2022年伏安分析法教案.docx

精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -第七章伏安分析法§7-1极谱分析法原理定义：以测定电解池电解过程中的i-u曲线为基础的分析方法称伏安分析法.原理图见图（1）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_-V+APt图（ 1）Pt检 流计G-伏V 特计图（ 2）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_+定义：使用滴汞电极为工作电极的伏安分析法.对于图（ 1）如电解 CdCl2 溶液22阴极Cd2 2eCd阳极2OH 2e HO1/2O图（ 3）大面积,充分搅拌0E外2E 外 Ed iR、Ed O2/H2O Cd/Cd , i u 曲线见图（ 3）dE ：Cd2 的分解电压对极谱分析：阴极Cd 2 2eCd阳极 Hg 2e 2Cl Hg2Cl 2滴汞电极电位与外加电压u S· C· E d· e iR（小）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 1 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -就 u S·C· E d· eu d· e 0（ RT/nF） lnCI d· e 曲线称为极谱波和I U 曲线重合I=I可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_0图（ 4）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_对于极谱分析、溶液静止、电极0很1 /小2 、电流密度大,电极表面M22 2快速,被仍原,电极表面M浓度为 CM （<C）. 此时电极电位 M 0 M/ M （ RT/2F） lnCM M 偏离 ,这种电流通过电极时,电极电位偏离平稳值的现象称极化现象 .由于电极表面的浓度CM 与本体溶液的浓度C 的差异引起的极化现象称 浓差极化 .一、极谱定量分析的基础扩散电流 0（ RT/nF） lnC电解进行, C,假设电极反应是快速反应,就电解电流的大小与Mn 离子扩散到电极表面的速度有关. i d CCMid扩散电流当 CM id C即 I dKc式中： I d极限扩散电流 i （极限电流） i 0（残余电流）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 2 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -K尤科维奇常数K 607nD1/2 m2/3 t 1/6D扩散系数,与离子强度、淌度、粘度、T、 （介电常数）有关m汞流速度 mg/st 滴汞周期 s影响 I d 因素 T 每增加 1 度, I d 增加 1.3 ,故 T± 0.5 ,误差 <11/22 m、t （毛细管特性） m k1pt k2 /p可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_ mt2/31/6（ k1p/ ）2/3（k2/p ）1/6k/pph id h可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_极谱波的组成 ：n1残余电流,外加电压未达M分解电压2电流上升部分3极限扩散电流部分 三半波电位极谱定性分析基础对于电极反应A ne B可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_ d· e0 0.059/nlgrA · CA , e / rB ·CB , e可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_A 在电极上浓度及活度系数B 在电极上浓度及活度系数 Id kA CA未达极限电流前id kA CA CA , e 由、可得CA , e（ Id id ） /k A依据法拉第定律CB, e id/kB、代入可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 3 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -得d· e 00.059/nlgrA ·kB / rB · kA idi /i式中： 0、rA 、rB、kA、kB 为常数e d· 0.059/nlg（Id id ）/id当 id 1/2 Id 时, 1/2 00.059/nlgrA ·kB / rB· kA =>常数 半波电位与被测离子浓度无关,而与被测离子性质有关.I d1C1I d2I d3C2 C31/2§ 7-2极谱定量测试方法1直接比较法分别测试标准溶液和未知溶液的波高hs、hx hskCshxkCx=>Cx Cs hx/ h s要求：底液组成相同,温度、毛细管汞压相同.2标准曲线法作 h C 曲线,测未知样hx,可求出 Cx大量同类样品测试时采纳. 3标准加入法先测未知样波高hx,再加入标准溶液测波高H hxkCxH kCxVoCsVs/V VsCx CsVs hx/ HV Vs hx V=>标准加入法基本公式可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 4 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -4 波高测量方法平行线法三切线法§ 7-3干扰电流及其排除方法由于干扰电流的存在, 会影响测试, 故有必要对干扰电流来源进行分析,干扰电流有：一、残余电流定义：被测物质分解之前存在的微子电流.产生缘由 ：电解电流（次） ：易分解杂质产生充电电流（主） ：汞滴表面与溶液形成双电层,与参比电极相连后产生充放电现象,它随汞滴表面周期性变化.a-b ：甘汞正电迁移到滴汞表面正电荷形成双电层 I ,随着 u,由于负极接甘汞,得负电荷,抵销正电,充电电流削减,至 b 点消逝. b-c ：u,负电荷形成双电层,正的充电电流 +i ,c被测离子电解、扩散电流形成.充电电流影响 ：限制灵敏度克服方法 ：新极谱法（方波、脉冲）二迁移电流产生缘由 ：电解池两极对被测离子产生的静电引力,造成的迁移现象引起的电流.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 5 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -排除方法 ：加支持电解质,使 i 迁 0常用： KCl 、HCl 、H2SO4要求：惰性三极大（畸峰）产生缘由 ：汞滴表面不匀称, 张力不匀, 引起汞滴四周溶液流淌, 从而产生被测离子快速到电极表面,i排除方法 ：加入少量表面活性剂如： Tx-10四氧波产生缘由 ：O22H2eH2O2 1/2 0.2V H2O2 2H 2e 2H2O1/20.8V 0.2V 0.8V 是很多元素的起波范畴,因此有干扰.排除方法： 通 H2、N2加入仍原剂（例Na2SO3（中、碱性） 2SO32O22SO42,但 H高时 SO32H2SO3 SO2五氢波产生缘由： 酸性溶液中 H在 1.2V 可被仍原,故半波电位起过 1.2V 的物质不能测定,如： Co、Ni 、Mn、M、M 2排除方法 ：但在碱性溶液中可以 H/H 2 K±2.303/2FlgH 六叠波可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 6 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -产生缘由： 如 1/2 <0.2极谱波重叠产生干扰排除方法 ：络合Ni2+Zn2+NiNH3 4 2+ZnNH3 4 2+1.06V1.09V1.14V-1.38V分别或转变价态七前波产生缘由 ：半波电位高的元素含量高时,掩盖后波.排除方法 ：化学仍原法§ 7-4新极谱法一、经典极谱分析的特点与不足（一）特点1试样量小,分析速度快2可同时测定3重复性好4应用范畴广金属离子、络合物、阴离子、有机化合物（二）不足 51充电电流存在,灵敏度受到限制<10M/L2辨论率差： 1/2 <0.2 时分不开3辨论比差：前波干扰由于存在上述不足, 科学工作者在此基础上不断加以改进,创造了很多新的极谱分析方法.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 7 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -二、单扫描极谱（线性扫描极谱法）1工作原理：在极谱电解池两极加上一个随时间作线性变化的直流电压（锯齿波）,由于加入电压（流） （0.5V/S,经典 0.2V/min ）变化速度快,故当达到被测物分解电压,被测物质快速仍原,因而产生很 大电流,由于反应速度快,电极表面浓度快速降低,来不及扩散,产 生一个峰值电流.53/21/21/2对于可逆的电极反应,电流方程式：ip2.69×10 nDUA C式中：U电压扫描速度V/SA 电极面积由于 ip 比 id 大很多,故电容电流小, 所以可提高分析灵敏度,灵 7敏度可达 10M/L ,辨论率可提高40mV 即可.2优点 灵敏度高 快速简便（方波器读数） 辨论率高 前波干扰小 可不除氟,由于氧波不行逆,测不出峰值电流 ip 测量精密度高三、 极谱催化波这种分析方法是在电化学和化学动力学理论的基础上进展起来的,具有高灵敏度和挑选性.其方法是：电极反应过程中引入一个化学反应,将二者结合起来, 使电解电流增大, 从而提高灵敏度的方法.（一）可逆波,不行逆波,动力波、催化波可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 8 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -可逆波：仅受扩散掌握的极谱波不行逆波：同时受电极反应和扩散速度掌握的极谱波动力波：仅受化学反应速度掌握的极谱波.动力波分为三类：可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_1化学反应超前于电极反应YAB2化学反应滞后于电极反应A BP3化学反应与电极反应平行进行：AB 电 极反 应可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_B X1A Z化 学 反 应可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_1 和 2 不增加定量分析的灵敏度,但3 由于形成了一个电极反应与化学循环,化学反应越快,i越大,虽然电解电流是由A 仍原产生的,但实际上消耗的是X（氧化剂）,A 相当于催化剂.这种动力波称为催化动力波,此电流称催化电流.其数值比单纯的扩散电流大3 4 个数量级,因此,大大提高分析的灵敏度. X 的要求： 强氧化性,快速将B 氧化成 A不起电极反应.常用H2O2例： Fe3 e Fe2可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_Fe2+ H2 O21OH- ·OH- Fe3+可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_42Fe2 -OH Fe3 OH可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_5MoO2 2H 2e MoO2 H O可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_4MoO2 H2O2MoO2 H O可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_52催化电流受 A 、B、X 的扩散掌握和k1 掌握, k1, i催可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 9 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_1极限催化电流公式 ：i催 0.51nFD1/2m2/3t 2/3k1/2Cx1/2 CA可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_当 Cx 肯定时, i催 CA可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_m it2/3催2/3 h2/3h2/3h0即与汞柱高度无关可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_ k1 受温度影响大,因此,i催比 id受温度变化明显四、方波极谱与脉冲极谱（沟通极谱）（一）方波极谱1原理：经典极谱的基础上, 叠加一低频（ 50 250HZ）,小振幅（10 30mV）的沟通方波电压.故通过电解池的电流既有直流成份,也有沟通成份.可得一交变电流始终流电压曲线.观看这种极谱变化.见图（）和（）（ 1）U方 波（2）I c（ 3）I 电解图（4）为可逆极谱波闸门开放（ 1）直流电压为 1,此时滴汞电极上电位1±, 由于未达分解电位,故仅有残余电流,方波不影响电解电流.（ 2）直流电压为 3,此时滴汞电极上电位3±, 由于在极限电流区域,对Id 无影响.（ 3）直流电压为 2,此时,处在起波范畴,微小的电压变化对电可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 10 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -解电流均会造成很大影响.滴汞电极电位 2±a b 段： 2 突变至 2,电解电流由 i 突变至 i ic d 段： 2 突变至 2,电解电流由 i 突变至 I i b c 段：持继电解阶段,电极表面金属离子浓度下降,扩散层厚度增加,扩散电流下降,电流是倾斜的,与时间的平方根成反比.电解电流见图（） （ 3）以上是由于叠加方波引起的电解电流变化情形.再看看叠加方波引起的充电电流变化情形.RC双 电 层方 波电解池相当于一个电阻和电容串联的电路,充电电流符合公式：可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_IU/ Rc可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_cR1式中 U方波电压Rc时间常数t方波周期可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_0t 0, e1,当 t Rc 时e-r/Rc e 0.386可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_-r/Rct 5Rc , e0.0067当 t比 Rc 足够大时 Ic可忽视不计从前面分析可知, 电解电流随时间平方根变化,电容电流随时间指数衰减,后者快可见,只要方波周期远大于电解池时间常数Rc, 就可测量 Ic 0 时,方波电压转变方向之前的电流,由于Ic 0,可忽视不计,可看成是电解电流,即图（4）.这样就可防止电容电流的可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_ 8影响,使灵敏度大大提高, 对于可逆性好的离子, 可测得 4× 10对于可逆方波极谱过程,峰电流 Ip KAn2D1/2 uf 1/2 CM/L.可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 11 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -A 电极表面积f方波频率留意：（ 1）不需加入表面活性剂,排除极大（会破坏双电层）.（ 2）加入较多电解质,使R 削减,从而使Rc 削减 Ic ,但这样易引入杂质,增大空白.（ 3）毛细管噪声严峻.（ 4）可逆性差,就影响测试.（二）脉冲极谱法在缓慢变化的直流电压在滴汞末期上叠加一个脉冲低频方波（ 12.5HZ）. 1微分脉冲极谱（差分脉冲极谱法）（恒振幅）在半波电位邻近加脉冲,脉冲前20ms取 i 1,脉冲消逝后 20ms取 i 2, i i 1 i 2I cI 电解2积分脉冲极谱（常规脉冲极谱）1/2脉冲消逝前 20ms取 i ,振幅随时间线性增加. 9 11五溶出伏安法（灵敏度可达10 10）可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 12 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -1阳极溶出法（测阳离子）先电解富集,然后使之溶出M Hg 的扩散作用.条件固定hCx 2阴极溶出法（测阴离子）先电解形成难溶盐,然后反向溶解.适合能与电极金属形成难溶盐化合物.2-例： HgS HgS2eHgS2eHgS2-§ 7-5极谱滴定滴定时保持两极间电压恒定, 通过观看随滴剂加入电流的变化来确定终点的滴定分析法.一单指示电极法1原理：固定外电压,使待测离子电解,i KC,如待测离子与滴定剂起反应,就随滴定剂的加入, C 减小, I减小,到达终点时, Id 0,作 i V 曲线可判定终点.有三种情形： （Fe2 存在以 F滴 Al 3 ）IdId（ a）滴定剂不起电极反应（b）待测离子、滴定剂V均起电极反应VoVV oV（ c）均不起电极反应Vo优点： a、可使用固体电极b、测定范畴广可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 13 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_资料word 精心总结归纳 - - - - - - - - - - - -c、非电活性物质可测定缺点：挑选性差,易受干扰二永停法（双指示电极法）P2162微铂电极间加一个恒定低电压（ 10 100mV）,Ce（VI ）滴定 Fe为例,滴定时观看检流计上电流的变化来确定终点.VA22 E/ Va > 0 V 122PtPt E/ Vb < 0 V 2就终点在 V1 V2 之间22V V2V1=> E/ V 变化为 a b 或 a|b|V1 XV:a |b| X:a X V× a/a |b|或 V2 XV:a |b| X:|b| X V× |b|/a|b|可编辑资料 - - - 欢迎下载精品_精品资料_学习资料 名师精选 - - - - - - - - - -第 14 页,共 14 页 - - - - - - - - - -可编辑资料 - - - 欢迎下载