生物医学工程前沿结题报告 .doc

石墨烯的功能化及其在生物医学中的应用 摘要: 石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料, 其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中, 石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点。在石墨烯的研究和应用中, 为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等), 必须对石墨烯进行功能化, 研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作。但是, 关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段, 对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识。如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战。本文重点阐述了石墨烯的共价和非共价功能化领域的最新进展, 并对功能化石墨烯的应用作了介绍, 最后对相关领域的发展趋势作了展望。 关键字: 石墨烯 功能化 生物医学应用1. 生物医学工程概述 生物医学工程（BiomedicalEngineering,简称BME）是一门由理、工、医相结合的边缘学科,是多种工程学科向 生物医学渗透的产物。它是运用现代自然科学和工程技术的原理和方法，从工程学的角度，在多层次上研究人体的结构、功能及其相互关系，揭示其生命现象，为防病、治病提供新的技术手段的一门综合性、高技术的学科。有识之士认为，在新世纪随着自然科学的不断发展，生物医学工程的发展前景不可估量。生物医学工程学科是一门高度综合的交叉学科,这是它最大的特点。 生物医学工程（Biomedical-Engineering）是一门新兴的边缘学科，它综合工程学、生物学和医学的理论和方法，在各层次上研究人体系统的状态变化，并运用工程技术手段去控制这类变化，其目的是解决医学中的有关问题，保障人类健康，为疾病的预防、诊断、治疗和康复服务。它有一个分支是生物信息、化学生物学等方面，主要攻读生物、计算机信息技术和仪器分析化学等，微流控芯片技术的发展，为医疗诊断和药物筛选，以及个性化、转化医学提供了生物医学工程新的技术前景，化学生物学、计算生物学和微流控技术生物芯片是系统生物技术，从而与系统生物工程将走向统一的未来。2. 石墨烯 石墨烯（Graphene）是目前世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石；又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 ·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂，有助于化学传感器性能的进一步提升。2.1 石墨烯的结构 石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的单层片状结构的新型二维材料。石墨烯曾一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。2.2 石墨烯的特性2.2.1 导电性石墨烯能够在常温下观察到量子霍尔效应且具有优秀的导电性。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)的性质和相对论性的中微子非常相似。2.2.2 导热性 石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。加州大学河滨分校（UCRiverside）的Alexlander Balandin教授及其研究小组成员应用拉曼光谱偏移测量手段，测得悬空的单层石墨烯在室温下可拥有 4840 W/mK 的高热导率。石墨烯的高热导率特性也进一步支持石墨烯作为新电子器件材料的应用前景。2.2.3 机械特性 石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些直径在1020微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在11.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。 研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。换句话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。 化学性质2.2.4 记忆效应 质谱测定中的记忆效应表现为一次涂样测定的结果受到残存在离子源内测定过的同种样品的影响，当前后样品的待测同位素丰度相差越大时，记忆效应带来的影响也越大。在热电离质谱测定中，记忆效应主要由石墨烯表面吸附和样品沉积两种因素引起。有些活性强的化合物的蒸气与离子源内表面接触时会被吸附，吸附量的多少除了与化合物的性质有关外，还与离子源内表面的材料及光洁度有关。当长期工作以后，样品蒸气在离子源内表面的沉积会越来越多，特别是在源的出口缝及离子光学透镜的狭缝处，如果在高温下工作，沉积在离子源内表面的样品会受热再次蒸发而被电离，影响测定结果的准确性。另外一种情况，虽然测定的元素与离子源已沉积的元素不一样，但它们是同质异位素，这样离子源内表面的沉积也会对测定结果带来影响。记忆效应的强弱与所采用的样品化合物的形式有关，如进行锂同位素测定时，采用不同锂化合物凃样，定量测定的记忆的锂量相差很大，其中以LiF的记忆效应最强。3. 石墨烯的功能化 石墨烯制备技术的不断完善, 为基于石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。但是, 在石墨烯通往应用的道路上, 还面临着另一个重要的问题, 就是如何实现其可控功能化。 结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体, 化学稳定性高, 其表面呈惰性状态, 与其他介质的相互作用较弱, 并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力, 容易产生聚集, 使其难溶于水及常用的有机溶剂, 这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性,必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团, 还可以赋予石墨烯新的性质,进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。石墨烯二维晶体的发现为凝聚态物理研究开启了激动人心的一页,而石墨烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的机遇。 3.1 石墨烯的共价功能化 石墨烯的共价键功能化石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成, 但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性, 可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Graphene oxide). 由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团, 可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。3.1.1 石墨烯的有机小分子功能化 2006年, Stankovich等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化1, 他们首先制备了氧化石墨, 然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应, 制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯。该功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散, 并能够长时间保持稳定。该方法过程简单, 条件温和(室温), 功能化程度高, 为石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路。与此同时, Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法, 利用十八胺(ODA)上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应, 制得长链烷基化学改性的石墨烯2。该功能化石墨烯的厚度仅为0.30.5 nm, 可以溶解于四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性, 但由于含氧官能团的引入, 破坏了石墨烯的大共轭结构, 使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质, Samulski 等发展了一种新的功能化方法。他们以石墨烯氧化物为原料, 首先采用硼氢化钠还原,然后磺化, 最后再用肼还原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯3。该方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团, 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构, 其导电性显著提高(1250 S/m), 并且由于在石墨烯表面引入磺酸基, 使其可溶于水, 便于进一步的研究及应用。3.1.2石墨烯的聚合物功能化 采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化,可以获得具有水溶性或有机可溶的石墨烯。在此基础上,Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯4。他们首先采用化学氧化和超声剥离的手段,制备了石墨烯氧化物,然后用硼氢化钠还原,获得了结构相对完整的石墨烯,接下来,在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下,采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚,获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分别在非极性溶剂和极性溶剂中具有较好的溶解性,使得该石墨烯既能溶解于水,也能溶解于二甲苯。该方法进一步改善了石墨烯的溶解性,并且,PS-PAM功能化的石墨烯作为添加物可以在多种聚合物中均匀分散,使其在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景。3.1.3基于共价键功能化的石墨烯杂化材料 石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的溶解性, 还可以通过化学交联引入新的官能团, 获得具有特殊功能的新型杂化材料。Chen等研究了强吸光基团卟啉对石墨烯的共价键功能化5。卟啉是广泛应用的电子给体材料, 而石墨烯是优良的电子受体, 通过带氨基的四苯基卟啉(TPP)与石墨烯氧化物缩合, 首次获得了具有分子内给体-受体(Donor-Acceptor)结构的卟啉-石墨烯杂化材料。检测结果表明, 石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移, 该杂化材料具有优秀的非线性光学性质。他们还研究了C60共价键功能化的石墨烯杂化材料, 同样使其非线性光学性质大幅度提高。Chen等制备了四氧化三铁(Fe3O4)共价键功能化的石墨烯杂化材料6。首先用石墨烯氧化物与稀的氢氧化钠溶液反应, 将石墨烯上的羧基变成羧酸钠；然后与六水合氯化铁和四水合氯化亚铁进行离子交换反应, 获得石墨烯羧酸铁盐；最后在碱性条件下水解, 制备了四氧化三铁-石墨烯的杂化材料。通过深入分析, 证明了四氧化三铁颗粒通过与羧基的共价作用连接到了石墨烯表面, 由于羧基的定位作用, 削弱了四氧化三铁颗粒的团聚, 其尺寸主要分布在24 nm之间。该杂化材料具有较好的溶解性, 为其进一步的研究和应用提供了有利条件。3.2 石墨烯的非共价键功能化 除了共价键功能化外，还可以用-相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。3.2.1 石墨烯的键功能化 在采用化学氧化方法制备石墨烯的过程中通常是先制备石墨烯氧化物，然后通过化学还原或高温焙烧来获得石墨烯材料。石墨烯氧化物在水中具有较好的溶解性，但其还原产物容易发生聚集，并且很难再次分散。例如，用肼或水合肼作为还原剂，可以在很大程度上除去石墨烯氧化物中的含氧官能团，恢复其石墨结构和导电性。但是用肼还原以后的石墨烯不溶于水，即使是在十二烷基磺酸钠(SDS)和TRITON(X-100)等小分子表面活性剂存在下，还原产物仍然会发生聚集。 Ruoff等利用高分子聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰石墨烯氧化物，然后对其进行化学还原，由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用，阻止了石墨烯片的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL)7。聚苯乙炔类高分子PmPV 具有大共轭结构，Dai等利用PmPV与石墨烯之间的-相互作用，制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带8。他们将膨胀石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中，然后在超声波作用下获得了PmPV修饰的石墨烯纳米带，在有机溶剂中具有良好的分散性。芘及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有机分子， Shi等研究了芘丁酸对石墨烯的非共价键功能化。利用石墨烯与芘之间的-相互作用，使其在水中形成稳定的分散，并通过抽滤得到柔性石墨烯膜9。他们还利用聚(3,4-二乙氧基噻吩)(PEDOT)非共价修饰石墨烯，通过溶液旋涂制备了具有电催化性能的电极，并研究了其在染料敏化的太阳能电池中的应用10。3.2.2 石墨烯的离子键功能化 离子相互作用是另一类常用的非共价键功能化方法。Penicaud等通过离子键功能化制备了可溶于有机溶剂的石墨烯11。他们采用成熟的方法制备了碱金属(钾盐)石墨层间化合物，然后在溶剂中剥离获得了可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的功能化石墨烯。该方法不需要添加表面活性剂及其它分散剂，利用了钾离子与石墨烯上羧基负离子之间的相互作用，使石墨烯能够稳定地分散到极性溶剂中。Li等研究了离子键功能化石墨烯的分散状态及其电荷排斥作用12。作者指出，石墨烯氧化物之所以能够溶解于水，是由于其表面负电荷相互排斥，形成了稳定的胶体溶液，而不仅仅是因为其含氧官能团的亲水性。他们利用这一发现，通过控制还原，在除去石墨烯氧化物的羟基、环氧键等官能团的同时，保留了其中的羧基负离子，利用电荷排斥作用获得了可以很好地分散于水中的还原石墨烯。在利用静电作用使石墨烯到达稳定分散的基础上，Mullen等利用正负离子间的电荷作用，首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转移13。他们在利用负电荷分散的石墨烯水溶液中加入带正电荷的两亲性表面活性剂(季铵盐)，然后加入有机溶剂(氯仿)，只需简单振荡，就可以使石墨烯转移到有机相中。该方法简单易行，不仅适用于石墨烯氧化物，还原后的产物也可以用同样的方法实现转移，为石墨烯的离子键功能化及其应用拓宽了思路。3.2.3 石墨烯的氢键功能化 氢键是一种较强的非共价键，由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羟基等极性基团，容易与其它物质产生氢键相互作用，因此，可以利用氢键对石墨烯氧化物进行功能化。石墨烯的氢键功能化不仅可以用于提高石墨烯的溶解性，还能利用氢键实现有机分子在石墨烯上的负载。Chen等利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上14。他们系统研究了该体系的氢键种类及形成方式，由于盐酸阿霉素中含有氨基和羟基等基团，与石墨烯氧化物的羧基和羟基之间会形成多种氢键。随着PH值的改变，氢键的种类也会发生变化。Mann等利用DNA与石墨烯之间的氢键及静电等作用，制备了非共价键功能化的石墨烯15。他们采用化学氧化方法合成了石墨烯氧化物，加入新解螺旋的单链DNA，然后用肼还原，得到了DNA修饰的石墨烯。该复合物水溶液的浓度可达0.52.5 mg/mL，放置数月仍能稳定存在；当没有DNA存在时，还原产物会很快聚集，并且不能重新分散。他们还进一步研究了DNA修饰的石墨烯的层层组装行为。3.3 功能化石墨烯的生物医学应用 通过对石墨烯进行功能化,不仅可以提高其溶解性,而且可以赋予石墨烯新的性质,使其在聚合物复合材料,光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。3.3.1制备生物材料 基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发高性能聚合物复合材料。 Ruoff等首先制备了石墨烯- 聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注16。他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%。Brinson等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙。烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨；加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40, 大大提高了聚合物的热稳定性17。Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动件(Infrared-Triggered Actuators）中应用18。他们发现, 只需加入1 %的石墨烯, 就可以使TPU复合材料的强度提高75%, 模量提高120%。进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性。该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将21.6 g的物品提升3.1 cm。并且, 经反复拉伸收缩10次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景。3.3.2 生物医药应用 由于石墨烯具有单原子层结构, 其比表面积很大, 非常适合用作药物载体。Dai等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性,并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散；然后利用-相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上, 开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究【19。Chen等利用氢键作用, 以可溶性石墨烯作为药物载体, 实现了抗肿瘤药物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效负载20。由于石墨烯具有很高的比表面积, DXR的负载量可达2.35 mg/mg, 远远高于其它传统的药物载体(如高分子胶束, 水凝胶微颗粒以及脂质体等的负载量一般不超过1 mg/mg)。另外, 还通过调节pH值改变石墨烯与负载物的氢键作用, 实现了的可控负载和释放。研究发现, DXR在中性条件下负载量最高，碱性条件下次, 酸性条件下最低, 其释放过程也可以通过pH值来控制。他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体, 研究了其靶向行为。DXR在四氧化三铁功能化的石墨烯上的负载量可达1.08 mg/mg, 高于传统药物载体。该负载物在酸性条件下可以发生聚沉, 并且可以在磁场作用下发生定向移动, 在碱性条件下又可以重新溶解。以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体, 在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景。4.结论 如上所述，在短短的几年内，关于石墨烯功能化及其相关应用研究已经取得了很大的进展。但要真正实现石墨烯的可控功能化及产业化应用,还面临大量的问题和挑战。共价键修饰的优点是在增加石墨烯的可加工性的同时,为石墨烯带来新的功能，其缺点是会部分破坏石墨烯的本征结构,并会改变其物理化学性质；非共价键功能化的优点是工艺简单,条件温和,同时能保持石墨烯本身的结构与性质,其缺点是在石墨烯中引入了其他组分(如表面活性剂等)。为了充分发挥石墨烯的优异性能,进一步拓展其应用领域,还需要开发并完善新的功能化方法。例如,需要控制功能化的基团、位点及官能团数量；在功能化的同时尽量保持其良好的本征性质；在器件应用时除去不必要的官能团并恢复石墨烯的结构与性质；充分利用不同官能化基团对石墨烯进行可控组装,以及在复合材料中与基质材料实现有效的相互作用等。总体来看,从2004年被发现至今,无论在理论还是实验研究方面,石墨烯都展示出重大的科学意义和应用价值。通过在石墨烯功能化领域开展更加广泛深入的研究,除了使人们对这一新型二维纳米材料的本征结构和性质获得更加全面深刻的理解外, 必将产生一系基于石墨烯的性能更加优越的新型材料,从而为实现石墨烯的实际应用奠定科学和技术基础。 参考文献1 Stankovich S, 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