第4章酸碱滴定法.ppt

第4章酸碱滴定法 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望教学要求教学要求:巩固共轭酸碱对及其巩固共轭酸碱对及其KaKa与与KbKb的关系；酸碱的分布分数、的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用分布图及其应用物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中pHpH值计算的值计算的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中中pHpH值计算的精确式值计算的精确式了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pHpH值的计算方法。值的计算方法。掌握指示剂的选择原则掌握指示剂的选择原则熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸（碱）、多元酸(碱碱)分别滴定可能性的判据分别滴定可能性的判据分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16重点：质子平衡式的写法及根据质子平衡式计质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法；算水溶液酸碱度的方法；各类酸各类酸(碱碱)滴定可能性的判据；滴定可能性的判据；化学计量点化学计量点pH和突跃范围和突跃范围pH值的计算值的计算,影影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则响突跃范围的因素及指示剂的选择原则;酸碱滴定法的应用；酸碱滴定法的应用；了解计算机在酸碱平衡处理中的应用了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16概述(A brief review)在水溶液中在水溶液中酸度酸度(acidity)和和水合作用水合作用是是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。成为一个合格的化学分析专家。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16酸碱平衡研究的内容由投料组分的浓度由投料组分的浓度c和相关平衡常数和相关平衡常数Ka求算各种求算各种形式的浓度形式的浓度c或活度或活度a从从pH和相关平衡常数和相关平衡常数Ka，求算分布分数，求算分布分数，是，是酸碱平衡讨论的重要内容。酸碱平衡讨论的重要内容。相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知相反，如果测出了某中形式的浓度，并且已知投料组分的浓度投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。，则可测算相关的平衡常数。缓冲溶液的理论及应用。缓冲溶液的理论及应用。酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16酸碱平衡的研究手段 酸碱平衡的研究方法主要有:代数法代数法、图解法图解法和计算机方法计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16a.代数法 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。的全貌，这是它在教学中不利的一面。代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pHpH值值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。用代数法。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16b.图解法图解法是应大力提倡和推广的方图解法是应大力提倡和推广的方法，法，数数和和形形的结合历来是数理科的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。的常规手段。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16c.计算机方法计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形公式转换为图形，有利于数数和形形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。要内容。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.1 酸碱平衡的理论基础酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论：酸碱电离理论：酸碱发生中和反应生成盐和水：酸碱发生中和反应生成盐和水：HAcH+A-NaOH Na+OH-电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如如NH3等等)不含不含OH，但却具有碱性的事实。但却具有碱性的事实。NaOH HAcNaOAcH2O分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法酸碱理论：酸碱理论：电离理论电离理论质子理论质子理论电子理论电子理论软硬酸碱理论软硬酸碱理论.酸酸(acid)：能解离出能解离出H H的物质的物质 碱碱(base)：能解离出能解离出OHOH的物质的物质2022/11/164.1.1 酸碱质子理论酸碱质子理论(proton theory)1923年由布朗斯台德（年由布朗斯台德（Bronsted）提出。提出。凡是能给出质子（凡是能给出质子（H+）的物质是酸；的物质是酸；凡是能接受质凡是能接受质子的物质是碱。子的物质是碱。酸酸质子质子+碱碱HAc H+OAc 这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。称为共轭酸碱对。共轭酸碱对共轭酸碱对分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法在分析化学中广泛采用的在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德是布朗斯台德（BrsteadBrstead）的酸碱质子理论，这是的酸碱质子理论，这是因为该因为该理论对酸碱强弱的量化程度最理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定量计算高，便于定量计算，它的缺点，它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱是不适合于无质子存在的酸碱体系。体系。2022/11/16酸碱半反应：共酸碱半反应：共轭酸碱对的质子轭酸碱对的质子得失反应得失反应HClO4 H+ClO4HSO4 H+SO42NH4+H+NH3H2PO4 H+HPO42HPO42 H+PO43+H3N-R-NH3+H+H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc(酸酸1 1)H+Ac(碱碱1 1)H2O (碱碱2 2)+H+H3O+(酸酸2 2)H3O+(酸酸2 2)+Ac(碱碱1 1)HAc(酸酸1 1)+H2O(碱碱2 2)溶剂水起碱的作用溶剂水起碱的作用分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16碱在水溶液中接受质子的过程碱在水溶液中接受质子的过程:必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。可见，水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是可见，水即可作酸给出质子，也可作碱接受质子，是一种两性溶剂：一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2O H+OH NH3+H2O OH+NH4+H2O +H2O H3O+OH分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16水的质子自递常数水的质子自递常数 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：递常数：Kw=H3O+OH 或：或：Kw=H+OH 在在25：Kw=10-14 pKw=14分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法H2O +H2O H3O+OH2022/11/16酸碱中和反应酸碱中和反应(HCl+NH3)也是一种质子的转移过程：也是一种质子的转移过程：HCl+H2O H3O+Cl H3O+NH3 NH4+H2O盐的水解过程（盐的水解过程（NH4 Ac），实质上也是质子的转移过），实质上也是质子的转移过程：程：HAc+H2O H3O+Ac 解离 H2O+NH3 NH4+OH 解离 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 各种酸碱反应过程都是质子转移过程各种酸碱反应过程都是质子转移过程 H2O+Ac HAc+OH 水解 NH4+H2O H3O+NH3 水解 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 结论(conclusion)!分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.1.2 酸碱解离平衡酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数用解离常数 Ka 和和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2O H3O+Ac HAc 的共轭碱的解离常数的共轭碱的解离常数 Kb 为：为：Ac+H2O HAc+OH分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16共轭酸碱对的共轭酸碱对的Ka与与Kb的关系为的关系为分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16多元酸的共轭酸碱对多元酸的共轭酸碱对Ka与与Kb 的对应关系的对应关系三元酸三元酸H H3 3A A在水溶液中：在水溶液中：则：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=KwH3A+H2O H3O+H2AKa1H2A+H2O H3A+OHKb3H2A+H2O H3O+HA2Ka2HA2+H2O H2A+OHKb2HA2+H2O H3O+A3Ka3A3 +H2O HA2+OHKb1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16多元酸的共轭酸碱对多元酸的共轭酸碱对Ka与与Kb 的对应关系的对应关系n元酸元酸HnA在水溶液中：在水溶液中：则：则：KaxKby=H+OH=Kw 注：注：x+y=n+1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16例例1：试求试求 HPO42-的的 pKb2和和 Kb2。解：HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4，经查表可知 H2PO4 的Ka2=6.310-8，即 pKa2=7.20 由于 Ka2Kb2=10-14 所以 pKb2=14-pKa2 =14-7.20 =6.80 即 Kb2=1.610-7分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法三元酸三元酸H3AKa1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=Kw2022/11/16共轭酸碱对酸碱强度的比较（参看共轭酸碱对酸碱强度的比较（参看p48-49）结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；结论：共轭酸碱对的酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，它的共轭碱就越强反之，酸越弱，它的共轭碱就越强分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.2 不同不同pH溶液中酸碱存在形式溶液中酸碱存在形式 的分布情况的分布情况分布曲线（分布曲线（pH）分布系数分布系数(distribution coefficient)：平衡时溶液中某物种的浓度平衡时溶液中某物种的浓度（平衡（平衡浓度浓度）占总浓度（分析浓度各平衡浓度之和）的分数。）占总浓度（分析浓度各平衡浓度之和）的分数。i=ci/c分布曲线分布曲线不同不同pHpH值溶液中酸碱存在形式的分布值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线分布曲线pH(distribution curve)作用作用:（1）深入理解酸碱滴定的过程；终点误差）深入理解酸碱滴定的过程；终点误差（2）判判断断多多元元酸酸碱碱分分步步滴滴定定的的可可能能性性。有有助助于于了了解解配配位位滴滴定定和和沉沉淀滴定反应条件的选择原则。淀滴定反应条件的选择原则。（3）滴滴定定是是溶溶液液pH与与溶溶液液中中各各物物种种的的量量及及其其比比例例不不断断变变化化的的过过程程。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.2.1 一元酸一元酸溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为总浓度为 c设：设：HAc 的分布系数为的分布系数为1；Ac-的分布系数为的分布系数为0；c HAc+Ac-。则：则：1=HAc/c=HAc/(HAc+Ac-)=1/1+(Ac-/HAc)=1/1+(Ka/H+)=H+/(H+Ka)0=Ac-/c=Ka/(H+Ka)由上式，以由上式，以对对pH作图：作图：（动画动画）以乙酸（以乙酸（HAc）为例：为例：HAc=H+Ac-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16HAc HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论关系曲线的讨论：(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(3)pH pKa 时；时；Ac-（0）为主为主分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法分布系数决定于该酸碱物质的性质和溶液中分布系数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓的浓度度,而与其总浓度无关而与其总浓度无关.2022/11/164.2.2 二元酸二元酸 以草酸（以草酸（H2C2O4）为例：为例：存在形式存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(2)；(1)；(0)；总浓度总浓度:c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-2=H2C2O4/c =1/1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 =1/1+Ka1/H+Ka1Ka2/H+2 =H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0=Ka1Ka2 /H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 （动画动画）分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16H2A 分布系数与溶液分布系数与溶液pHpH关系曲线的讨论关系曲线的讨论：a.pHpKa1时时 H2C2O4为主为主b.pKa1 pH pKa2时时 C2O4 2-为主为主d.pH=2.75时时 1最大；最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.2.3 三元酸三元酸 以以H3PO4为例为例四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数：3 ；2 ；1 ；03=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3（动画动画）0=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16H3PO4分布曲线的分布曲线的讨论：讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共存相差较大，共存 现象不明显；现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.003分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16优势区域图pH 0 2 4 6 8 10 12 14(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区共轭酸碱对共存区分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.3 酸碱溶液酸碱溶液pH的计算的计算4.3.1 质子条件质子条件(proton balance equation,PBE)准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。系式。列出质子条件的步骤列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平选择参考水平(大量存在大量存在,参加质子转移参加质子转移)(2)判断质子得失判断质子得失(3)总的得失质子的物质的量（单位总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，应该相等，列出的等式，即为质子条件。列出的等式，即为质子条件。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16列出质子条件的简易方法列出质子条件的简易方法分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法质子参考水准质子参考水准H2O其他参与质子其他参与质子转移的大量存转移的大量存在的组分在的组分得得质质子子产产物物失失质质子子产产物物+H+H+2022/11/16 例例2：一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液，选择，选择HAc和和H2O为参考水平：为参考水平：水的质子自递反应：水的质子自递反应：H2O+H2OHA 的解离反应：的解离反应：HAc+H2OH3O+Ac-H3O+OH-质子条件质子条件：H+=Ac-+OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16一元弱酸水溶液一元弱酸水溶液HAc质子条件的简易方法质子条件的简易方法 H3O+=OH-+Ac-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法质子参考水准质子参考水准H2OHAc得质得质子产子产物物H3O+失质失质子产子产物物OH-Ac-+H+H+H+2022/11/16 例例3：Na2CO3水溶液水溶液，选选 CO32-和和 H2O为参考水平：为参考水平：CO32-+2H2O H2CO3+OH-质子条件质子条件：H+HCO3-+2H2CO3=OH-也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O+OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16二元弱碱二元弱碱CO32-水溶液水溶液质子条件的简易方法质子条件的简易方法 H+HCO3-+2H2CO3=OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法质子参考水准质子参考水准H2OCO32-得质得质子产子产物物H3O+HCO3-H2CO3失质失质子产子产物物OH-+H+H+H+2H+2022/11/16物料平衡式物料平衡式 Mass Balance Equation MBE 在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。度之和的数学表达式。例例解解电荷平衡式电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE 在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。带电荷总数相等的数学表达式。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法CBE质子条件质子条件：H+HCO3-+2H2CO3=OH-MBE2022/11/16Na2HPO4水溶液的质子条件：水溶液的质子条件：H2O和和HPO42-为参考水平：为参考水平：HPO42-+2H2O H3PO4+OH-质子条件：质子条件：H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH-HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H+PO43-H2O+H2OH3O+OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16NH4HCO3水溶液的质子条件水溶液的质子条件NH4+、HCO3-和和 H2O 为参考水平：为参考水平：HCO3-H+CO32-质子条件：质子条件：H+H2CO3=CO32-+NH3+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+H+NH3H2O+H2OH3O+OH-分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.3.2 一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算HA+H2OH3O+A-H2O+H2OH3O+OH-质子条件质子条件：H+=A-+OH-代入质子条件式，代入质子条件式，得：得：HA=cHA（c：总浓度）总浓度）;H+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=0分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法 HA=H+/(H+Ka)精确式精确式1精确式精确式22022/11/16讨论：讨论：（1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即是太小，即c/Ka105，可近似认为可近似认为HA等于总浓度等于总浓度 c（忽略酸的离解）忽略酸的离解），则：，则：（2）若弱酸的若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的不是太小，由酸提供的H+将高将高于水离解所提供的于水离解所提供的H+，对于允许有，对于允许有5%的误差时可的误差时可计算出当计算出当cKa10Kw时，忽略时，忽略Kw项项（忽略水的离解）忽略水的离解），则可得：，则可得：分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法近似近似式式1近似式22022/11/16讨论：讨论：（3）若同时若同时忽略酸的离解（忽略酸的离解（c=HA）和水的离和水的离解（解（Kw），即），即满足满足c/Ka105 和和cKa10Kw，则由则由分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法最简式可得最简式：可得最简式：c2022/11/16 例例4：计算计算 10-4 molL-1的的 H3BO3 溶液的溶液的 pH。已知已知 pKa=9.24 pH=6.59如按最简式计算，则如按最简式计算，则 pH=6.62 两种计算相对误差约为两种计算相对误差约为8%解：解：cKa=10-410-9.24=5.810-14 10Kw 水解离产生的水解离产生的H+项不能忽略。项不能忽略。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24 105 可以用总浓度可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度近似代替平衡浓度 H3BO3分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 例例5：求求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的 pH，已知已知 pKa=2.86.pH=1.92解：解：cKa=0.12 10-2.86 10K w 水解离的 H+项可忽略。又又 c/Ka=0.12/10-2.86 =87105 不能用总浓度近似代替平衡浓度。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 例例6：已知已知 HAc 的的 pKa=4.74，求求 0.30 molL-1 HAc 溶液的溶液的 pH。pH=2.64解：解：cKa=0.30 10-4.74 10Kw c/Ka=0.30/10-4.74 105符合两个简化的条件，可采用最简式计算：符合两个简化的条件，可采用最简式计算：分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.3.3 两性物质溶液两性物质溶液 pH的计算的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。NaHA质子条件质子条件：H2A+H+=A2-+OH-将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及KW代入上式，得：代入上式，得：分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16精确计算式：精确计算式：(1)若若HA得、失质子能力都较弱，则得、失质子能力都较弱，则HAc；(2)若允许有若允许有5%误差，误差，cKa210Kw时，可略去时，可略去Kw项项;得近似计算式：得近似计算式：(3)如果如果 c/Ka110，则分母中的则分母中的Ka1可略去，可得：可略去，可得：最简式最简式分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法近似式近似式精确式精确式2022/11/164.3.4 其他物质溶液其他物质溶液 pH的计算的计算p58缓冲溶液：缓冲溶液：弱酸共轭碱（弱碱共轭酸）组成的缓冲溶液能弱酸共轭碱（弱碱共轭酸）组成的缓冲溶液能控制的控制的pH 范围为范围为pKa1。即即ca:cb1时，缓冲溶液的缓时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）最大。冲能力（或称缓冲容量）最大。最简式：最简式：ca OHH+cb H+OH分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16表表4-2常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液 p61-62分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(1)p58-59(a)精确计算式精确计算式 (b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c/Ka105(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka105;cKa10Kw一一元元弱弱酸酸两两性性物物质质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka1105;cKa210Kw分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16几种酸溶液计算几种酸溶液计算H+的公式及使用条件的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：c/Ka1 10Kw ;2 Ka2/H+1(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件：c/Ka1 105;cKa1 10Kw 2 Ka2/H+OH-H+cb H+OH-H+=Ka ca/cb缓缓冲冲溶溶液液分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 例例7：计算计算0.10 molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。解解：查查表表得得邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾(两两性性物物质质)的的 pKa1=2.89，pKa2=5.54,pKb2=142.89=11.11从从 pKa2 和和 pKb2 可以认为可以认为HA c。cKa=0.110-5.54 10Kw c/Ka=0.1/10-2.89=77.6 10 pH=4.22分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 例例8：分别计算分别计算0.05 molL-1NaH2PO4和和3.3310-2 molL-1 Na2HPO4 溶液的溶液的 pH。解解：查查 表表 得得 H3PO4的的 pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以认为平衡浓度等于总浓度。可以认为平衡浓度等于总浓度。（1）对于）对于 0.05 molL-1 NaH2PO4 溶液溶液 cKa2=0.0510-7.20 10Kw c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59 10Kw项不能略去。项不能略去。c/Ka2 10，Ka2可略去。可略去。pH=9.66分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 例例9：已已知知室室温温下下H2CO3的的饱饱和和水水溶溶液液浓浓度度约约为为0.040 molL-1，试求该溶液的试求该溶液的pH。解：解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1 Ka2，可按一元酸计算。又由于 cKa1=0.04010-6.38 10Kw c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6104 105 pH=3.89检验：检验：分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 例例10：计算计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液的溶液的 pH。解：查表得解：查表得 H2CO3 pKa1=6.38，pKa2=10.25。故故 pKb1=pKwpKa2=1410.25=3.75，同理同理 pKb2=7.62由于由于 Kb1 Kb2（可按一元碱处理）可按一元碱处理）cKb1=0.2010-3.75 10Kw c/Kb1=0.20/10-375=1125 105 H+=1.710-12 molL-1 ；pH=11.77分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.4 酸碱滴定终点的指示方法酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：滴定终点的两种指示方法：a.a.仪器法：仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。通过测定滴定过程中电位等参数的变化。可以确定化学计量点可以确定化学计量点(等当点等当点)附近电位的突跃。附近电位的突跃。b.b.指示剂法：指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。化学计量点时指示剂颜色的突变。简单、方便。简单、方便。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.4.1 酸碱指示剂的变色原理及选择 1.1.酸碱指示剂酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液一类有颜色的有机物质，随溶液pHpH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。三苯甲烷类，碱滴酸时用。（动画）（动画）变色范围：变色范围：8 810 10，无色变红色。，无色变红色。无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子红色分子红色分子无色分子无色分子分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16甲基橙指示剂甲基橙指示剂甲基橙：甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。偶氮类结构，酸滴碱时用。（动画）变色范围：变色范围：3.1 4.4 橙红色变黄色。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16表表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围几种常用酸碱指示剂的变色范围分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/162.变色原理变色原理以以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下：程可简单表示如下：HIn+H2O =H3+O+In-指示剂的颜色转变依赖于指示剂的颜色转变依赖于比值：比值：In-/HIn In-代表代表碱色碱色的深度；的深度；HIn代表代表酸色酸色的深度；的深度；分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/163.酸碱指示剂的讨论酸碱指示剂的讨论（1）KHIn/H+=In-/HIn KHIn 一定，指示剂颜色随溶液一定，指示剂颜色随溶液H+改变而变改变而变 In-/HIn=1 时：时：中间颜色中间颜色 =1/10 时：时：酸色，勉强辨认出碱色酸色，勉强辨认出碱色 =10/1 时：时：碱色，勉强辨认出酸色碱色，勉强辨认出酸色 指示剂变色范围：指示剂变色范围：pKHIn 1分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16（2）结论结论 a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，左右，由指示剂的由指示剂的pKHIn决定。决定。b.颜色逐渐变化。颜色逐渐变化。c.变色范围变色范围 pKHIn 1 (2个个pH单位单位)分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16(3)混合指示剂混合指示剂 利用颜色的互补利用颜色的互补作用使颜色变化敏作用使颜色变化敏锐，易观察锐，易观察(4)指示剂加入量影响指示剂加入量影响 适当少些颜色明显；加的多适当少些颜色明显；加的多,多消耗滴定剂。多消耗滴定剂。(5)pH试纸试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。，溶于乙醇，浸泡滤纸。分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/164.5 一元酸碱的滴定一元酸碱的滴定4.5.1 4.5.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法滴定阶段滴定阶段说明说明H+计算式计算式滴定前滴定前根据根据HCl溶液的原始浓度求溶液的原始浓度求H+H+=0.1,化学计量点前化学计量点前根据剩余的根据剩余的HCl量求量求H+H+=a化学计量点化学计量点HCl被完全中和，被完全中和，H+=OH-pH=7.00化学计量点后化学计量点后根据过量的根据过量的NaOH 量求量求OH-OH-=b滴定阶段滴定阶段PBEPBE H H+计算式计算式滴定前滴定前H+=OH-+aH+=a化学计量点前化学计量点前H+=OH-+aH+=a化学计量点化学计量点H+=OH-pH=7.00化学计量点后化学计量点后OH-=H+b OH-=b NaOHHCl2022/11/164.5.1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸例：例：0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。溶液。a.滴定前滴定前，加入滴定剂，加入滴定剂(NaOH)0.00 mL 时时：0.1000 molL-1盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1 b.滴定中滴定中，加入滴定剂，加入滴定剂 18.00 mL 时时：H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3 10-3 molL-1 溶液溶液 pH=2.28分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL 时时:(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴)H+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0 10-5 molL-1 溶液溶液 pH=4.3c.化学计量点化学计量点，即加入滴定剂体积为，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全，H+=10-7 molL-1,溶液溶液 pH=7分析化学电子教案分析化学电子教案4 酸碱滴定法酸碱滴定法2022/11/16 d.化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02，过量，过量0.02 mL(约半滴约半滴)OH-=nNaOH /V =