难，而且片层尺度通常为微米级，不适用于纳米复合体系的增强改性。 近来，另外一种无机纳米层状填料，层状双金属氢氧化物（LDH）引起了较大关注。相较于MMT，LDH具有不可比拟的化学组成与尺寸大小可调控性。LDH是一种阴离子型的、水滑石类化合物，也指层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，组成可以用如下通式表示：，其中M2+、M3+分别是位于主体层板八面体空隙的二价和三价金属阳离子，An-是在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，位于层间。LDH的这种主-客体层状结构，实现了其主体层板离子种类、插层客体阴离子种类、二价三价阳离子化学计量比、结晶尺寸及分布、层间距等在较大范围内可调，形成一大类结构相似功能特殊的阴离子型层状材料 6,7 。因此，LDH被认为是一种更为理想的制备聚合物/层状化合物复合体系的无机层状填料。 LDH的主体层板间存在强的共价键，层间是一种弱的相互作用力，主客体之间通过氢键、范德华力、静电力等结合，并以有序方式排列，形成一种多元素、多键型的超分子结构材料，在催化、吸附、医药、离子交换、环境工程、工业阻燃等众多领域8-13具有巨大潜力和诱人前景。然而，LDH由于层间的强静电作用力很容易团聚成几十个纳米厚的片层结构，在共混过程中不利于大的聚合物或链段进入层间，限制了LDH与大部分高分子的共混改性应用。为了使聚合物能够顺利插层进入LDH，我们必须想办法扩大LDH片层的间距，或是直接将LDH各片层进行剥离。通常我们采用长链的有机阴离子表面活性剂插层改性LDH，增大它的层间距，实现与聚合物的共混。 碳纳米管（CNT）是继C60和富勒烯后又一种新的管形碳单质，自问世以来便成为世界范围内的研究热点。CNT的结构独特（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端封口），力学、磁学、电学、电化学、吸附等方面的性能优异16，在复合材料增强、电子材料、电化学容器、显微镜探针、场致发射平板显微镜等领域都有广阔的应用前景 14。 目前LDH/CNT复合材料的制备方法主要为原位生长法，即以负载了过渡金属如铁、钴、镍等的LDH层板为载体，利用化学气相沉积法（CVD）在LDH表面原位生长CNT。但由于催化生长CNT的温度在650-700，此时LDH的结构被破坏发生晶型转变，而且在高温下LDH的层间结合水与结构水完全丢失，致使LDH层间塌陷，加剧了粒子的团聚，很难再被剥离15。因此，我们想换用溶液体系来制备LDH/CNT复合填料，无须高温操作，且降低成本，简单易行。2 课题意义 基于LDH是一种离子可交换的层状无机材料，我们可以将不同的阴离子引入LDH层间，从而赋予它不同的功能。之前提及LDH层板受限于电荷的高密度，片层很容易堆叠，难以实现相互剥离，阻碍了其他大分子链的插层。但近年来，LDH的剥离有了实质上的突破，通过在LDH层间引入特殊的有机阴离子，可以在不同的溶剂中实现LDH的剥离。但是，大部分的报道集中在有机溶剂（如甲酰胺16）中实现LDH的剥离，关于LDH在水性溶液中剥离的报道很少，限制了LDH与水溶性高分子共混改性的应用。 所以本课题拟通过插层乳酸钠与对羟基苯磺酸改性LDH，使其能在水中实现部分剥离。从结构上看，一方面，乳酸根的进入撑大了LDH主板的层间距；另一方面，乳酸根含有羟基，能与水分子的羟基之间形成氢键作用，这一层间离子与外部溶液的作用力利于LDH片层间的剥离，实现改性LDH在水溶液中较好分散，从而完成与水溶性高分子的共混改性。对羟基苯磺酸的改性原理与乳酸钠相似，除了插层撑开LDH层板间距以及羟基与水溶液存在氢键作用外，苯环上的磺酸根为亲水基团，增加了与水性溶液的作用力，利于LDH的剥离与分散。 聚乙烯醇（PVA）是一种多羟基的水溶性聚合物，具有生物相容性、生物可降解性等理想性能，可视为一种理想的绿色环保材料，在纺织行业、建筑行业、化工行业、造纸行业、食品行业、日用化妆品行业及医药行业得到广泛应用，可大量生产薄膜、乳化剂、粘合剂等 17 。但是，PVA的机械强度不够，热稳定性能查，增加了PVA的工艺成本，也限制了它的应用领域。 结合上述两种材料的特性，本课题提出将LDH与PVA共混制备一种新的复合材料，以期新产品既有LDH的强度、阻隔、催化等特性，又能保持PVA原有的透明性以及生物相容性等，可以用于污水处理、药物释放、荧光及光致变等多种领域。 本课题也将制备LDH/CNT复合物，汲取这两种纳米填料的优点，获得优异的力学、阻隔、离子交换、导电等多种性能。以这一新型的纳米复合填料为出发点，在LDH层间引入氨基酸、乳酸盐、对羟基苯磺酸等含亲水性基团的有机物，实现LDH在水性溶液中的剥离。而且剥离后的LDH片层表面带有大量的正电荷，能与表面为负电性的CNT相互作用，形成独特的一维/二维复合物。因此，这种LDH/CNT复合物可以用于填充水溶性高分子，如聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）等，改善水溶性高分子薄膜的阻隔性与力学性能，以及增加水凝胶的强度。另一方面，由于层间为特殊阴离子的LDH对电极有一定的修饰性，而且CNT具有优异的导电性能，因此可以利用这种LDH/CNT复合物来改善电极的电性能。3可行性分析 LDH的制备方法很多，较为成熟的有尿素法、恒定pH法、变化pH法、成核/晶化隔离法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法等18-24，不同的制备方法得到的LDH在表面形貌、晶粒尺度及分布等方面都有各自的规律。本实验拟用乳酸钠/对羟基苯磺酸改性LDH，综合上述几种制备工艺特征，选择双滴一步法制备纳米级乳酸钠（对羟基苯磺酸）/LDH，选择尿素法与离子交换法制备微米级的乳酸钠（对羟基苯磺酸）/LDH。 对于LDH/CNT复合填料的制备，由于所用的CNT预先经过酸化处理，表面接枝有羧基，而这些羧基能作为晶核形成的活性点，完成LDH晶体在CNT表面的原位生长。 PVA/LDH复合体系中，由于LDH层板表面含有大量的羟基，能与PVA基体中的羟基形成氢键，利于填料的分散。关于PVA/LDH复合体系的制备方法，相关的研究已有报道。李25等通过层离/重组法制备了插层PVA/Mg-Al LDH，Ramaraj26等首次通过溶液插层工艺制备出PVA/LDH薄膜，黄等通过快速成核与缓慢晶化法合成纳米尺度的Mg-Al LDH，并以水溶液浇注法制备PVA/LDH纳米复合材料4。虽然上述方法制得的复合体系仍有一定缺陷（例如当LDH含量超过一定比例，会在PVA基体中相互团聚，降低复合材料的各项性能），但是在前人的理论以及实验基础上加以改进，成功制得性能理想的PVA/LDH复合材料的希望还是很大的。 表征聚合物共混体系主要从形态、固体物性和热力学三个方向进行。形态学主要是从显微镜法、散射法来观察复合物体系的相态结构，鉴定共混体系的分散情况。其中，X射线衍射（XRD）通过对材料的射线衍射，可以从衍射图谱分析得到材料的成分以及内部原子或分子的结构形态等信息。 本课题将采用多种检测手段综合评估制备产物的性能。从红外光谱的特征峰可以初步鉴定乳酸钠/LDH复合物中乳酸钠是否部分成功插层进入LDH。XRD的检测结果给出了LDH的层间距，可以分析复合物的结晶度及尺寸分布。TG可以检测LDH的热稳定性（热降解温度以及降解速率等）以及结合水、层间吸附水分子含量。对于PVA/LDH纳米复合体系，我们拟用TEM、SEM观察复合物的表面形貌，判断不同比例的LDH在PVA基体中的分散情况，是否出现大量团聚。对于PVA/LDH薄膜，我们做一系列的拉伸测试，评估材料的拉伸强度、断裂强度、断裂伸长率、弹性模量等力学指标；对于PVA/LDH水凝胶，重点测试压缩模量；对于该复合体系，我们还将做流变实验（包括稳态扫描下的粘度、动态扫描下的模量等等），采集相关的数据，分析研究PVA/LDH复合体系的流变行为。4 研究方案 探索双滴法制备纳米级乳酸钠/LDH、氨基酸/LDH复合物的实验环境，包括离子浓度、反应温度、成核晶化时间等等，确定最佳的反应条件。（初步展开，但需重复实验以取得可靠数据，仍需要一段时间的探索） 通过原位聚合法将乳酸钠-LDH的水分散液与PVA水溶液进行共混，并设置一系列LDH-乳酸钠与PVA不同比例的组别。将每组制得产物部分制成水凝胶，部分涂膜，测试相应的各种性能，并预留部分产物用于流变测试。（本阶段正在探索，涂膜制样观察薄膜透明性与纯PVA相近，其余性能有待进一步检测。该阶段预计在5月初完成） 将氨基酸和乳酸钠改性后的LDH与CNT-COOH进行复合，制备方法有如下两种：LDH在羧酸化CNT水溶液生长得LDH/CNT；LDH水分散液与羧酸化CNT水溶液直接混合得LDH/CNT。5 实施计划 11.25-12.03：查阅课题相关资料，初步了解本课题相关的理论基础与研究背景，明确实验的意义及目的，熟悉相关测试仪器的操作以及数据的采集和处理。 12.10-01.15：熟悉LDH的不同制备方法（尿素一步法、恒定PH值法、变化PH值法、水热法等）；合成层间为不同种类阴离子（乳酸根、对羟基苯磺酸等）的LDH/CNT复合物，对LDH做有机改性；并用红外、XRD、SEM、TEM、TG等检测手段表征产物的粒度分布、结晶形态及表面形貌等。 02.15-03.20：将有机改性后的LDH水分散液与水溶性高分子PVA共混，制成薄膜、水凝胶，并测试相应的各种性能。 03.26-04.28：制备LDH/CNT复合填料，将LDH/CNT复合物与PVA共混，测试相关的各种性能。 05.01-05.20：整理实验所得数据并进行分析，撰写相关的毕业论文、报告。6 预期结果 1、通过双滴法成功制备出纳米的Mg-Al LDH，且检测得产物的结晶度较高，尺度分布较窄。 2、通过双滴法成功制备出结构与性能理想的乳酸钠-LDH复合物，在LDH层间引入乳酸根和对羟基苯磺酸（并尽可能的减少CO32-的存在），改善其在水中的分散性，利于后期与水溶性聚合物的共混改性。 3、通过原位聚合法将乳酸钠/LDH复合物水分散液与PVA水溶液共混，得到薄膜与水凝胶两种复合材料，改善了水溶性高分子薄膜的阻隔性和力学性能，以及增加水凝胶的机械强度。 4、通过原位生长法制备LDH/CNT复合填料，并用这种材料在一定程度上改善电极的电性能。参考文献1朱光明, 辛文利, 聚合物共混改性的研究现状, 塑料科技, 2002,2:42-462沈家瑞, 贾德民编著, 聚合物共混物与合金, 华南理工大学出版社, 1999, 1-33D.R.Paul, L.M.Robeson, Polymer nanotechnology:Nanocoposites, Polymer, 2008, 49:31874Shu Huang, Xi Cen, Hong Zhu, Zhe Yang, Yang Yang, Weng Weei Tjiu, Tianxi Liu, Facile preparation of poly(vinyl alcohol) nanocomposites with pristine layered double hydroxides, Mater. 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