表面活性剂-Pd修饰Ti电极的制备及电化学性能表征.doc

表面活性剂-Pd修饰Ti电极的制备及电化学性能表征李保华1*，高明2，马燕1，尹兆明1（1 新疆工业高等专科学校，中国，新疆，；2 镭目公司北京研究所，中国，北京，）摘要：通过电沉积法在Ti网表面聚合表面活性剂SDBS和吡咯复合膜，从而制备Pd/PPy(SDBS)/Ti电极。CV测试表明，Pd/PPy(SDBS)/Ti电极可以在-500mV（以Hg/Hg2SO4为参比电极）左右获得-137.5 mA的氢吸附峰。SEM表明，钯颗粒在SDBS修饰的PPy复合膜表面沉积均匀，粒径在几个微米左右，甚至有纳米级颗粒存在。在高放大倍数下，可以看到细小的颗粒表面呈层叠的片状结构，空间延伸性好。在电催化还原脱氯领域有较大的应用潜力。关键词：Pd/PPy(SDBS)/Ti电极；循环伏安；扫描电镜中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：Preparation and Characterization of Titanium Electrode Modified With Surfactant-PalladiumLI Bao-hua1*, GAO Ming2, MA Yan1, YIN Zhao-ming1（1 Xinjiang Ploy-technical College, Xinjiang, China, ;2 Beijing Research Institute RAMON Corporation, Beijing, China, ）Abstracts: Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode was prepared by electrochemical deposition behaviors of composite membrane of surfactants SDBS and pyrrole. The results of CV revealed that Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode can get hydrogen adsorption peak of -137.5mA at -500mV (vs. Hg/Hg2SO4). Scanning Electron Microscope (SEM) images revealed that Pd was deposited almost homogeneous particles on the PPy composite membrane modified with SDBS. The range of its size is from nanons to a few microns. An extended sheets formation can be seen on the tiny particle surfaces under high magnification. This structure has a good spatial extent. It has great potential applications in the field of electrocatalytic reduction dechlorinationKey words: Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode; cyclic voltammetry; Scanning Electron Microscope近几年来，利用电催化氢解还原脱氯去除水中有机氯化物的研究得到了越来越广泛的关注1,2。电催化反应在常温常压下即可进行，反应器简单，而且反应选择性好，可有效降低目标物毒性，对化学性质稳定的氯苯类和氯酚类等物质均可有效脱氯3,4。电化学催化氢解还原脱氯的原理5是通过水的电解在电极表面产生化学吸附的氢原子，而后发生加氢脱氯反应。不同的金属对析氢反应有不同的催化能力。析氢过电位越低，越有利于析氢反应的进行。负载型Pd催化剂具有收稿日期：2010- 修订日期：基金项目：新疆工业高等专科学校科研基金（No.：XGZ2009K04）作者简介：李保华（1979-），女，讲师，硕士，主要研究方向为水污染控制工程，, E-mail:libaohua4103*通讯联系人,0991-, E-mail: libaohua4103良好的催化加氢活性6-8，是电催化氢解反应常用的催化剂。导电高分子材料是近二三十年发展起来的新兴材料。它们兼具了高分子材料、半导体材料和金属材料的优点。许多高分子导体的多孔结构和高比表面使它们成为电催化反应催化剂载体的新材料。用电化学方法制备的聚吡咯膜(Polypyrrole)具有很好的环境稳定性及优良的导电性能，易于电化学聚合成膜。聚吡咯载体具有分散金属催化剂颗粒并降低其凝聚程度，同时影响金属颗粒的电子效应，改变其化学吸附和催化性能的作用。金属-载体之间的作用可以加强金属表面的催化活性，获得低负载高比表面积的电极体系，使其在还原脱氯上的应用极有吸引力。表面活性剂在电极表面上的吸附，可以改变电极表面的性质，必然会对电极过程产生影响。表面活性剂与电活性物质之间有较强的作用，这一作用使其对电化学行为的影响更加显著。有表面活性剂参与的电化学反应机理较为复杂，它对半波电位、电子转移速率、扩散和迁移、极限电流和电极反应的可逆性等都有不同程度的影响，还与所用试剂的组分、结构、解离态及所带电荷等密切相关，此外表面活性剂类型、链长、结构以及对称性也都各异，因此其电极反应机理也具有相应的复杂性，目前尚未形成系统的理论。根据现有的研究和文献，初步推测其机理与下列因素有关9-11：表面活性剂吸附在电极表面改变了电极双电层的结构；表面活性剂在电极表面吸附，引起目标物质的诱导吸附，即表面活性剂具有协同吸附作用；表面活性剂与溶液中粒子发生络合、解离等作用，增加粒子的扩散速度。本实验以钛网（Ti）为基体材料，将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）与吡咯进行电化学共沉积，形成表面活性剂修饰的聚吡咯复合膜，在此基础上制备Pd催化电极，以提高电极的还原脱氯潜力。 1 材料与方法1.1 实验材料与仪器氯化钯，氯化铵，浓硫酸，浓氨水，浓盐酸，吡咯(国药集团化学试剂有限公司)，十二烷基苯磺酸钠(天津市福晨化学试剂厂)，钛网( 150目，线径：0.10 mm，河北安平县线材筛网厂)，直流稳流电源（YJ92/5型，北京远东仪表公司），恒温磁力搅拌器（85-2型，江苏容华仪器有限公司）；电化学工作站（Gamry，美国）。实验用水均采用二次蒸馏水。1.2 实验方法Ti网依次用0.5mol/L H2SO4除表面氧化物、丙酮超声震荡除油、二次蒸馏水中超声波震荡清洗，晾干。PPy(SDBS)/Ti支持电极采用恒电流电沉积的方法制备。沉积溶液为吡咯与SDBS的混合溶液，沉积装置为单室电解槽，电沉积在室温条件下进行。支持电极制备条件及参数见表1。表1 PPy(SDBS)/Ti电极制备条件及参数Table 1 Conditions and parameters of PPy(SDBS)/Ti supporting electrode preparation参数条件阴极铂片(Pt) (规格：5.0 cm×1.0 cm×0.1 cm)阳极Ti网(Ti) (沉积面积为8 cm2，以几何面积计算)沉积溶液浓度0.1 mol/LPy+0.3 mol/LH2SO4+0.05%(g/mL)0.15%(g/mL) SDBS的混合溶液沉积电流5 mA沉积时间5 minPd/PPy(SDBS)/Ti电极依然采用恒电流电沉积的方法制备。沉积溶液为PdCl2溶液，沉积装置为单室电解槽。电沉积过程中采用中速机械搅拌，电沉积在室温条件下进行。电极制备条件及参数见表2。表2 Pd/PPy(SDBS)/Ti电极制备条件及参数Table 2 Conditions and parameters of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode preparation参数条件阴极PPy(SDBS)/Ti支持电极(沉积面积为8 cm2，以几何面积计算)阳极铂片(Pt) (规格：5.0 cm×1.0 cm×0.1 cm)沉积溶液浓度PdCl2(22.5 mmol/L)沉积电流1035 mA沉积时间1540 min2 电极的制备2.1 PPy(SDBS)/Ti电极制备实验首先选定电沉积制备SDBS修饰的PPy膜的电流为5 mA，时间为5 min，H2SO4浓度为0.3 mol/L，电沉积Pd的电流为20 mA，时间为10 min，优化SDBS的浓度：0.050%(g/mL)、0.075%(g/mL)、0.100%(g/mL)、0.125%(g/mL)、0.150%(g/mL)。通过电沉积方法制得的电极在0.5 mol/L H2SO4水溶液中进行循环伏安扫描，循环伏安曲线见图1。从图1可以看出，SDBS浓度较低时(0.050%(g/mL)、0.075%(g/mL)和较高时(0.125%(g/mL)、0.150%(g/mL)均不能得到较大的氢吸附峰值。而在SDBS的浓度为0.100%(g/mL)时，氢吸附峰值达到最大，为-65.8 mA，说明此浓度下，SDBS在PPy复合膜中具有很好的修饰效果。SDBS与PPy的共同作用使金属Pd的分散沉积性良好。进行CV扫描时，可以为氢的析出提供更多的位点，进而为电化学还原脱氯提供更多的催化位点。图1 不同SDBS浓度下Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的CV图电压范围：-700 mV700 mV 扫描速率：50 mV/s 支持电解质：0.5 mol/LH2SO4 Fig.1 CV curves of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrodes prepared at different PPy concentrations. Voltage range: -700 mV700 mV. Scan rate: 50 mV/s. Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4 solution. 2.2 Pd/PPy(SDBS)/Ti电极制备2.2.1 Pd沉积电流的优化按2.1节优化出的条件(SDBS修饰PPy复合膜电沉积电流5 mA，电沉积时间5 min，H2SO4浓度为0.3 mol/L，SDBS浓度为0.100%(g/mL)制备PPy(SDBS)/Ti电极，在复合膜表面进行Pd沉积电流及沉积时间的优化。选定电沉积Pd的时间为30 min，改变沉积电流值为10 mA、15 mA、20 mA、25 mA、30 mA和35 mA，分别制备Pd/PPy(SDBS)/Ti电极。其循环伏安曲线见图2。由图2可见，10 mA时氢的吸附峰值很小，仅-30 mA左右，随着沉积电流的增大，氢的吸附峰电流增大，待沉积电流增大到20 mA时，氢的吸附峰电流达到最大值，为-133.9mA。之后沉积电流继续增大，氢的吸附峰电流值反而降低。氢吸附峰电流值与电极的电化学还原脱氯的催化活性有很大关系，氢吸附峰电流值越大，催化脱氯的潜能越大，因此，选定20 mA为最佳Pd沉积电流。 图2 不同沉积电流下Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的CV图 电压范围：-700 mV700 mV 扫描速率：50 mV/s 支持电解质：0.5 mol/LH2SO4 沉积时间：30 minFig.2 CV curves of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrodes prepared at different electrodepositing currents. Voltage range: -700 mV700 mV. Scan rate: 50 mV/s. Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4 solution. Electrodepositing time: 30 min 2.2.2 Pd沉积时间的优化图3为不同沉积时间(15 min，20 min，25 min，30 min，35 min和40 min) Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的循环伏安曲线(固定最佳Pd沉积电流值20 mA)。由图3可以看出，随着沉积时间的增加，氢的吸附峰电流增大，当沉积时间增大到30 min时，氢的吸附峰电流值达到最大，而且远远大于25 mA与35 mA时的峰电流值。当沉积时间继续增大到40 min时，氢的吸附峰电流值迅速降低到-50 mA左右。因此可认为，在此条件下Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的最佳沉积时间为30 min。图3 不同沉积时间下Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的CV图电压范围：-700 mV700 mV 扫描速率：50 mV/s 溶液：0.5 mol/LH2SO4 沉积电流：20 mAFig.3 CV curves of Pd/PPy(SDBS)/Ti electrode prepared at different electrodepositing time. Voltage range: -700 mV700 mV. Scan rate: 50 mV/s. Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4 solution. Electrodepositing current: 20 mA综上所述，以钛网为电极基材，SDBS修饰的PPy复合膜制备条件为电沉积电流5 mA，电沉积时间5 min，H2SO4浓度为0.3 mol/L，SDBS浓度为0.100%(g/mL)。Pd/PPy(SDBS)/Ti电极Pd 最佳沉积条件为沉积电流20 mA，沉积时间30 min。3 电极的性能测试3.1 Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的循环伏安测试以钛网为电极基材，在最优条件 (SDBS浓度为0.100%(g/mL)，Pd的电沉积电流为20 mA，电沉积时间为30 min)下制得的Pd/PPy(SDBS)/Ti电极，同时在同样条件下制备Pd/Ti和Pd/PPy/Ti电极，对以上三电极做循环伏安测试，得循环伏安曲线如图4所示。从图中可以看出，三电极均在-500mV-700mV之间有氢吸附峰出现，Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的氢吸附峰最大，为-137.5 mA。表明Pd/PPy(SDBS)/Ti电极与Pd/Ti和Pd/PPy/Ti电极相比，具有更强的氢吸附性能，从而在脱氯过程中具有更高的催化潜能。图4 Pd/Ti、Pd/PPy/Ti和Pd/PPy(SDBS)/Ti电极CV图电压范围：-700 mV700 mV 扫描速率：50 mV/s 溶液：0.5 mol/LH2SO4Fig. 4 CV curve of Pd/Ti、Pd/PPy/Ti and Pd/PPy(SDBS)/Ti electrodes under the optimum conditionsVoltage range: -700 mV700 mV. Scan rate: 50 mV/s. Electrolyte: 0.5 mol/L H2SO4 solution3.2 Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的扫描电镜测试(SEM)在最优条件下制得Pd/PPy(SDBS)/Ti电极并做扫描电镜。为做比较，同时在同样条件下制备Pd/Ti电极和Pd/PPy/Ti电极并做扫描电镜，三电极的扫描电镜如图5所示。从图中可以看出，Pd在表面活性剂SDBS和导电高分子材料吡咯聚合膜表面的沉积形态不同于其在Ti基材和吡咯聚合膜表面的沉积形态。与Pd/Ti电极和Pd/PPy/Ti电极相比，Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的表面空间延伸性更强，并且有螺旋状的刺突形成。钯颗粒在SDBS修饰的PPy复合膜表面沉积较均匀，颗粒细小，粒径在几微米，甚至有纳米级颗粒存在。在高放大倍数(100,000倍)下，可以看到细小的颗粒表面呈层层的片状结构，空间延伸性好，比表面积较大，可为电化学还原脱氯反应提供较多的反应位点。由此可见经过表面活性剂SDBS和聚吡咯修饰的Ti基材，具有分散金属催化剂颗粒并降低其凝聚程度，改变其化学吸附和催化性能的作用。电极表面刺突的形成和片状的结构使电极的表面特征得到了很大的改善，为有效地吸附氢原子、得到更高的脱氯去除率提供了可能。 (a) Pd/Ti (10,000倍) (b)Pd/PPy/Ti (10,000倍) (c)Pd/PPy(SDBS)/Ti (d)Pd/PPy(SDBS)/Ti (10,000倍) (100,000倍)图5 Pd/Ti、Pd/PPy/Ti和Pd/PPy(SDBS)/Ti电极SEM图Fig.5 SEM images of Pd/Ti、Pd/PPy/Ti and Pd/PPy(SDBS)/Ti electrodes 4 结论通过电沉积的方法在Ti网表面聚合表面活性剂SDBS和吡咯复合膜，在其上沉积金属Pd制备Pd/PPy(SDBS)/Ti电极。CV测试表明，Pd/PPy(SDBS)/Ti电极具有明显的氢吸附峰。在室温条件下，Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的最佳制备条件为：SDBS的浓度为0.1%(mg/L)，Pd沉积电流20 mA，沉积时间30 min。CV扫描氢吸附峰值为-137.5 mA。与Pd/Ti和Pd/PPy/Ti电极相比，Pd/PPy(SDBS)/Ti电极的氢吸附峰均有所提高。SEM表明，钯颗粒在SDBS修饰的PPy膜表面沉积较均匀，颗粒细小，粒径在几微米，甚至有纳米级颗粒存在。在高放大倍数下，可以看到细小的颗粒表面呈层叠的片状结构，空间延伸性较好，比表面积较大，具有更大的还原脱氯潜力。参考文献1 Chen G, Wang Z Y, Xia D G. 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