【精品】先进电池材料之燃料电池-质子交换膜燃料电池（可编辑）.ppt

先进电池材料之燃料电池-质子交换膜燃料电池n工作原理与结构工作原理与结构n发展简史发展简史n特点与用途特点与用途n主要部件主要部件n单电池与电池组单电池与电池组n电池组失效分析电池组失效分析主要内容主要内容 质质子子交交换换膜膜型型燃燃料料电电池池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC)以以全全氟氟磺磺酸酸型型固固体体聚聚合合物物为为电电解解质质，铂铂/炭炭或或铂铂-钌钌/炭炭为为电电催催化化剂剂，氢氢或或净净化化重重整整气气为为燃燃料料，空空气气或或纯纯氧氧为为氧氧化化剂剂，带带有有气气体体流流动动通通道道的的石石墨墨或或表表面面改改性性的的金金属属板板为为双极板。双极板。1.PEMFC工作原理与工作原理与结结构构1.1 工作原理工作原理工工作作原原理理示示意意图图1.2 PEMFC结结构构组组成成图图由由图图可可知知，构构成成PEMFC的的关关键键材材料料与与部部件件为为电电催催化化剂剂、电电极极(阴极与阳极阴极与阳极)、质质子交子交换换膜和双极板。膜和双极板。20世世纪纪60年年代代，美美国国首首先先将将PEMFC用用于于双双子子星星座座航航天天飞飞行行。该该电电池池当当时时采采用用的的是是聚聚苯苯乙乙烯烯磺磺酸酸膜膜，在在电电池池工工作作过过程程中中该该膜膜发发生生降降解解。膜膜的的降降解解不不但但导导致致电电池池寿寿命命的的缩缩短短，且且还还污污染染了了电电池池的的生生成成水水，使使宇宇航航员员无法无法饮饮用。用。其其后后，尽尽管管通通用用电电器器公公司司曾曾采采用用杜杜邦邦公公司司的的全全氟氟磺磺酸酸膜膜，延延长长了了电电池池寿寿命命，解解决决了了电电池池生生成成水水被被污污染染的的问问题题，并并用用小小电电池池在在生生物物实实验验卫卫星星上上进进行行了了搭搭载载实实验验。但但在在美美国国航航天天飞飞机机用用电电源源的的竞竞争争中中未未能能中中标标，让让位位于于石石棉棉膜膜型型碱碱性性氢氢氧氧燃燃料料电电池池(AFC)，造造成成PEMFC的研究的研究长时间长时间内内处处于低谷。于低谷。2.PEMFC的的发发展展简简史史 1983年年，加加拿拿大大国国防防部部资资助助了了巴巴拉拉德德动动力力公公司司进进行行PEMFC的的研研究究。在在加加拿拿大大、美美国国等等国国科科学学家家的共同努力下，的共同努力下，PEMFC取得了突破性取得了突破性进进展。展。采采用用薄薄的的(50-150 m)高高电电导导率率的的Nafion和和Dow全氟磺酸膜，使全氟磺酸膜，使电电池性能提高数倍。池性能提高数倍。接接着着又又采采用用铂铂炭炭催催化化剂剂代代替替纯纯铂铂黑黑，在在电电极极催催化化层层中加入全氟磺酸中加入全氟磺酸树树脂，脂，实现实现了了电电极的立体化。极的立体化。阴阴极极、阳阳极极与与膜膜热热压压到到一一起起，组组成成电电极极-膜膜-电电极极“三三合合一一”组组件件(membrane-electrode-assembly，MEA)。这这种种工工艺艺减减少少了了膜膜与与电电池池的的接接触触电电阻阻，并并在在电电极极内内建建立立起起质质子子通通道道，扩扩展展了了电电极极反反应应的的三三相相界界面面，增增加加了了铂铂的的利利用用率率。不不但但大大幅幅度度提提高高了了电电 池池 性性 能能，而而 且且 使使 电电 极极 的的 铂铂 担担 量量 降降 至至 低低 于于0.5mg/cm2，电电池池输输出出功功率率密密度度高高达达0.5-2w/cm2，电电池池组组的的质质量量比比功功率率和和体体积积比比功功率率分分别别达达到到700w/kg和和1000w/L。除了具有除了具有FC的一般优点外，的一般优点外，PEMFC还具有：还具有：1）室温下快速启动）室温下快速启动 2）无电解质液流失）无电解质液流失 3）比功率和比能量高）比功率和比能量高 4）寿命长。）寿命长。3.PEMFC的特点与用途的特点与用途3.1 特点特点1）分散电站；）分散电站；2）移移动动电电源源，是是电电动动车车、移移动动通通讯讯和和潜艇等的理想电源；潜艇等的理想电源；3）也是最佳的家庭动力源。）也是最佳的家庭动力源。3.2 用途用途 PEMFC的的电电极极均均为为气气体体扩扩散散电电极极。它它至至少少有有两两层层构构成成：起起支支撑撑作作用用的的扩扩散散层层和和为为电电化化学学反反应进应进行的催化行的催化层层。催化层催化层扩散层扩散层电极结构示意图电极结构示意图4.PEMFC的主要部件的主要部件4.1 电电极极功能：功能：1）起起支支撑撑作作用用，为为此此要要求求扩扩散散层层适适于于担担载载催催化化层层，扩扩散散层层与与催催化化层层的的接接触触电电阻阻要要小小；催催化化层层主主要要成分是成分是Pt/C电电催化催化剂，故扩散层一般选炭材制备；剂，故扩散层一般选炭材制备；2）反反应应气气需需经经扩扩散散层层才才能能到到达达催催化化层层参参与与电电化化学学反反应应，因因此此扩扩散散层层应应具具备备高高孔孔隙隙率率和和适适宜宜的的孔孔分分布，有利于传质。布，有利于传质。4.1.1 扩散层扩散层3）阳阳极极扩扩散散层层收收集集燃燃料料的的电电化化学学氧氧化化产产生生的的电电流流，阴阴极极扩扩散散层层为为氧氧的的电电化化学学还还原原反反应应输输送送电电子子，即即扩扩散散层层应应是是电电的的良良导导体体。因因为为FEMFC工工作作电电流流密密度度高高达达1A/cm2，扩扩散散层层的的电电阻阻应应在在m.cm2的数量的数量级级。4）PEMFC效效率率一一般般在在50左左右右，极极化化主主要要在在氧氧阴阴极极，因因此此扩扩散散层层尤尤其其是是氧氧电电极极的的扩扩散散层层应应是是热热的的良良导导体。体。5）扩扩散散层层材材料料与与结结构构应应能能在在PEMFC工工作作条条件件下下保保持持。扩扩散散层层的的上上述述功功能能采采用用石石墨墨化化的的炭炭纸纸或或炭炭布布是是可可以以达达到到的的，但但是是PEMFC扩扩散散层层要要同同时时满满足足反反应应气气与与产产物物水水的的传传递递，并并具具有有高高的的极极限限电电流，则是扩散层制备过程中最难的技术问题。流，则是扩散层制备过程中最难的技术问题。carbon papercarbon cloth4.1.2 催化剂的制备与表征催化剂的制备与表征担载性催化剂担载性催化剂催化剂：高分散的纳米级催化剂：高分散的纳米级Pt颗粒颗粒担体：导电、抗腐蚀的乙炔炭黑担体：导电、抗腐蚀的乙炔炭黑Pt/C电电催化催化剂剂胶体铂溶胶法胶体铂溶胶法离子交换法离子交换法H2PtCl6直接还原法直接还原法真空溅射法真空溅射法Pt-M/C电电催化催化剂剂共沉淀法共沉淀法以以Pt/C催化剂和过渡金属盐水溶催化剂和过渡金属盐水溶液为原料制备（还原）液为原料制备（还原）真空溅射法真空溅射法Pt-M-HxWO3/C电电催化催化剂剂1)制制备备复合担体复合担体2)表征表征相表征相表征 XRD 粒径分布粒径分布 粒度分布粒度分布仪仪粒度粒度 TEM、由循、由循环环伏安曲伏安曲线氢线氢吸附峰面吸附峰面积积求得求得比表面比表面积积 由由电电化学活性表面化学活性表面积积求得求得 它它是是PEMFC的的最最关关键键部部件件之之一一，直直接接影影响响电电池池的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求：的性能与寿命。质子交换膜应满足的要求：1）高的）高的H+离子传导能力；离子传导能力；2）在）在FC运行条件下，膜结构与树脂组成保持不运行条件下，膜结构与树脂组成保持不 变，即具有良好的化学和电化学稳定性；变，即具有良好的化学和电化学稳定性；3）具有低的反应气体渗透性，保证）具有低的反应气体渗透性，保证FC具有高的法具有高的法 拉第效率；拉第效率；4）具有一定的机械强度。）具有一定的机械强度。4.2 质子交换膜质子交换膜种类种类化学结构化学结构摩摩尔尔质质量量EW（g/mol)Nafion膜x=610，y=z=11100Dow膜x=310，y=1，z=0800850EW值值，Equivalent weight，表示，表示1mol磺酸基磺酸基团团的的树树脂脂质质量，量，EW值值越小，越小，树树脂的脂的电导电导越大，但膜的越大，但膜的强强度越低。度越低。膜的酸度通常以膜的酸度通常以树树脂的脂的EW值值表示，也可用交表示，也可用交换换容量容量（IEC，每克，每克树树脂中含磺酸基脂中含磺酸基团团的物的物质质的量）表示，的量）表示，EW和和IEC互互为为倒数。倒数。目目前前使使用用的的主主要要是是Du Pont杜杜邦邦公公司司的的全全氟氟磺磺酸酸型型 质质 子子 交交 换换 膜膜，即即 Nafion膜膜，售售 价价 高高 达达$500800/m2。因因此此，开开发发性性能能优优良良的的交交换换膜膜是是当当前前研研究究的的热热点点之一。之一。全全氟氟磺磺酸酸型型质质子子交交换换膜膜传传导导质质子子必必须须要要有有水水存存在在才行，其才行，其传导传导率与膜的含水率呈率与膜的含水率呈线线性关系。性关系。实实验验表表明明，当当相相对对湿湿度度小小于于35%时时，膜膜电电导导显显著著下下降降，而而在在相相对对湿湿度度小小于于15%时时，Nafion膜膜几几乎乎成成为绝缘为绝缘体。体。PEMFC电电池池组组一一般般按按压压滤滤机机方方式式组组装装。由由图图可可知知，双双极板必须满足下述功能要求。极板必须满足下述功能要求。实实现现单单池池之之间间的的电电的的联联结结，因因此此，它它必必须须由由导导电电良良好的材料构成。好的材料构成。将将燃燃料料(如如氢氢)和和氧氧化化剂剂(如如氧氧)通通过过由由双双极极板板、密密封封件件等等构构成成的的共共用用孔孔道道，经经各各个个单单池池的的进进气气管管导导入入各各个个单单池，并由流场均匀分配到电极各处。池，并由流场均匀分配到电极各处。因因为为双双极极板板两两侧侧的的流流场场分分别别是是氧氧化化剂剂与与燃燃料料通通道道，所所以以双双极极板板必必须须是是无无孔孔的的；由由几几种种材材料料构构成成的的复复合合双双极极扳扳，至至少少其其中中之之一一是是无无孔孔的的，实实现现氧氧化化剂剂与与燃燃料料的的分隔。分隔。4.3 双极板双极板构构成成双双极极板板的的材材料料必必须须在在阳阳极极运运行行条条件件下下(一一定定的的电电极极电电位位、氧氧化化剂剂、还还原原剂剂等等)抗抗腐腐蚀蚀，以以达达到到电电池池组组的的寿命要求，一般为几千小时至几万小时。寿命要求，一般为几千小时至几万小时。因因为为PEMFC电电池池组组效效率率一一般般在在50左左右右，双双权权板板材材料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。料必须是热的良导体，以利于电池组废热的排出。为为降降低低电电池池组组的的成成本本，制制备备双双极极板板的的材材料料必必须须易易于于加加工工(如如加加工工流流场场)，最最优优的的材材料料是是适适于于用用批批量量生生产产工工艺艺加工的材料。加工的材料。至至今今，制制备备PEMFC双双极极板板广广泛泛采采用用的的材材料料是是石石墨墨和和金属板。金属板。1.石墨双极板石墨双极板:厚度为厚度为25mm,机加机加工共用通道工共用通道,利用电利用电脑刻绘机在其表面上脑刻绘机在其表面上加工流场。这种工艺加工流场。这种工艺费时，价高，不易批费时，价高，不易批量生产。量生产。采采用用蛇蛇形形流流场场的的石墨双极板图石墨双极板图双板板流场结构示意图双板板流场结构示意图2.模铸双极板模铸双极板:为为降降低低成成本本和和批批量量生生产产，在在DOE资资助助下下，Los Alamos等等发发展展了了采采用用模模铸铸法法制制备备带带流流场场的的双双极极板板。方方法法是是将将石石墨墨粉粉和和热热塑塑性性树树脂脂均均匀匀混混合合，有有时时需需加加入入催催化化剂剂等等，在在一一定定温温度度下下冲冲压压成成型型，压压力力高高达达几几MPa或或几十几十MPa。该技术尚在发展之中。该技术尚在发展之中。采采用用这这种种模模铸铸法法制制备备双双极极板板，由由于于树树脂脂未未实实现现石石墨墨化化，双双极极板板的的本本相相电电阻阻要要高高于于石石墨墨双双极极板板，而而且且双双极极板板与与电电极极扩扩散散层层的的接接触触电电阻阻也也比比纯纯石石墨墨大大。但但改改进进联联合合树树脂脂材材料料、与与石石墨墨粉粉配配比比及及模模铸铸条条件件，可可以以减减小小模铸板的这两种电阻。模铸板的这两种电阻。3.金属双极板：金属双极板：用用薄薄金金属属板板制制备备双双极极板板的的优优点点是是可可批批量量生生产产，如如采采用冲压技术制备各种结构的双极板。用冲压技术制备各种结构的双极板。这是目前世界各国研发的重点之一。这是目前世界各国研发的重点之一。其其难难点点：在在PEMFC工工作作条条件件下下的的抗抗腐腐蚀蚀问问题题（氧氧化化，还还原原，一一定定的的电电位位和和弱弱酸酸性性电电解解质质下下的的稳稳定定性性）；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。；与扩散层（碳纸）的接触电阻大。抗抗腐腐蚀蚀的的方方法法之之一一是是用用改改变变合合金金组组成成与与制制备备工工艺艺的的方法。方法。4.复合双极板：复合双极板：采采用用廉廉价价的的多多孔孔石石墨墨板板制制备备流流场场。由由于于这这层层多多孔孔石石墨墨流流场场板板在在电电池池工工作作时时充充满满水水，既既有有利利于于膜膜的的保保湿湿，也也阻阻止止反反应应气气与与作作为为分分隔隔板板的的薄薄金金属属板板（0.10.2mm）接触，因而减缓了它的腐蚀。）接触，因而减缓了它的腐蚀。这这种种复复合合双双极极板板技技术术的的关关键键是是尽尽量量减减少少多多孔孔石石墨流场板与薄金属分隔板间的接触电阻。墨流场板与薄金属分隔板间的接触电阻。流流场场：作作用用是是引引导导反反应应气气流流动动方方向向，确确保保反反应应气气均均匀匀分分配配到到电电极极各各处处，经经扩扩散散层层到到达达催催化化层层参参与与电化学反应。电化学反应。流流场场主主要要有有：网网状状，多多孔孔，平平行行沟沟槽槽，蛇蛇形形和和交指状等。交指状等。流流场场设设计计是是至至关关重重要要的的，而而且且很很多多是是高高度度保保密密的的专专有技术。有技术。4.4 流场流场平行沟槽流场平行沟槽流场交指状流场交指状流场多孔型流场多孔型流场网状流场网状流场单通道蛇形流场单通道蛇形流场多通道蛇形流场多通道蛇形流场点型流场点型流场计算模拟计算模拟至至今今PEMFC广广泛泛采采用用的的流流场场以以平平行行沟沟槽槽流流场场和和蛇形流场蛇形流场为主；为主；对对于于平平行行沟沟槽槽流流场场可可用用改改变变沟沟与与脊脊的的宽宽度度比比和和平平行行沟沟槽槽的的长长度度来来改改变变流流经经流流场场沟沟槽槽反反应应气气的的线线速速度，将液态水排出电池。度，将液态水排出电池。对对蛇蛇形形流流场场可可用用改改变变沟沟与与脊脊的的宽宽度度比比、通通道道的的多多少少和和蛇蛇形形沟沟槽槽总总长长度度来来调调整整反反应应气气在在流流场场中中流流动动线速度，确保将液态水排出电池。线速度，确保将液态水排出电池。交交指指状状流流场场是是一一种种正正在在开开发发的的新新型型流流场场。它它的的优优点点是是强强迫迫反反应应气气流流经经电电极极的的扩扩散散层层强强化化扩扩散散层层的的传质能力，同时将扩散层内水及时排出。传质能力，同时将扩散层内水及时排出。但但这这种种流流场场在在确确保保反反应应气气在在电电极极各各处处的的均均匀匀分分配配与与控控制制反反应应气气流流经经流流场场的的压压力力降降方方面面均均需需深深入研究，并与相应工艺开发相配合。入研究，并与相应工艺开发相配合。上上述述各各种种流流场场的的脊脊部部分分靠靠电电池池组组装装力力与与电电极极扩扩散散层层紧紧密密接接触触，而而沟沟部部分分为为反反应应气气流流的的通通道道，一一般般沟沟槽槽部部分分面面积积与与脊脊部部分分面面积积之之比为流场的比为流场的开孔率开孔率。这这一一开开孔孔率率过过高高，不不但但降降低低反反应应气气流流经经流流场场的的线线速速度度，而而且且减减少少了了与与电电极极扩扩散散层层的的接触面积，增大了接触电阻。接触面积，增大了接触电阻。开开孔孔率率降降得得过过低低，将将导导致致脊脊部部分分反反应应气气扩扩散散进进入入路路径径过过长长，增增加加了了传传质质阻阻力力，导导致致浓浓差差极极化化的的增增大大。一一般般而而言言，各各种种流流场场的的开开孔孔率率控控制在制在4050之之间间。对对蛇蛇形形与与平平行行沟沟槽槽流流场场沟沟槽槽的的宽宽度度与与脊脊的的宽宽度度之之比比控控制制在在1：(1.2-2.0)之之间间。通通常常沟沟槽槽的的宽宽度度为为1mm左左右右，因因此此脊脊的的宽宽度度应应在在1-2mm之之间间。沟沟槽槽的的深深度度应应由由沟沟槽槽总总长长度度和和允允许许的的反反应应气气流流经经流流场场的的总总压压降降决决定定，一一般般应应控控制制在在0.5-1.0mm之之间间。单单电电池池：它它是是构构成成电电池池组组的的基基本本单单元元，电电池池组组的的设设计计要要以以单单电电池池的的实实验验数数据据为为基基础础。各各种种关关键键材材料料的的性性能能与寿命最终要通过单电池实验的考核。与寿命最终要通过单电池实验的考核。对对于于PEMFC,由由于于膜膜为为高高分分子子聚聚合合物物,仅仅靠靠电电池池组组的的组组装装力力,不不但但电电极极与与膜膜之之间间的的接接触触不不好好,而而且且质质子子导导体体也也无无法法进进入入多多孔孔气气体体电电极极的的内内部部。为为了了实实现现电电极极的的立立体体化化，需需向向多多孔孔气气体体扩扩散散电电极极内内部部加加入入质质子子导导体体（如如全全氟氟磺磺酸酸树树脂脂），同同时时为为改改善善电电极极与与膜膜的的接接触触，将将已已加加入入全全氟氟磺磺酸酸树树脂脂的的阳阳极极，隔隔膜膜（全全氟氟磺磺酸酸膜膜）和和已已加加入入全全氟氟磺磺酸酸树树脂脂的的阴阴极极压压合合在在一一起起，形形成成了了“三三合合一一”组组件（件（MEA）5.PEMFC单电单电池与池与电电池池组组5.1 单电池单电池MEA的制的制备备 将将质质子交子交换换膜和膜和扩扩散散层层催化催化层电层电极，浸极，浸润润Nafion液后，在一定温度和液后，在一定温度和压压力下，力下，热压热压成膜成膜电电极极组组件。制件。制备备工工艺艺至关重要。至关重要。电电池池组组的的主主体体为为MEA，双双极极板板及及相相应应 可可兼兼作作电电流流导导出出板板，为为电电池池组组的的正正极极；另另一一端端为为阳阳单单极极板板，也也可可兼兼作作电电流流导导入入板板，为为电电池池组组的的负负极极，与与这这两两块块导导流流板板相相邻邻的的是是电电池池组组端端板板，也也称称为为夹夹板板。在在它它上上面面除除布布有有反反应应气气与与冷冷却却液液进进出出通通道道外外，周周围围还还布布置置有有一一定定数数目目的的圆圆孔孔，在在组组装装电电池池时时，圆圆孔孔内内穿穿入入螺螺杆杆，给给电电池池组组施施加加一定的组装力。一定的组装力。若若两两块块端端板板用用金金属属(如如不不锈锈钢钢、铁铁板板、超超硬硬铝铝等等)制制作作，还还需需在在导导流流板板与与端端板板之之间间加加入入由由工工程程塑塑料料制制备备的的绝绝缘缘板。板。5.2 电池组电池组5.2.1 电池组结构示意图电池组结构示意图效效率率和和比比功功率率分分别别是是电电池池组组在在标标定定功功率率下下运运行行时时的的能能量量转转化化效效率率和和在在标标定定功功率率下下运运行行时时的的质质量量比比功功率率和和体体积积比比功率。功率。1）对对于于民民用用发发电电（分分散散电电源源或或家家庭庭电电源源），能能量量转转化化效效率率更更为为重重要要，而而对对体体积积比比功功率率与与质质量量比比功功率率的的要要求求次次之之。故故依依据据用用户户对对电电池池组组工工作作电电压压的的要要求求确确定定串串联联的的单单电电池池数数目目时时，一一般般选选取取单单电电池池电电压压为为0.700.75V。这这样样在在 不不 考考 虑虑 燃燃 料料 利利 用用 率率 时时，电电 池池 组组 的的 效效 率率 可可 达达56%60%(LHV)。再再依依据据单单电电池池的的实实验验V-A特特性性曲曲线线，确确定定电电池池组组工工作作电电流流密密度度，进进而而依依据据用用户户对对电电池池组组标标定定功功率率的的要要求求确确定定电电极极的的工工作作面面积积。在在确确定定工工作作面面积积时时，还应还应考考虑电虑电池系池系统统的内耗。的内耗。5.2.2 电池组设计原则电池组设计原则2）对对于于电电动动车车发发动动机机用用的的PEMFC和和各各种种移移动动动动力力源源，则则对对电电池池组组的的质质量量比比功功率率和和体体积积比比功功率率的的要要求求更高些。更高些。为为提提高高电电池池组组的的质质量量比比功功率率和和体体积积比比功功率率，在在电电池池关关键键材材料料与与单单电电池池性性能能已已定定时时，只只有有提提高高电电池池工工作作电电流流密密度度，此此时时一一般般选选取取单单电电池池工工作作电电压压为为0.600.65V，再再依依据据用用户户对对电电池池工工作作电电压压的的要要求求确确定定单单电电池池数数目目，进进而而依依据据V-A特特性性曲曲线线确确定定电电极极的的工作面积。工作面积。流流场场结结够够对对PEMFC电电池池组组至至关关重重要要，而而且且与与反反应应气气纯纯度、度、电电池系池系统统的流程密切相关。的流程密切相关。因因此此，在在设设计计电电池池组组结结构构时时，需需根根据据具具体体条条件件，如如反反应应气气纯纯度度、流流程程设设计计（如如有有无无尾尾气气回回流流，如如有有，回回流流比比是是多多少少等等）进进行行化化工工设设计计，各各项项参参数数均均要要达达到到设计设计要求，并要求，并经单电经单电池池实验验证实验验证可行后方可确定。可行后方可确定。要要求求是是按按照照设设计计的的密密封封结结构构，在在电电池池组组组组装装力力的的作作用用下下，达达到到反反应应气气、冷冷却却液液不不外外漏漏，燃燃料料、氧化剂和冷却液不互窜。氧化剂和冷却液不互窜。5.2.3 电池组密封电池组密封 由由于于膜膜的的质质子子（离离子子）导导电电性性与与膜膜的的润润湿湿状状态态密密切切相相关关，因因此此保保证证膜膜的的充充分分湿湿润润性性是是电电池池正正常常运运行行的的关关键键因因素素之之一一。PEMFC的的工工作作温温度度低低于于100，电电池池内内生生成成的的水水是是以以液液态态形形式式存存在在，一一般般是是采采用用适适宜宜的的流流场场，确确保保反反应应气气在在流流场场内内流流动动线线速速度度达达到到一一定定值值（如如几几米米每每秒秒以以上上），依依靠靠反反应应气气吹吹扫扫出出电电池池反反应应生生成成的的水水。但但大大量量液液态态水水的的存存在在会会导导致致阴阴极极扩扩散散层层内内氧氧传传质质速度的降低。速度的降低。因因此此，如如何何保保证证适适宜宜的的操操作作条条件件，使使生生成成水水的的90%以以上上以以气气态态水水形形式式排排出出。这这样样不不但但能能增增加加氧氧阴阴极极气气体体扩扩散散层层内内氧氧的的传传质质速速度度，而而且且还还会会减减少少电电池池组组废废热热排出的排出的热负热负荷。荷。5.2.4 电电池池组组的水管理的水管理质子交换膜内的水传递过程有三种传递方式：质子交换膜内的水传递过程有三种传递方式：1）电电迁迁移移：水水分分子子与与H+一一起起，由由膜膜的的阳阳极极侧侧向向阴阴极极侧侧迁迁移移。电电迁迁移移的的水水量量与与电电池池工工作作电电流流密密度度和和质质子的水合数有关。子的水合数有关。2）浓浓差差反反扩扩散散：因因为为PEMFC为为酸酸性性燃燃料料电电池池，水水在在阴阴极极生生成成，因因此此，膜膜阴阴极极侧侧水水浓浓度度高高于于阳阳极极侧侧，在在水水浓浓差差的的作作用用下下，水水由由膜膜的的阴阴极极侧侧向向阳阳极极侧侧反反扩扩散散。反反扩扩散散迁迁移移的的水水量量与与水水的的浓浓度度梯梯度度和和水水在在质质子子交交换换膜内的膜内的扩扩散系数成正比。散系数成正比。3）压压力力迁迁移移：在在PEMFC的的运运行行过过程程中中，一一般般使使氧氧化化剂剂压压力力高高于于还还原原剂剂的的压压力力，在在反反应应气气压压力力梯梯度度作作用用下下，水水由由膜膜的的阴阴极极侧侧向向阳阳极极侧侧传传递递，即即压压力力迁迁移移。压压力力迁迁移移的的水水量量与与压压力力梯梯度度和和水水在在膜膜中中的的渗渗透透系系数数成成正正比比，而而与与水水在在膜膜中中的的粘粘度成反比。度成反比。水水在在质质子子交交换换膜膜内内的的迁迁移移过过程程可可用用Nernst-Plank方程表示方程表示：式式中中，nd,Dm,kp,Cw,m,i,F,Pm分分别别是是水水的的电电迁迁移移系系数数，水水在在膜膜中中的的扩扩散散系系数数，水水在在膜膜中中的的渗渗透透系系数数，水水在在膜膜中中的的粘粘度度，膜膜中中水水的的浓浓度度，电电流流密密度度，法法拉拉第常数，和膜两第常数，和膜两侧侧的的压压力。力。由上式可知：由上式可知：1）阴阴极极侧侧的的压压力力高高于于阳阳极极侧侧的的压压力力，有有利利于于水水从从膜膜的的阴阴极极向向阳阳极极侧侧的的传传递递。但但压压力力差差受受电电池池结结构构的的限制和空压机功耗的制约。限制和空压机功耗的制约。2）膜膜越越薄薄越越有有利利于于水水由由膜膜的的阴阴极极侧侧向向阳阳极极侧侧的的反反扩散，有利于用电池反应生成的水润湿膜的阳极。扩散，有利于用电池反应生成的水润湿膜的阳极。3）当当电电池池在在低低电电流流下下工工作作时时，由由于于膜膜内内的的迁迁移移质质子子少少，随随质质子子电电迁迁移移的的水水也也少少，有有利利于于膜膜内内水水浓浓度度的均匀分布。的均匀分布。电池组排水电池组排水PEMFC工工作作温温度度低低于于1000C，电电化化学学反反应应生生成成的的水水为为液液态态。生生成成的的水水可可以以两两种种方方式式排排出出：气气态态或或液液态态。当当反反应应气气为为达达到到当当地地相相应应温温度度下下水水蒸蒸气气分分压压力力时时，水水可可汽汽化化，并并随随电电池池排排放放的的尾尾气气排排出出电电池池；当当反反应应气气的的相相对对湿湿度度超超过过当当地地温温度度对对应应的的饱饱和和水水蒸蒸气气湿湿度度时时，电电池池生生成成的的水水以以液液态态形形式式存存在在。液液相相水水主主要要是是在在毛毛细细力力和和压压差差作作用用下下，传传递递到到扩扩散散层层的的气气相相侧侧，由反由反应应气吹气吹扫扫出出电电池。池。一一般般，两两种种排排水水方方式式在在电电池池中中同同时时存存在在。其其比比例例与与电电池的工作条件和燃料与氧化池的工作条件和燃料与氧化剂剂的状的状态态等有关。等有关。水水的的蒸蒸发发与与凝凝结结是是一一个个典典型型的的相相变变过过程程，并并有有相相变变热热的的吸吸收收或或放放出出。当当电电池池中中产产生生液液相相水水时时，电电池池中中的的流流动动是是两两相相流流动动。由由于于电电池池本本身身的的结结构构特特点点，相相对对于于气气相相水水而而言言，液液相相水水的的排排出出会会更更加加困困难难。而而当当电电池池在在高高电电流流密密度度下下运运行行时时，两两相相流流的发生是不可避免的。的发生是不可避免的。因因此此，PEMFC电电池池中中的的两两相相流流和和多多组组分分传传递递过过程程研研究究已已成成为为该该类类电电池池发发展展中中的的一一个个关关键键而而困难的研究课题，已受到国内外的高度重视。困难的研究课题，已受到国内外的高度重视。Effect of Electrode Flooding on Performance(Cell temperature:51oC,H2 flow rate:2 A/cm2,Air flow rate:2.8 A/cm2,ambient pressure,H2 sparger temperature:50oC,Air sparger temperature:27oC)为为了了维维持持电电池池的的工工作作温温度度恒恒定定，必必须须将将FC产产生的废热排出。生的废热排出。目目前前对对PEMFC电电池池组组采采用用的的排排热热方方法法主主要要是是冷冷却却液液循循环环排排热热法法。冷冷却却液液是是纯纯水水或或水水与与乙乙二二醇醇的混合液的混合液。对对于于小小功功率率的的FC电电池池组组，也也可可采采用用空空气气冷冷却却方式。方式。正在发展采用液体（如乙醇）正在发展采用液体（如乙醇）蒸发排热蒸发排热方法。方法。5.2.5电池组的热管理电池组的热管理 在在电电池池组组排排热热设设计计中中，应应根根据据电电池池组组的的排排热热负负荷荷，在在确确定定的的电电池池组组循循环环冷冷却却液液进进出出口口最最大大压压差差的前提下，依据冷却液的比热容计算其流量。的前提下，依据冷却液的比热容计算其流量。为为确确保保电电池池组组温温度度分分布布的的均均匀匀性性，冷冷却却液液进进出出口口最最大大温温差差一一般般不不超超过过10，最最好好为为5。这这样样，冷冷却却水水流流量量比比较较大大，为为减减少少冷冷却却水水泵泵功功耗耗，应应尽尽量量减少冷却液流经电池组的压力降。减少冷却液流经电池组的压力降。在冷却通道的设计中要考虑流动阻力的因素。在冷却通道的设计中要考虑流动阻力的因素。当当以以水水为为冷冷却却液液时时，应应采采用用去去离离子子水水，对对水的电导要求很严格。水的电导要求很严格。一一旦旦水水被被污污染染，电电导导升升高高，则则在在电电池池组组的的冷冷却却水水流流经经的的共共用用管管道道内内要要发发生生轻轻微微的的电电解解，产产生生氢氢氧氧混混合合气气体体，影影响响电电池池的的安安全全运运行行，同同时时也也会会产产生生一一定定的的内内漏漏电电，降降低低电电池池组组的的能能量量转转化效率。化效率。当当用用水水和和乙乙二二醇醇混混合合液液作作为为冷冷却却剂剂时时，冷冷却却剂剂的的电电阻阻将将增增大大。由由于于冷冷却却剂剂的的比比热热容容降降低低，循循环环量量要要增增大大，而而且且一一旦旦冷冷却却剂剂被被金金属属离离子子污污染染，其其去去除除要要比比纯纯水水难难度度大大得得多多，因因为为水水中中的的污污染染金金属属离离子子可通过离子交换法去除。可通过离子交换法去除。空空气气冷冷却却：对对千千瓦瓦级级尤尤其其是是百百瓦瓦级级PEMFC电电池组，可以采用空气冷却来排除电池组产生的废热。池组，可以采用空气冷却来排除电池组产生的废热。排热板流场结构示意图排热板流场结构示意图常压空气冷却的双极板结构示意常压空气冷却的双极板结构示意各种极化的比较各种极化的比较图图 O2压力对电池性能的影响压力对电池性能的影响电池组失效的原因电池组失效的原因 PEMFC电电池池组组在在长长时时间间运运行行中中，除除了了因因电电催催化化剂剂中中毒毒与与老老化化，质质子子交交换换膜膜的的老老化化、腐腐蚀蚀和和污污染染，导导致致其其能能量量转转换换效效率率低低于于设设定定值值而而需需要要更更换换外外，有有时时在在启启动动、停停机机和和运运行行，特特别别是是当当负负荷荷发发生生大大幅幅度度变变化化时时，电电池池组组内内某某节节或或某某几几节节电电池池会会失失效效，甚甚至至可可能能会会发发生生爆爆炸炸，导导致致整个整个电电池池组组失效。失效。6.PEMFC电电池池组组失效分析失效分析 电电池池组组反反极极：由由n节节单单电电池池串串联联构构成成电电池池组组，当当电电池池组组在一定在一定电电流流输输出出稳稳定运行定运行时时，电电池池组组工作工作电压电压V是：是：式中，式中，Vi为为第第i节电节电池的工作池的工作电压电压。6.1 反极反极导导致致电电池池组组失效失效 一一旦旦发发生生以以下下两两种种情情况况的的任任何何一一种种，均均会会导导致致燃燃料料与与氧氧化化剂剂在在一一个个气气室室的的混混合合，在在电电催催化化剂剂的的作作用用下下，可可能能会会发发生生燃燃烧烧、爆爆炸炸，从从而而烧烧毁毁一一节或几节单电池，进而导致整个电池组的失效。节或几节单电池，进而导致整个电池组的失效。a）当当电电池池组组在在运运行行时时，如如果果电电池池组组中中的的某某节节单单电电池池不不能能获获得得相相应应于于工工作作电电流流下下化化学学剂剂量量的的燃燃料料供供应应量量时时，氧氧化化剂剂会会经经电电解解质质迁迁移移到到燃燃料料室室，以以维维持持电电池池组组内内电电流的流的导导通。通。b）如如果果单单电电池池不不能能获获得得相相应应于于化化学学剂剂量量的的氧氧化化剂剂供供应应量量，则则为为了了维维持持电电池池组组内内电电流流的的导导通通，燃料会燃料会经过电经过电解解质质迁移到氧化迁移到氧化剂剂室。室。当当PEMFC电电池池组组中中的的某某节节单单电电池池发发生生反反极极时时，电化学反应的变化如下：电化学反应的变化如下：1）当燃料供应不足时，在阳极侧：）当燃料供应不足时，在阳极侧：正常电化学反应正常电化学反应 反极时的电化学反应反极时的电化学反应2）氧化剂氧气供应不足时，在阴极侧：）氧化剂氧气供应不足时，在阴极侧：正常电化学反应正常电化学反应 反极时的电化学反应反极时的电化学反应 即即由由燃燃料料电电池池过过程程（将将化化学学能能转转变变为为电电能能）转转变变为为消消耗耗电电能能，将将氧氧由由阴阴极极室室迁迁移移到到阳阳极极室室的的过过程程。此此时，电池组输出的电流不变，但工作电压变为：时，电池组输出的电流不变，但工作电压变为：其中，其中，Vi包括：包括：1）阴极氧）阴极氧还还原原过电过电位，位，2）阳极析氧）阳极析氧过电过电位，位，3）欧姆）欧姆过电过电位，位，4）由两室氧）由两室氧浓浓度差引起的度差引起的浓浓差差过电过电位。位。1）与与3）的的值值和和按按燃燃料料电电池池工工作作时时一一致致，依依据据电电池池工工作作电电流流密密度度的的大大小小，在在0.20.5V之之间间变变化化。如如用用电电压压表表测测量量第第i节节单单电电池池的的电电压压,可可以以发发现现它它从从按按电电池池工工作作的的正正常常电电压压（如如0.700.90V）逐逐渐渐下下降降,降降到到“0”后后逐逐渐渐变变负负，依依据据电电流流密密度度将将可可到到-0.5-0.2V。因因此此，电电池池组组的的总电压总电压下降下降1.21.5V。因发生惰性气体累积或燃料、氧化剂因发生惰性气体累积或燃料、氧化剂供应不足等导致第供应不足等导致第i节单电池电压从正到负节单电池电压从正到负的变化过程称之为的变化过程称之为“反极反极”。如如电电池池组发组发生反极后仍生反极后仍让让它它继续继续运行，运行，则则第第i节单电节单电池在池在氢氢室析出氧气，室析出氧气，经电经电池池组组共用管道共用管道进进入其相入其相邻单电邻单电池，池，导导致致电电池池组组电压电压大幅度下降。大幅度下降。严严重重时时会由于会由于氢氢氧混合氧混合在在电电池池组组共用管道或共用管道或单电单电池内气室池内气室发发生爆生爆炸而破坏炸而破坏电电池池组组。在在PEMFC电电池池系系统统中中发发生生某某及及节节单单电电池池燃燃料料或或氧氧化化剂剂供应不足的原因主要有：供应不足的原因主要有：1）供供气气系系统统故故障障：如如氢氢气气的的减减压压稳稳压压器器突突然然失失效效，空空压压机机故故障障导导致致供供气气量量减减少少或或停停止止工工作作等等。如如此此时时电电池池组组对对外外输输出出不不断断开开，电电池池组组内内一一定定会会发发生生某某节节单单电电池池首先反极。首先反极。2）电电池池排排气气系系统统故故障障或或原原料料气气纯纯度度不不匹匹配配：如如氢氢气气排排气气电电磁磁阀阀失失灵灵，导导致致氢氢气气长长时时间间无无排排放放，或或原原设设定定排排气气量量不不适适应应偶偶然然使使用用过过低低浓浓度度的的反反应应气气。这这种种情情况况一一旦旦发发生生，将将会会引引起起电电池池组组某某节节单单电电池池由由于于惰惰性性气气体体积积累而首先发生反极。累而首先发生反极。3）双双极极板板流流场场加加工工不不均均匀匀：MEA制制备备的的不不均均匀匀性性、组组装装时时密密封封件件变变形形和和M