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上一内容下一内容回主目录章热力学第一定律及其应用 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望上一内容下一内容回主目录2022/11/16第一章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学概论1.2 热力学第一定律1.8 热化学1.3 准静态过程与可逆过程1.4 焓1.5 热容1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7 实际气体上一内容下一内容回主目录2022/11/16第一章 热力学第一定律及其应用 1.9 赫斯定律 1.10 几种热效应 1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律 1.12 绝热反应非等温反应 *1.13 热力学第一定律的微观说明上一内容下一内容回主目录2022/11/161.1 热力学概论热力学的研究对象热力学的方法和局限性体系与环境体系的分类体系的性质热力学平衡态状态函数状态方程热和功几个基本概念：上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、热力学的研究对象（一）研究热、功热、功和其他形式能量其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；（第一、二定律）（二）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应能量效应；（第一定律）（三）研究化学变化的方向和限度方向和限度。（第二定律）主要有如下三个方面：上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、热力学的方法和局限性热力学方法研究对象研究对象是是大数量分子的集合体集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。（只研究状态，研究状态，而不考虑过程而不考虑过程）能判断变化能否发生以及进行到什么程程度度，但不考虑变化所需要的时间不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲只讲可能性可能性，不讲现实性。上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、几组基本概念（一）体系与环境（System）体系（System）：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）：体系以外与体系密切相关，影响所能及的部分称为环境。上一内容下一内容回主目录2022/11/16体系分类 根据体系与环境之间体系与环境之间的关系关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录2022/11/16体系分类（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一内容回主目录2022/11/16体系分类（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。（封闭体系环境孤立封闭体系环境孤立体系体系如图2）上一内容下一内容回主目录2022/11/16（二）体系的性质 用宏观宏观可测性质（如可测性质（如P P、T T、V V等）等）来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加加和性和性，在数学上是一次一次齐函数齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不不具具有有加加和和性性，如温度、压力等。它在数学上是零零次次齐函数。指指定定了了物物质质的的量量的容容量量性性质质即成为强度性质（单单位位量量的的容容量量性性质质），如摩尔热容，摩尔体积摩尔热容，摩尔体积等。上一内容下一内容回主目录2022/11/16（三）热力学平衡态 当体系的诸性质诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：（1）热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等温度相等。（2）力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压压力力都都相相等等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录2022/11/16（3）相平衡（phase equilibrium）多相共存多相共存时，各相的组成和数量组成和数量不随时间不随时间而改变。（4）化学平衡（chemical equilibrium）化化学学反反应应体体系系中各各物物的的数数量量不不再再随随时时间间而改变。热力学的平衡态称为定态。（三）热力学平衡态上一内容下一内容回主目录2022/11/16（四）状态函数 体系的一些性质，（1）其数值数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；（2）它的变变化值化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。（3）体系恢复原状体系恢复原状，则这些性质也恢复原状，具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分全微分的性质。上一内容下一内容回主目录2022/11/16（五）状态方程 体系状态函数之间的定量关系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量一定量的单组分单组分均匀体系均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT上一内容下一内容回主目录2022/11/16（五）状态方程对于多组分多组分均相均相体系，体系的状态还与组成有关T=f(p,V,n1,n2)对于复相体系，每一相都有自已的状态方程，可由实验数据，通过某些假设，推导出近似方程。上一内容下一内容回主目录（六）过程与途径过程：在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化，称系统发生了一个过程，简称过程。通常分P、T、V简单的物理过程、相变过程和化学变化过程等。P、T、V简单的物理过程分为：等T、等P、等V、绝热及循环过程等压过程：系统的始态压强等于终态的压强，且等于环境的压强的过程。P始P终Pamb常数等外压过程：系统在环境压力恒定的状态下变化，最终系统压力等于外压的过程。P终Pamb常数途径：系统由始态到终态变化可以经一个或多个不同的步骤来完成，这种具体的步骤称为途径。状态函数的变化只与系统的始终态有关，而与变化的具体途径无关。上一内容下一内容回主目录2022/11/16（七）热和功Q和和W都都不不是状态函数是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0。上一内容下一内容回主目录2022/11/1612 热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、能量守恒定律能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值能量的总值不变不变。上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、热力学能（内能）热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部内部能量的总和能量的总和，包括分子运动的平动能、分子平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能内的转动能、振动能、电子能、核能以及各各种粒子之间的相互作用位能种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值变化值。上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录2022/11/16六、第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W （环境对体系环境对体系各值各值均为正均为正,W体=-p外dV）因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W0。上一内容下一内容回主目录2022/11/1613 准静态过程与可逆过程功与过程准静态过程可逆过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、功与过程1.自由膨胀（free expansion）2.等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。设在定温下，一定量理想气体理想气体在活塞筒中克服外压克服外压 PePe,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/163.多次多次等外压等外压膨胀膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，体系对环境所做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。一、功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/164.外压比内压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，体系对环境体系对环境所作的功最大最大。一、功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16功与过程1.一次等外压压缩 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：上一内容下一内容回主目录2022/11/16功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16功与过程2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。上一内容下一内容回主目录2022/11/16功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16功与过程3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，由V2恢复到原状V1，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。上一内容下一内容回主目录2022/11/16功与过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16功与过程 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化功与变化的途途径有关径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀可逆膨胀，体系对环境体系对环境作最最大大功功；可逆压缩可逆压缩，环境对体系环境对体系作最最小小功功。功与过程小结：上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、准静态过程（guasistatic process）在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值（确定的值（平衡态平衡态），整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态平衡的状态所构成，这种过程称为准静态准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程准静态过程。上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、可逆过程（reversible process）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境体系和环境完全恢复到原来恢复到原来的状态的状态，则该过程称为热力学可逆过程热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦因摩擦等因素造成能量的耗散能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于接近于平衡态平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、可逆过程（reversible process）可逆过程的特点特点：（1）状态变化时推动力与阻力推动力与阻力相差无限相差无限小小，体系体系与环境与环境始终无限接近于平衡态无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环循环后，体系和环境体系和环境均均恢复原态恢复原态，变化过程中无任何耗散效应()；（4）等温可逆等温可逆过程中，体系对环境体系对环境(膨胀膨胀)作作最大功最大功，环境对体系环境对体系(压缩压缩)作作最小功最小功。（2）过程中的任何一个中间态中间态都可以从正、逆正、逆两个方向到达；上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、常见的状态变化过程（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态始态压力与终态终态压力相同，并等于环境压力等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、常见的状态变化过程（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境体系与环境不发生热热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函状态函数数的变量变量等于零等于零。上一内容下一内容回主目录2022/11/161.4 焓（enthalpy）由热力学第一定律可知：U=Q W 可知焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守不遵守能量守恒定律。恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。如果体体系系只只做做体体积积功功，体系的变化为等等容容过程，则V0，因此 W0，UQV 如果体系的变化为等压等压过程，即P P1 1=P=P2 2=P=P外外 U2-U1=Qp-p(V2-V1)Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)定义：HU+pV 为热焓 HQP QP 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。上一内容下一内容回主目录2022/11/161.5 热容（heat capacity）对于组成不变组成不变的均相均相封闭封闭体系，不考虑非膨非膨胀胀(非体积非体积)功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位 上一内容下一内容回主目录2022/11/16比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。1.5 热容（heat capacity上一内容下一内容回主目录2022/11/161.5 热容（heat capacity）等压热容Cp：dH=Qp=CpdT=nCp,m dT等容热容Cv：dU=QV=CVdT=nCV,m dT上一内容下一内容回主目录2022/11/16热容与温度的函数关系因物物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：1.5 热容（heat capacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。上一内容下一内容回主目录2022/11/16 16 热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差绝热过程上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、Gay-Lussac-Joule实验上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想理想气体的热力学能和焓仅是温度仅是温度的函数，用数学表示为：（证明见教材P34）即：在恒温恒温时，改变体积或压力，理想气体的热热力学能和焓力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体理想气体的Cv,Cp也仅为温度仅为温度的函数。上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：因为等容等容过程中，升高温度升高温度，体系所吸体系所吸的热热全部用来全部用来增加热力学能增加热力学能；而等压等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。上一内容下一内容回主目录2022/11/16一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见P459）代入上式，得：上一内容下一内容回主目录2022/11/16一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以上一内容下一内容回主目录2022/11/16一般封闭体系Cp与Cv之差证明：代入 表达式得：设：上一内容下一内容回主目录2022/11/16一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将 项分开，得：对照 的两种表达式，得：因为 也是 的函数，上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、绝热过程（addiabatic process)绝热过程的功 在绝热绝热过程中，体系与环境间无热无热的交换，但可以有功有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外对外作功，热力学热力学能下降下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩绝热压缩，使体系温度体系温度升高升高，而绝热膨胀，可获得低温。上一内容下一内容回主目录五、绝热过程（addiabatic process)对于理想气体，dU=CvdT，p=nRT/V，对于绝热可逆过程：由dU=-p外dV=-pdV可知CvdT/T=-nRdV/V，求不定积分有 对于理想气体，Cp-Cv=nR，令得：上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、绝热过程（addiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为 (P37)式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。上一内容下一内容回主目录2022/11/16六、绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体理想气体等温可逆膨胀等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。上一内容下一内容回主目录2022/11/16绝热过程（addiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。上一内容下一内容回主目录2022/11/16绝热过程（addiabatic process)上一内容下一内容回主目录2022/11/16绝热过程（addiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积线下面积）大于大于绝热可逆绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热膨胀绝热膨胀(V增大增大)过程靠消耗热力学能消耗热力学能(T减小减小)作功，要达到相同终态体积体积，C点点的的温度和压力温度和压力(V、T都使都使P降低降低)必定比等温膨胀比等温膨胀B点点低低。而等温过程膨胀只有上一内容下一内容回主目录2022/11/16绝热过程（addiabatic process)绝热可逆ds=0上一内容下一内容回主目录2022/11/16绝热过程（addiabatic process)绝热功的求算（1）理想气体绝热绝热可逆可逆过程过程的功所以因为上一内容下一内容回主目录2022/11/16绝热过程（addiabatic process)（2）绝热状态状态变化变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成定组成封闭体系封闭体系的一般绝热过程绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。上一内容下一内容回主目录2022/11/161.7 实际气体Joule-Thomson效应 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、节流过程（throttling proces)在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。上一内容下一内容回主目录2022/11/16节流过程（throttling proces)上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、节流过程的U和H 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：（V1为压缩气体体积）节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：气体通过小孔膨胀，对环境作功为：（V2为膨胀气体体积）上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、节流过程的U和H 在压缩和膨胀压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。即节流过程是个等焓过程等焓过程(但不是可逆过程但不是可逆过程)。移项上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、焦汤系数定义：0 经节流膨胀节流膨胀后，气体温度降低温度降低。称为焦-汤系数：（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流节流（等（等H）过程后，气体温度随压力的温度随压力的变化率。变化率。是体系的强度性质。因为节流过程节流过程的 ,所以当：0 经节流膨胀节流膨胀后，气体温度升高温度升高。=0 经节流膨胀节流膨胀后，气体温度不变温度不变。上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、等焓线（isenthalpic curve)上一内容下一内容回主目录2022/11/16显然，在点3左侧，四、等焓线（isenthalpic curve)在点3右侧，在点3处，对应的温度即为转折温度转折温度。在线上任意一点任意一点的切线切线 ，就是该温度压力下的 值。上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、转化曲线（inversion curve)在虚线以左，是致冷区致冷区，在这个区内，可以把气体液化；虚线以右，是致热区致热区，气体通过节流过程温度反而升高温度反而升高。选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，这条曲线称为转化曲线转化曲线，它将T-p图分成两个区域。上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、转化曲线（inversion curve)上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；而 和 则很难液化。上一内容下一内容回主目录2022/11/16五、转化曲线（inversion curve)上一内容下一内容回主目录2022/11/16六、决定 值的因素对定量定量气体，经过Joule-Thomson实验后，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：上一内容下一内容回主目录2022/11/16六、决定 值的因素实际气体 第一项大于零，因为 体系必须吸收能量内能增大，以克服实际气体分子间有引力，在等温等温时，升高压力升高压力，分子间距离分子间距离缩小缩小，分子间位能下降，热力学能热力学能也就下降下降。理想气体 第一项等于零，因为上一内容下一内容回主目录2022/11/16六、决定 值的因素理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。上一内容下一内容回主目录2022/11/16六、实际气体的pV-p等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，若降低温度，H2与CH4的PV-P等温线相似，如图所示。1.H2要使 ，必须降低温度降低温度。则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的 。上一内容下一内容回主目录2022/11/16六、实际气体的pV-p等温线2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；在（2）段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项的绝对值大小。通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化。上一内容下一内容回主目录2022/11/16将 称为内压力内压力，即：七、实际气体的内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压温度有关，还与体积（或压力）力）有关。因为实际气体实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力（反抗分子间引力（分子的内压力分子的内压力）所消耗的能量来衡量热力学能的变化。上一内容下一内容回主目录2022/11/16八、van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：式中 是压力校正项，即称为内压力内压力；是体积校正项，是气体分子气体分子占有的体积占有的体积。上一内容下一内容回主目录2022/11/16八、van der Waals 方程等温等温下，实际气体的 不等于零，即实际气体U U与与H H不再只与不再只与T T 有关有关。上一内容下一内容回主目录2022/11/16 1.8 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、反应进度（extent of reaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同不同。上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、等压、等容热效应 与 的关系当反应进度为1 mol 时：式中 是生成物与反应物生成物与反应物气体物质气体物质的量之差量之差值，并假定气体为理想气体。或 上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 上一内容下一内容回主目录2022/11/16等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 生成物 对于理想气体理想气体，所以：上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中：表示反应物反应物和生成物生成物都处于标准态标准态(P59P59定义定义)时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、热化学方程式反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为 的纯纯固体或固体或纯纯液体液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。上一内容下一内容回主目录2022/11/161.9 赫斯定律（Hesss law）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始起始和终了终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、温度、压力压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。上一内容下一内容回主目录2022/11/16赫斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）上一内容下一内容回主目录2022/11/161.10 几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓溶解热稀释热上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质稳定单质的焓值焓值等于零等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、化合物的生成焓例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：上一内容下一内容回主目录2022/11/16一、化合物的生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、自键焓估算生成焓 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能 将化合物化合物气态分子气态分子的某一个键键拆散拆散成气态原子气态原子所需的能量需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干键焓是若干个相同键键能的平均值个相同键键能的平均值。上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、自键焓估算生成焓则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值 例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：上一内容下一内容回主目录2022/11/16二、自键焓估算生成焓 美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、离子生成焓生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。其反应热效应计算公式与生成焓一致。上一内容下一内容回主目录2022/11/16三、离子生成焓查表得规定：所以：例如：上一内容下一内容回主目录2022/11/16四、燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1 mol时。在标准压力标准压力下，反应温度反应温度时，物质B完全氧化成相同温度相同温度的指定产物指定产物时的焓变称为标准标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质