相平衡教学文案.ppt

相平衡主要内容主要内容相相平平衡衡部分互溶的双液系统部分互溶的双液系统理想液态混合物理想液态混合物真实液态混合物真实液态混合物液态互溶液态互溶液态部分互溶液态部分互溶液态完全不互溶液态完全不互溶生成简单低共熔物生成简单低共熔物生成稳定化合物生成稳定化合物生成不稳定化合物生成不稳定化合物气液平衡气液平衡液液平衡液液平衡液固平衡液固平衡杠杆规则杠杆规则单组分系统单组分系统两组分系统两组分系统三组分系统三组分系统相律相律相图相图第一节第一节 相相 律律一、基本概念一、基本概念1 1、相与相数、相与相数（phasephase）n系统中物理性质、化学性质相同且均匀的部分称为相。系统中物理性质、化学性质相同且均匀的部分称为相。n相数（相数（）：系统中含有相的数目。）：系统中含有相的数目。气体气体视为一相视为一相 液体液体相溶一相，不溶多相相溶一相，不溶多相固体固体有几种即为几相（合金一相）有几种即为几相（合金一相）n系统中相态和相数随温度和压力的改变而变化。系统中相态和相数随温度和压力的改变而变化。2 2、相变化、相变化 系统中物质从一种聚集态转移到另一种聚集态系统中物质从一种聚集态转移到另一种聚集态 （Phase Rules）2、物种数(number of species)与组分数(number of components)a、物种数（S）：系统中能独立存在的纯化学物质的种类数物质的状态可以不同,但仍为同一种物质!例:水和水蒸气组成的平衡体系,虽然体系中有一个液态水相和一个气态水相,但是却只有一种化学物质H2O,所以S=1.氯化钠固体与其饱和水溶液的两相平衡体系中,有两种化学物质NaCl和H2O,所以S=2.b、组分数（K）：一定条件下，用以确定相平衡系统各组成所需最少的物种数。n系统无化学反应，无其它限定，则：S=K系统有独立的化学平衡关系，如：则：K=S-R(R=独立的化学平衡数)考虑同一相中独立浓度限制R，则：K=S-R-R如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（开始时只有NH3或开始时系统氮气：氢气=1:3）则：K=3-1-1补充：a、R是独立的化学平衡数，如：CO+H2OCO2+H2 H2+0.5O2H2O CO+0.5O2CO2独立的化学平衡数为2 b、R必须是同一相中存在的浓度比例系数关系CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)R=0例:在某温度下,体系有PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三种物质并达到了化学平衡,体系中独立的化学反应数R为多少?组分数K是多少？体系中只存在下面一个化学反应:PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)该体系中独立的化学反应数R=1该体系中有三种物质,所以物种数S=3所以该体系中组分数K=S R R=3 1 0=2该体系中没有对物质的浓度限制条件：R=03、自由度与自由度数（f）a、自由度：（degrees of freedom）在不引起旧相消失，新相生成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。例如：H2O =1，f=2 T,p可变 =2，f=1 T或p可变 =3，f=0 均不可变二、吉布斯相律 f=K-+2适用范围：受温度和压力影响的平衡系统注意：2代表T，p可变例题：已知Na2CO3(s)和H2O(g)可以组成的含水盐有Na2CO3 H2O(s)Na2CO37H2O(s)Na2CO310H2O(s)a、系统的组分数是多少b、系统最多能以几相共存C、系统的最大自由度为多少d、在300K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种第二节第二节 单组分系统单组分系统一、相律分析f=K-+2=3-=3，f=0;=1,f=2 当达到两相平衡时，f=1，则温度，压力只有一项可随意改变。二、单组分系统两相平衡时温度和压力关系1、克拉贝龙方程根据化学势判据可知:当两相平衡系统的温度，压力发生微小变化重新达到平衡时，化学势的改变量相等。d=d根据dG=Vdp-SdT,代入上式：整理后:两相平衡时，变形为：表示：纯物质任意两相平衡时，平衡温度对平衡压力的影响移移项项:Vm()Vm()dp=Sm()Sm()dT2 2、克劳修斯克拉贝龙方程（、克劳修斯克拉贝龙方程（、克劳修斯克拉贝龙方程（、克劳修斯克拉贝龙方程（气液平衡气液平衡气液平衡气液平衡）其中其中 V Vmm=V Vmm(g)(g)V Vmm(l l)V Vmm(g)(g)(忽略液体的体积忽略液体的体积)=RTRT/p p (设气体为理想气体设气体为理想气体)积分积分积分积分:-ClapeyronClapeyron方程方程方程方程整理为整理为整理为整理为:C-CC-C方程方程方程方程不定积分不定积分:lnlnp p 1/1/T T为一直线，斜率为一直线，斜率为一直线，斜率为一直线，斜率=vapvapH Hmm/R R根据斜率可实验测定根据斜率可实验测定根据斜率可实验测定根据斜率可实验测定 vapvapH Hmm=斜率斜率斜率斜率 R R定积分定积分定积分定积分:若温度变化不大时，若温度变化不大时，若温度变化不大时，若温度变化不大时，vapvapH Hmm为常数为常数为常数为常数6.6.在平均海拔为在平均海拔为在平均海拔为在平均海拔为45004500mm的西藏高原上，大气压力只有的西藏高原上，大气压力只有的西藏高原上，大气压力只有的西藏高原上，大气压力只有5.735.7310104 4PaPa，已知水的蒸气压与温度的关系为，已知水的蒸气压与温度的关系为，已知水的蒸气压与温度的关系为，已知水的蒸气压与温度的关系为:ln(ln(p p/Pa)=25.567 5216/(/Pa)=25.567 5216/(T T/K)/K)计算水的沸点。计算水的沸点。计算水的沸点。计算水的沸点。解解解解:水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯水的蒸气压与温度的关系即为克劳修斯-克拉贝龙克拉贝龙克拉贝龙克拉贝龙方程方程方程方程,代入压力代入压力代入压力代入压力 T T=357K(84=357K(84)三、单组分系统相图(T-p图)相平衡时，将相平衡时，将p p、T T、x x之间之间的关系描绘成图，就是相图的关系描绘成图，就是相图F F2 2g gl ls s面面F F1 1g+lg+lg+sg+ss+ls+l线线F F0 0g+l+sg+l+s点点双变量系统双变量系统单变量系统单变量系统无变量系统无变量系统冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰 水水水水 水蒸气水蒸气冰冰 水蒸气水蒸气冰冰、水水 和和 水蒸气水蒸气1 1、水的相平衡数据、水的相平衡数据oaoa水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随水的气液平衡线；水的饱和蒸气压随温度的变化；水的沸点随压力的变化温度的变化；水的沸点随压力的变化如果系统存在互相平衡的气液两相，如果系统存在互相平衡的气液两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上它的温度与压力必定正好处于曲线上 t/-10 -5 0.01 20 100 374 p*/Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa2 2、水的相图、水的相图obob水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压水的气固平衡线；冰的饱和蒸气压随温度的变化随温度的变化如果系统存在互相平衡的气固两相，如果系统存在互相平衡的气固两相，它的温度与压力必定正好处于曲线上它的温度与压力必定正好处于曲线上 t/-30 -20 -15 -10 -5 0.01p*/Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5p/Mpa 610.5*10-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t/0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0ococ水的液固平衡线；水的冰点随压力水的液固平衡线；水的冰点随压力的变化的变化o o(oaoa,obob,oc oc 三线交点三线交点)水的三相点水的三相点(triple point)(triple point)如果系统中存在互相平衡的气液固如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的温度与压力是唯一的，三相，它的温度与压力是唯一的，p=p=610.5Pa(4.579mmHg),610.5Pa(4.579mmHg),t=t=0.010.01虚线虚线亚稳平衡线；亚稳平衡线；oaoa线向低温方向的延线向低温方向的延长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的长线；过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线曲线3 3 3 3、相图的应用、相图的应用、相图的应用、相图的应用1 1）应用相图可以说明在外界条件改变时发生的相变化；）应用相图可以说明在外界条件改变时发生的相变化；p p下，温度由下，温度由下，温度由下，温度由T T1 1(x x)T T2 2(y y)时，时，时，时，其状态变化情况。相律：其状态变化情况。相律：其状态变化情况。相律：其状态变化情况。相律：f f=K K +1+1xM:冰冰,=1,f=1水水冰冰气气M:M:冰冰冰冰水水水水,=2,=2,f f=0,=0,T T不变不变不变不变 MN:水水,=1,f=1N:N:水水水水气气气气,=2,=2,f f=0,=0,T T不变不变不变不变 N y:气气,=1,f=12 2）应用相图可以知道在某温度压力条件下系统所处状态。）应用相图可以知道在某温度压力条件下系统所处状态。判断题：判断题：对于水的单组分体系，在三相点温度以下，增加压力，可以使对于水的单组分体系，在三相点温度以下，增加压力，可以使水蒸气液化。水蒸气液化。水冰水蒸气610.62超临界水T时，时，时，时，f-P-q(1)(1)f 点的纯水，保持温度不点的纯水，保持温度不变，逐步降压变，逐步降压 无限接近于无限接近于P P点之前，气相点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。尚未形成，系统仍为液相。f=1(2)(2)P P点点有气相出现时，气有气相出现时，气-液液两相平衡两相平衡 f=0f=0(3)(3)P P点以下液体全变为气点以下液体全变为气体，液体消失体，液体消失 f=1f=1雾凇，俗称树挂，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水雾凇，俗称树挂，是在严寒季节里，空气中过于饱和的水汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做凝华，也就是汽遇冷凝结而成。这种现象在自然中叫做凝华，也就是气气态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程态物质不经过液态阶段而直接凝结成固态的过程。凝华过。凝华过程是一个放热过程程是一个放热过程。5-3 二组分液相系统一、相律分析f=K-+2=4-=4，f=0;=1,f=3二、二组分理想液态混合物系统相图1、压力组成图（前提：温度一定）a、相图绘制：设A、B形成理想液态混合物，饱和蒸气压为PA*、PB*且PA*PB*气液两相平衡时，气体总压：以P为纵坐标，组成为横坐标，则：压力与液相组成成线性关系pT xT-xp-x系统压力p大小为：PA*PxB液态混合物进行蒸馏提纯分离的基础xBA AB B液相线气相线三个相区：三个相区：液相区、气相区液相区、气相区自由度数为自由度数为2 2，压力与组成一定范，压力与组成一定范围内可随意变动。围内可随意变动。气液平衡相区气液平衡相区自由度数为自由度数为1 1，压力，液相组成、，压力，液相组成、气相组成气相组成一一项随意可变。项随意可变。0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp2 2、杠杆规则（、杠杆规则（lever rule）气液两相平衡区域内，系统组成点为气液两相平衡区域内，系统组成点为N NB B，总物质量为，总物质量为n n。气相组成点为气相组成点为g g2 2，组成为，组成为y yB B,气相物质的量为气相物质的量为ngng，液相组成，液相组成点为点为l l2 2，组成为，组成为x xB B，液相物质的量为，液相物质的量为n nl l，则：，则：nB=ngyB+nlxB=(ng+nl)NBnl(NB-xB)=ng(yB-NB)nl/ng=(yB-NB)/(NB-xB)=Mg2/l2M0A1BabL1G1l2g2L3G3xBNByBlgl+gMxBp杠杆规则：杠杆规则：两相平衡系统中，两相的两相平衡系统中，两相的物质的量物质的量反比于反比于系统点到两个系统点到两个相点的线段长度。相点的线段长度。用物质分数表示时杠杆规用物质分数表示时杠杆规则仍然成立则仍然成立例例 已知已知100100时纯液体时纯液体A A和和B B的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为40kPa40kPa和和120120kPakPa。在一抽空容器中注入在一抽空容器中注入4 4molmol纯液体纯液体A A和和6 6molmol纯纯液体液体B B，两者形成理想液体混合物。在两者形成理想液体混合物。在100 100 下，气液下，气液两相达平衡时，测得系统的总压力为两相达平衡时，测得系统的总压力为8080kPakPa。试计算平衡时：试计算平衡时：1 1）系统的气液两相组成）系统的气液两相组成y yB B 和和x xB B 2 2）气液两相的量及气相中）气液两相的量及气相中A A的物质的量的物质的量 3 3）粗略绘出该系统的）粗略绘出该系统的p px x 图图解：解：1 1）理想液态混合物，）理想液态混合物，A A和和B B均适用拉乌尔定律。均适用拉乌尔定律。2 2）先求系统的总组成）先求系统的总组成N NB,0B,0由杠杆规则可知由杠杆规则可知解上述方程组可得解上述方程组可得n n (g)=4mol(g)=4mol、n n(l)(l)=6 6molmol气相中气相中A A的物质的量的物质的量n nA A(g)(g)为：为：3)3)该系统的该系统的p px x 图如下图如下绘图步骤为：绘图步骤为：1 1）画出）画出 p pB B*和和p pA A*，将两，将两点连成直线为液相线点连成直线为液相线2 2）找出总压为）找出总压为8080kPakPa时的时的气液两相组成对应的气液两相组成对应的C C和和D D点；点；3 3）连结）连结 三点画一曲线即为气相线三点画一曲线即为气相线C CD D沸点沸点溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。该溶液的沸点。一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气压越低的溶液，其沸点越高。气压越低的溶液，其沸点越高。3.3.温度温度组成图（沸点组成图（沸点组成组成T-xT-x）T-xT-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-xT-x图绘制：图绘制：1)1)实验数据直接绘制实验数据直接绘制 2)2)从已知的从已知的p-xp-x图求得图求得381K373K365K357K从 p-x 图绘制从 实验绘制 T-x 图AB定压g-ly1混合物起始组成为混合物起始组成为x x1 1加热到温度为加热到温度为T T1 1液体开始沸腾液体开始沸腾对应气相组成为对应气相组成为y y1 1组成为组成为F F的气体冷到的气体冷到E E有组成为有组成为x x1 1的液体出现的液体出现E E点称为露点点称为露点将泡点都连起来，就是液相组成线将泡点都连起来，就是液相组成线D D点称为泡点点称为泡点/沸点沸点A AB B定压定压将露点都连起来，就是气相组成线将露点都连起来，就是气相组成线将泡点都连起来，就是液相组成线将泡点都连起来，就是液相组成线将露点都连起来，就是气相组成线将露点都连起来，就是气相组成线y1三、非理想液态混合物系统三、非理想液态混合物系统a a、正偏差液态混合物、正偏差液态混合物非理想液态混合物蒸气压实验值大于拉乌尔定律计算值非理想液态混合物蒸气压实验值大于拉乌尔定律计算值较小正偏差：苯较小正偏差：苯丙酮系统丙酮系统(相图与理想液体混合物类似）相图与理想液体混合物类似）仍满足仍满足P PA A*P PP PB B*较大正偏差：乙醇较大正偏差：乙醇环己烷（出现恒沸点）环己烷（出现恒沸点）某一范围内满足某一范围内满足 P PP PB B*压力压力-组成图：组成图：最高点，气液相交。最高点，气液相交。yB=xB，yA=xA。f=0温度温度-组成图：组成图：具有最低恒沸点、混合物为恒沸混合物、组成为具有最低恒沸点、混合物为恒沸混合物、组成为恒沸组成恒沸组成恒沸点：两种组分挥发能力暂时相等，各组分量恒沸点：两种组分挥发能力暂时相等，各组分量均保持不变。均保持不变。混合物中混合物中B组成小于恒沸组成，则组成小于恒沸组成，则B在气相中的含在气相中的含量大于液相含量，量大于液相含量，B的挥发能力较的挥发能力较A强。强。混合物中混合物中B组成大于恒沸组成，则组成大于恒沸组成，则B在气相中含量在气相中含量小于液相含量，小于液相含量，B的挥发能力较的挥发能力较A弱。弱。恒沸组成不是确定组成的化合物，而是两种组分挥发能力暂时相等的一种状态.组成与压力有关，压力一定，恒沸混合物的组成一定。压力改变，恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。2 2、负偏差液态混合物、负偏差液态混合物非理想液态混合物蒸气压实验值小于拉乌尔定律计非理想液态混合物蒸气压实验值小于拉乌尔定律计算值算值较大负偏差：最高恒沸点较大负偏差：最高恒沸点3 3、产生偏差的原因、产生偏差的原因形成混合物后，组分发生解离形成混合物后，组分发生解离形成混合物后，组分发生缔合形成混合物后，组分发生缔合形成混合物后，分子间作用力发生改变形成混合物后，分子间作用力发生改变简单蒸馏简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的简单蒸馏只能把双液系中的A和和B粗略分开。粗略分开。在在A和和B的的T-x图上，纯图上，纯A A的的沸点高于纯沸点高于纯B B的沸点，说明蒸馏的沸点，说明蒸馏时时气相中气相中B组分的含量较高组分的含量较高，液，液相中相中A组分的含量较高。组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体含量会显著增加，剩余液体中中A组分会增多。组分会增多。如有一组成为如有一组成为x1的的A，B二组分溶液，加热到二组分溶液，加热到T T1 1时开始时开始沸腾，与之平衡的气相组成为沸腾，与之平衡的气相组成为y y1 1，显然含显然含B B量显著增加。量显著增加。将组成为将组成为x1的液体升温，的液体升温，液相中含液相中含B B量下降，组成沿量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至线上升，沸点也升至T2，这时这时对应的气相组成为对应的气相组成为y2。精馏精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔精馏塔底部是加热区底部是加热区，温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。精馏结果，精馏结果，塔顶塔顶冷凝收集的冷凝收集的是是纯低沸点组分纯低沸点组分(易挥发易挥发)，纯高纯高沸点组分（难挥发）沸点组分（难挥发）则留在则留在塔底塔底。如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。AB恒压g-ly1T/KxBMy2y3x2用用A A、B B二组分二组分T-xT-x图表述精馏过程图表述精馏过程。混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为T1T1，物系点为，物系点为M M，对，对应的液、气相组成分别为应的液、气相组成分别为x x1 1和和y y1 1 。组成为组成为y y1 1的气相在塔中的气相在塔中上升，温度上升，温度下降下降，有，有部分液体凝聚，气相部分液体凝聚，气相组成为组成为y y2 2，y y2 2yy1 1,气相气相中中B B的的含含量增多。量增多。组成为组成为y y2 2的气体在塔中继的气体在塔中继续上升，温度续上升，温度下降下降，如此，如此继续，到塔顶，温度为纯继续，到塔顶，温度为纯B B的沸点，蒸气冷凝物几的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯乎是纯B B。AB恒压g-ly1T/KxBMy2y3x2 组成为组成为x x1 1的液相在塔板冷凝后滴下，温度的液相在塔板冷凝后滴下，温度升高升高。又有部分。又有部分液体气化，液体气化，液相组成为液相组成为x x2 2，x x2 2xx1 1，液相中，液相中B B组分减少，组分减少，A A组分增组分增多，多，剩余的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，剩余的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯在塔底几乎得到的是纯A A，这时温度为，这时温度为A A的沸点。的沸点。精馏塔中的必须塔精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算板数可以从理论计算得到。每一个塔板上得到。每一个塔板上都经历了一个热交换都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后低沸点物得到热量后升入上一层塔板。升入上一层塔板。x1d T3 dx2TA*x3x4Tc T2 ca a b T1 b同理冷凝时，最后的气相为纯同理冷凝时，最后的气相为纯B(低沸点低沸点)。TB*过程过程:注意物系点的移动注意物系点的移动将将气气相相取取走走x1再再将将气气相相取取走走再再将将气气相相取取走走1x22x33升温升温升温升温升温升温升温升温A Bx2x3x4最最后后液液滴滴 为为纯纯A(高高沸沸点点)具有最低恒沸点的相图可以看具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的作由两个简单的T-xT-x（y y）图的组合。图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯只能得到纯b b和恒沸混合物。组成处和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯恒沸混合物和纯a a。对于对于 系统，若乙醇的含量小于系统，若乙醇的含量小于95.5795.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.5795.57，再精馏可得无水乙醇。，再精馏可得无水乙醇。例例 A A、B B两组分的气液平衡两组分的气液平衡T Tx x图上，有一最低恒沸点，恒沸图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为物组成为x xA A=0.7=0.7。现有一组成为现有一组成为x xA A=0.5=0.5的的ABAB液体混合物，将其精液体混合物，将其精馏则在塔顶可得到馏则在塔顶可得到 ，在塔釜可得到，在塔釜可得到 。解：解：在塔顶得到恒沸混合物在塔顶得到恒沸混合物，在塔釜得到纯在塔釜得到纯B B例例:在指定温度下，若在指定温度下，若A A、B B两液体形成理想液体混合物，且纯两液体形成理想液体混合物，且纯A A的的饱和蒸气压大于纯饱和蒸气压大于纯B B的饱和蒸气压，则（的饱和蒸气压，则（）。）。A)yA)yA A x x xA A D)D)无法确定无法确定解：解：C C部分互溶的双液系统相图部分互溶的双液系统相图1 1、具有最高临界溶解温度、具有最高临界溶解温度 系统在常温下只系统在常温下只能部分互溶，分为两层。能部分互溶，分为两层。下层是水中饱和了苯胺下层是水中饱和了苯胺，溶解度情，溶解度情况如图中况如图中左半支左半支所示；所示；上层是苯胺中上层是苯胺中饱和了水饱和了水，溶解度如图中，溶解度如图中右半支右半支所示。所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到升高温度，彼此的溶解度都增加。到达达B B点，界面消失，成为单一液相。点，界面消失，成为单一液相。B B点温度称为最高临界溶解温度点温度称为最高临界溶解温度。温度高于温度高于 B B，水和苯胺可，水和苯胺可无限混溶。无限混溶。质量分数等压T/K单相两相质量分数等压T/K单相两相（1 1）具有最高会溶温度具有最高会溶温度D D点：点：苯胺在水中的饱和溶解度苯胺在水中的饱和溶解度E E点：点：水在苯胺中的饱和溶解度水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加温度升高，互溶程度增加B B点点水与苯胺完全互溶水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是是最高会溶温度最高会溶温度在在 温度作水平线温度作水平线交点交点 称为共轭称为共轭配对点配对点 是共轭层组成的平均值是共轭层组成的平均值BC BC 是是平均值的连线，不一定是垂直线平均值的连线，不一定是垂直线DBDB线线是苯胺在水中的溶解度曲线是苯胺在水中的溶解度曲线EBEB线线是水在苯胺中的溶解度曲线是水在苯胺中的溶解度曲线 在 (约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。部分互溶的双液系部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。以下是单一液相区，以上是两相区。质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相完全不互溶双液系统完全不互溶双液系统 completely immiscible double-liquid systemTgp=pA*+pB*H2O xB C6H5Clpyyyy gH2O+C6H5Cl100100125125pB*H2O xB C6H5Clp/kPa9010080604020pA*相图特点相图特点1.p=pA*+pB*，且且与与液液相相A，B的的相相对对量量无无关关，所所以在以在p-x图上为一直线。图上为一直线。2.p=pyy时时沸沸腾腾，因因此此混混合合物物的的沸沸点点应应低低于于任任何何一一纯纯物质的沸点。物质的沸点。3.混混合合物物沸沸腾腾时时，=3，f=0,温温度度保保持持不不变变，且且与与液液相组成无关，在相组成无关，在T-x图上也为一直线图上也为一直线三相线三相线。在在T-x图上三相线下面是两相共存区：图上三相线下面是两相共存区：在在p-x图上三相线上面是两相共存区：图上三相线上面是两相共存区：A(l)+B(l)，=2，f=1二、水蒸气蒸馏二、水蒸气蒸馏 steam distillation若若有有机机物物其其沸沸点点较较高高，而而温温度度高高时时性性质质不不稳稳定定；可可采用水蒸气蒸馏的方法。采用水蒸气蒸馏的方法。条件：该物质与水不互溶。条件：该物质与水不互溶。方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体方法：以鼓泡方式使水蒸气通过有机液体，带出气体冷凝后，分层，可得纯有机物。冷凝后，分层，可得纯有机物。特点：沸点一定低于特点：沸点一定低于100蒸 汽 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开。由此可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。在101.325 kPa时，水的沸点为373.15 K溴苯的沸点为429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K 由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。二组分固二组分固液系统液系统首先将二组分系统加热熔化，首先将二组分系统加热熔化，再再缓慢而均匀缓慢而均匀的冷却，的冷却，记录冷却过程中记录冷却过程中温度随时间的变化曲线温度随时间的变化曲线，即，即步冷曲线步冷曲线。u系统内系统内不发生相变化不发生相变化，温度随时间，温度随时间均匀下降均匀下降；u当系统有当系统有新相凝聚新相凝聚，放出相变热，放出相变热，温度下降减慢或停温度下降减慢或停止不变止不变。步冷曲线的斜率改变步冷曲线的斜率改变，出现转折点或水平线段。据此出现转折点或水平线段。据此在在T-xT-x图上标出对应的位置，得到低共熔图上标出对应的位置，得到低共熔T-xT-x图。图。仅有固体和液体系统，压力对平衡影响较小。仅有固体和液体系统，压力对平衡影响较小。自由度自由度 f=K-+1+1一、简单二组分固一、简单二组分固液系统的相图液系统的相图1 1、热分析法热分析法绘制相图绘制相图Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制t/sCd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制纯纯BiBi的步冷曲线的步冷曲线1.1.加热到加热到a a点，点，BiBi全部熔化全部熔化2.2.冷至冷至A A点点,固体固体BiBi开始析出开始析出温度可以下降温度可以下降温度不能改变，为温度不能改变，为BiBi熔点熔点3.3.全部变为固体全部变为固体BiBi后后温度又可以下降温度又可以下降纯纯CdCd步冷曲线绘制与之相同步冷曲线绘制与之相同Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制1.1.加热到加热到b b点点,Bi-Cd,Bi-Cd全部熔化全部熔化2.2.冷至冷至C C点点,固体固体BiBi开始析出开始析出温度可以下降温度可以下降,组成也可变组成也可变温度可以下降温度可以下降3.3.D D点固体点固体BiBi、CdCd同时析出同时析出温度不能改变温度不能改变的步冷曲线的步冷曲线4.4.熔液消失熔液消失,Bi,Bi和和CdCd共存共存温度又可下降温度又可下降1.1.加热到加热到c c点点,Bi,Bi、CdCd全部熔化全部熔化2.2.冷至冷至E E点点,Bi,Bi和和CdCd同时析出同时析出温度可以下降温度可以下降,组成也可变组成也可变温度不能改变温度不能改变的步冷曲线的步冷曲线3.3.熔液消失熔液消失,Bi,Bi和和CdCd共存共存温度又可下降温度又可下降Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制4 4完成完成Bi-Cd Bi-Cd T-xT-x相图相图 连接连接A A,C C,E E点点,得到得到Bi(s)Bi(s)与与熔液两相共存的液相组成线熔液两相共存的液相组成线 连接连接H H,F F,E E点点,得到得到Cd(s)Cd(s)与与熔液两相共存的液相组成线熔液两相共存的液相组成线 连接连接D D,E E,G G点，得到点，得到Bi(s),Cd(s)Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三与熔液共存的三相线；熔液的组成由相线；熔液的组成由E E点表示。点表示。这样就得到了这样就得到了Bi-CdBi-Cd的的T-xT-x图。图。Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 图上有图上有4 4个相区：个相区：1.1.AEH AEH线之上，线之上，熔液熔液(l)单相区单相区2.2.ABEABE之内，之内，Bi(s)+Bi(s)+l 两相区两相区3.3.HEMHEM之内，之内，Cd(s)+Cd(s)+l 两相区两相区4.4.BEMBEM线以下，线以下，Bi(s)+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)两相区两相区Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制有三条多相平衡曲线有三条多相平衡曲线1.1.ACEACE线，线，Bi(s)+Bi(s)+熔液熔液 共共存时的熔液组成线。存时的熔液组成线。2 2.HFEHFE线，线，Cd(s)+Cd(s)+熔液熔液 共共存时的熔液组成线。存时的熔液组成线。3.3.BEMBEM线，线，Bi(s)+Bi(s)+熔液熔液+Cd(s)+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成三相平衡线，三个相的组成分别由分别由B B，E E，M M三个点表示。三个点表示。Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制有三个特殊点：有三个特殊点：A A点是纯点是纯Bi(s)Bi(s)的熔点的熔点 H H点是纯点是纯Cd(s)Cd(s)的熔点的熔点E E点是点是Bi(s)+Bi(s)+熔液熔液+Cd(s)+Cd(s)三相共存点。三相共存点。因为因为E E点温度均低于点温度均低于A A点和点和H H点的温度，称为点的温度，称为低共熔点低共熔点 在该点析出的混合物称在该点析出的混合物称为为低共熔混合物低共熔混合物它不是化合物，由三相组成，仅混合得非常均匀它不是化合物，由三相组成，仅混合得非常均匀E E点的温度会随外压的改变而改变点的温度会随外压的改变而改变在这在这T-xT-x图上，图上，E E点仅是某压力下的一个截点点仅是某压力下的一个截点Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制 下面的小图标是金相下面的小图标是金相显微镜的观察结果显微镜的观察结果 后析出的固体镶嵌在后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中先析出固体的结构之中 纯纯Bi(s)Bi(s)与纯与纯Cd(s)Cd(s)有有其自身的金属结构其自身的金属结构 低共熔物有致密的特殊结构低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起交错在一起,这时系统有较好的强度这时系统有较好的强度Cd-Bi二元相图的绘制二元相图的绘制此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢