CO2和CO的脱氧自偶联反应.doc

CO2和CO的脱氧自偶联反应1、引言公元2011年，笔者以论文的形式写了一篇未登载的推理性的技术总结，名称为“元素有机化学的串联取代重排消除反应”（以下简称TSRE反应），其中最重要的规则1也可以作出如下的解释：对于含羰基的化合物，只要在常温下给以配置相应的碱性（大强度和大密度）的化学环境，该化合物必然发生C=O双键异构为CO单键的化学变化，形成相应的新的活性中间体。如果把CO和CO2也看成是“含羰基的化合物”，也应该受此规则的支配。惰性的CO2在常温和相应的强碱的化学环境中应该以C-O单键的形态存在或者形成不含C=O双键的新的活性中间体。由此推理，常温下CO2与大大过量的浓NaOH反应，产物不应该是含C=O双键的碳酸钠或碳酸氢钠，或者说，在这样的条件下以CO2和NaOH为原料不能够制备出碳酸钠，更不可能制备出碳酸氢钠。问题由此变得很有意思了，因为根据一般合成反应的规律和经验，我们只要排除了CO2与NaOH反应的产物不是碳酸钠或碳酸氢钠，或者说如果事实能够证明这一结论，那么，该反应后的产物应该有把握推导出就是有机化合物，而且，最有可能的是一种碳碳键偶联的有机物。这一设想确实令人鼓舞，若按照常温下NaOH吸收CO2的过程，最终合成的是有机物而非碳酸钠等无机物，这自然就等于找到了一条以CO2和水为原料一步法合成有机物的技术路线。笔者通过小试已经证明，仅仅使用30%NaOH，不加任何催化剂和其它辅料，完全仿照自然环境温度下NaOH吸收CO2的过程，在普通的压力釜中，与CO2反应生成的产物是与碳酸钠理化性质不同的含有C=C双键的固体有机物，稍溶于水，能使高锰酸钾退色，又用CO补充做了旁证实验，充分证明，客观上确实存在一个还未曾有文献报道的CO2和CO的自身偶联反应（以下简称TSRE偶联），2、TSRE偶联的定义和机理在室温下和相应的碱性（大碱度和大密度）的化学环境下，CO2或CO发生脱氧自身偶联形成碳碳双键或碳碳叁键活性中间体的反应，称谓TSRE偶联（式1和式2）：式1中1和2即为TSRE偶联形成的一种活性中间体，在低温、超强碱和非亲核性的环境中有一定的稳定性，由此，CO2和CO在C=O双键异构为CO单键的同时必然发生自身偶联反应，一步法合成有机物，而且，碱性越强，温度越低，1和2越稳定，CO2和CO合成C2有机物的选择性也越高。值得注意的是，与传统的CO2资源化利用技术的反应机理相比较，反应工艺的温度条件在方向上往往相反，传统工艺认为催化剂的选择至关重要，且反应温度一般都在100以上，而TSRE偶联认为即使不添加任何其它的催化剂，也能够高选择性地将CO2制备成为C2有机物，尤其是强调反应必须在低温（80以下）的化学环境中。1和2具有如下所述的2个特点：2.1 1和2对于水、醇、甲烷、NH3等几乎所有含H化合物具有很强的夺氢脱氧功能，例如，强碱性水溶液中的CO2和CO能够将水裂解为和自由基，产生的迅即脱除CO2和CO分子中的氧原子生成二碳类可燃物，同时产生的或活性O形成双氧水或O3或O2，如果加入Fe、A1等脱氧剂，此时的或活性O主要形成氢氧化铁、氢氧化铝等，无需另外加入任何其它的催化剂，从而达到更佳的效果。这一特点奠定了以CO2和CO与水为原料制备C2油气产品的技术基础。2.2 1和2在低温、非亲核性、强碱性的环境中，可自身脱除氧原子形成更活泼的中间体3和4（式2）：例如，常温下将CO2或CO气体通入强碱性和非亲核性的反应体系（化学环境）中，反应至终点后，主要生成含有碳碳双键的卡宾碳和富氏碳晶体。这一特点奠定了以CO2和CO为原料制备新碳材料产品的技术基础。总之，TSRE偶联与传统的碳碳偶联反应的显著区别是CO2主要形成C=C双键自偶联，CO主要形成叁键自偶联，而一般传统的碳碳偶联是C-C单键偶联，更很少有碳碳叁键偶联。由TSRE反应衍生出的TSRE偶联，它们的反应原理相同，同样具有高度的立体专一性，但是它们的反应方向完全相反，一个是需要控制在酸性化学环境中，一个是需要控制在碱性化学环境中，它们的共同点是都在低温（一般室温）下进行反应。3、TSRE偶联的应用乙烯、乙醇、乙炔、乙二醇等C2有机物都属于当今能源工业和化学工业的最重要的产品。如果发现了以CO2和水为原料能够很简单又高产率（二氧化碳转化率99%）的制备这些产品的技术途径，无疑，这相当于是发现了可再生的生态大煤田和大油田，且在碳减排（包括CO的减排）方面的巨大的意义更是显而易见；也为生命起源第一阶段的研究提供了一个可靠的例证，例如，采用TSRE偶联的原理与规则，以二氧化碳与氨水为原料，在无光和自然环境温度的条件下，10min内就能高产率的合成出简单的氨基酸。4、应用实例：例1：以CO2和水为原料制备乙二醇和乙烯例2：以CO和水为原料制备乙炔例3：以CO2和CO与甲烷为原料制备乙烯和乙炔 例4：CO2、SO2、NO2与水为原料合成的燃料的循环燃烧技术