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第11章 ds区元素(yun s)Cu、Ag、Au和Zn、Hg、Cd第一页，共25页。第二页，共25页。(一)铜族元素的单质它们的密度大于 5 g cm-3，都属于重金属，其中金的密度最大，为 19.3 gcm-3。与 d 区元素相比，铜族元素单质的熔点、沸点相对较低，硬度较小，有极好的延展性和可塑性。铜、银、金的导热、导电能力极强，尤以银为最强，铜是最常用的导体。铜、银、金能与许多金属形成合金，其中铜的合金品种最多。银表面(biomin)反射光线能力强，过去用作银镜、保温瓶、太阳能反射镜。铜族元素的基本性质铜族元素的基本性质铜族元素的基本性质铜族元素的基本性质铜族位于周期铜族位于周期铜族位于周期铜族位于周期(zhuq)(zhuq)系的系的系的系的IBIB族，包括铜（红色）、银（）族，包括铜（红色）、银（）族，包括铜（红色）、银（）族，包括铜（红色）、银（）、金三种元素。、金三种元素。、金三种元素。、金三种元素。纯铜为，银为银白色，金为黄色(hungs)。第三页，共25页。铜和银的用途很广，除用作钱币、饰物外，铜大量用来制造电线、电缆，广泛用于电子工业和航天工业及各种化工设备。铜合金主要用于制造齿轮等机械零件、热电偶、刀具等。铜还是生命必需的微量元素,有“生命元素”之称。银主要用于电镀(dind)、制镜、感光材料等。金主要作为黄金储备、铸币、电子工业及制造首饰。为使金饰品变得坚硬且价格便宜，常把金与适量银、铜熔炼成合金，其中金的质量分数用“K”表示，1 K 表示金的质量分数为 4.166%，纯金为 24 K 金。第四页，共25页。铜、银、金的化学性质(huxu xngzh)比较稳定。在干燥空气中不易被氧化，有二氧化碳及湿气存在时，则在表面上生成绿色的碱式碳酸铜：金是在高温下惟一不与氧气反应的金属，在自然界中仅与碲形成碲化金。银的活泼性介于铜和金之间。银在室温下不与氧气和水反应，即使在高温下也不与氢气、氮气(dn q)或炭作用，与卤素反应较慢，在室温下与含有硫化氢的空气接触时，表面生成一层黑色的硫化银：铜、银不溶于非氧化性稀酸溶液，但溶于硝酸和热的浓硫酸溶液中。金不溶于硝酸，但溶于王水中。银不溶于王水，是由于银在王水中表面生成(shn chn)AgCl 薄膜而阻止反应进行。第五页，共25页。二、氧化数二、氧化数铜、银、金三个元素铜、银、金三个元素(yun s)，每一个元素，每一个元素(yun s)都有都有+1、+2和和+3三种氧化数。最常见的氧化数：铜为三种氧化数。最常见的氧化数：铜为+2、银为、银为+1、金为、金为+3。原因是原因是IB族的族的ns电子和次外层电子和次外层(n-1)d电子能量相差不电子能量相差不大，在与其他元素大，在与其他元素(yun s)化合时，不仅化合时，不仅ns电子能参加反电子能参加反应，应，(n-1)d电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如：应，即表现出不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾铜酸钾)、AgNO3、AgF2、AgIAgO2等。等。而碱金属主要氧化态是而碱金属主要氧化态是+1。第六页，共25页。化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减性递减(djin)；与碱金属的变化规律相反。；与碱金属的变化规律相反。三、标准三、标准(biozhn)电极电势电极电势四、氢氧化物的碱性和稳定性四、氢氧化物的碱性和稳定性 氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水(tu shu)形成形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。第七页，共25页。铜、银铜、银、金的单质、金的单质(dnzh)一、存在(cnzi)和冶炼铜族、锌族元素均为亲硫元素，除Au外，主要以硫化物存在地壳中。此外，还有碳酸盐、氧化物、氯化物矿等。我国江西有较大的铜矿。金以单质形式存在。它们都可形成许多(xdu)合金。二、性质和用途三种金属的标准电极电势都在氢之下，它们不溶于稀盐酸及稀硫酸中。但当有空气或配位剂存在时，铜能溶于稀酸和浓盐酸：2Cu+2H2SO4+O22CuSO4+2H2O2Cu+8HCl（浓）2H3CuCl4+H2第八页，共25页。铜在常温下不与干燥空气中的氧化合，加热时能产生黑色的氧化铜。银、金在加热时也不与空气中的氧化合。在潮湿(chosh)的空气中放久后铜的表面会慢慢生成一层铜绿2Cu+O2+H2O+CO2Cu（OH）Cu（OH）2CuCO3银、金则不发生这个反应。铜、银能和H2S、S反应：4Ag+2H2S+O22Ag2S+2H2O金则不能。第九页，共25页。铜与银很容易溶解(rngji)在硝酸或热的浓硫酸中，而金只能溶于王水中。这时，硝酸作为氧化剂，盐酸作为配位剂：Cu+2H2SO4（浓）CuSO4+SO2+2H2O3Ag+4HNO33AgNO3+NO+2H2OAu+4HCl+HNO3HAuCl4+NO+2H2O第十页，共25页。铜族元素铜族元素(yun s)的的化合物化合物一、铜的化合物1.氧化物(+1)铜主要为Cu（）、Cu（）化合物，Cu（）最为稳定。最近还发现Cu（0）、Cu（）、Cu（）不很稳定的化合物。Cu（）化合物在生物化学上有重要作用(zuyng)。主要讨论Cu（）、Cu（）的化合物。2.氧化态为+2价的化合物（1）氢氧化铜和氧化铜Cu2+Cu(OH)2Cu(OH)42-Cu2+2OH-Cu（OH）2Cu（OH）2显两性(lingxng)，既溶于酸，又溶于过量浓碱生成蓝色Cu（OH）42-。Cu（OH）2+2NaOHNa2Cu（OH）4由于Cu（OH）2的酸性较弱及溶度积较小（Ksp=2.610-19），故需和较浓的强碱溶液反应才能溶解。第十一页，共25页。3.卤化物HCl(浓)+Cu+CuCl2=2CuCl2-+2H+生成物用水稀释则得CuCl白色沉淀。2Cu2+4I-=2CuI+I2除I-,二价(rji)铜在有X-及还原剂同时存在时生成CuX（2）卤化铜CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色(ls)、浓溶液呈绿色(ls)CuCl42-和Cu(H2O)42+的混合色、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为:第十二页，共25页。4.硫酸铜CuSO45H2O胆矾，最重要的二价铜盐。水解显微酸性，可与较活泼金属反应、与碱或氨水反应，还可作(kzu)农药。如：波尔多液将CuSO45H2O、CaO及水按1:1:100配制的乳液。在硫酸铜溶液中加入(jir)硫代硫酸钠共热生成硫酸亚铜。5.硝酸铜硝酸铜水合物有3种类型。6.配合(pih)物铜离子带两个正电荷,因此比亚铜离子更易形成配合(pih)物。7.硫化亚铜硫化亚铜是难溶的黑色物质.第十三页，共25页。当我们(wmen)考察Cu（）和Cu（）大多数化合物时会发现：Cu（）化合物大都是难溶物或配合物。Cu（）的可溶单盐即Cu+（ag）离子，极不稳定，然而Cu（）与Cu（）不同。许多Cu（）盐都是可溶的，能以Cu2+（aq）离子存在。为什么Cu（）不能以Cu+（aq）离子存在呢？这是因为Cu（）在水溶液中不稳定，发生歧化反应.存在下列平衡：2Cu+（aq）Cu（s）+Cu2+（aq）（1）Cu（）和Cu（）相对稳定性由电势图。第十四页，共25页。19-2 锌族元素锌族元素(yun s)19-2-1 锌族元素概述锌族元素概述锌族元素的通性锌族元素的通性 （1）锌族位于周期系的锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞族，包括锌、镉、汞三种元素。三种元素。（2）IIB族的价电子结构为族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层。最外层电子数虽然与电子数虽然与IIA族相同但性质族相同但性质(xngzh)上却没有多上却没有多少共同之处。少共同之处。第十五页，共25页。11-2 锌族元素锌族元素(yun s)锌族元素概述锌族元素概述(i sh)（3）IIB族的次外层为族的次外层为18电子构型，电子构型，Z*（有效核（有效核电荷）高，故第一电离势比碱土金属的高、半径小。电荷）高，故第一电离势比碱土金属的高、半径小。第十六页，共25页。锌族元素的重要化合物锌族元素的重要化合物 1、氢氧化物和氧化物、氢氧化物和氧化物 Zn（OH）2是两性化合物，因是两性化合物，因而可溶于过量的强碱中形成而可溶于过量的强碱中形成 羟基锌酸羟基锌酸盐盐Zn（OH）42-Zn（OH）22OH-Zn（OH）42-与与Zn（OH）2不同，不同，Cd（OH）2的的酸性特别弱，不易溶于强碱中（只缓慢酸性特别弱，不易溶于强碱中（只缓慢(hunmn)溶于热、浓的强碱中）。溶于热、浓的强碱中）。Hg（OH）2极不稳定，当汞盐与碱反极不稳定，当汞盐与碱反应，析出的不是应，析出的不是Hg（OH）2，而是黄，而是黄色的色的HgO。因因Hg（OH）2立立即分解即分解 Hg2+2OH-HgO+H2O Ag2O显弱碱性，不溶于碱。显弱碱性，不溶于碱。Zn（OH）2和和Cd（OH）2比比Hg（OH）2稳定，只在加热时脱去水，稳定，只在加热时脱去水，变为变为ZnO、CdO。第十七页，共25页。2、硫化物硫化物 Zn、Cd、Hg的硫化物颜色由的硫化物颜色由Zn至至Hg依次加依次加深（白色、黄色、黑色），它们深（白色、黄色、黑色），它们(t men)的溶的溶解度依次降低。根据它们解度依次降低。根据它们(t men)溶度积的差溶度积的差别，控制溶液的别，控制溶液的pH值，可将值，可将Zn、Cd分离。分离。HgS是溶解度最小的金属硫化物，只能溶于王是溶解度最小的金属硫化物，只能溶于王水水 3HgS12HCl2HNO3 3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 还可溶于浓还可溶于浓Na2S溶液中，生成二硫合汞酸溶液中，生成二硫合汞酸钠：钠：HgS+Na2S（浓溶液）（浓溶液）Na2HgS2第十八页，共25页。3、卤化物汞的卤化物除氟化物外均为共价型，HgCl2为典型的共价分子。在HgCl2水溶液中几乎99为HgCl2分子，其解离(jil)常数很小：HgCl2HgCl+Cl-K1=3.210-7HgCl+Hg2+Cl-K2=1.8107这是因为Hg2+的有效核电荷较Zn2+、Cd2+高，离子极化力强，使键型发生变化，ZnCl2、CdCl2为离子键，HgCl2为共价键。第十九页，共25页。4、配合物在锌族元素中，M2+离子都能形成配合物，而Hg（）的配位能力最强，它能与许多配体形成稳定的配合物Zn2+4CN-Zn（CN）42-K稳=1.01016Cd2+4CN-Cd（CN）42-K稳=1.31018Hg2+4CN-Hg（CN）42-K稳=3.31041由于(yuy)Hg2+的极化力强，极易与大的可极化的配体形成稳定的配合物。例如，与氮配体能形成较稳定配合物，与硫配体形成配合物的稳定性大于氧配体，而卤配合物的稳定性：Cl-Br-I-。Hg2+4Cl-HgCl42-K稳1.61015Hg2+4I-HgI42-K稳=7.21021第二十页，共25页。三、锌的生物作用和含镉、汞废水处理1、锌的生物作用锌在人体内的含量为1.5-2.5克，与铁相当，但却是人体必不可少的微量元素之一。它参与人体的免疫、认知、调节人体生命活动等多种功能。缺锌症以慢性的、非炎性皮炎为特征，该病以皮肤增厚。皮屑增多、掉毛、搔痒为特征。胎儿的发育早期(zoq)缺锌可引起致畸性。儿童急性缺锌可引发癫痫病。第二十一页，共25页。二、镉和汞的毒性（自学二、镉和汞的毒性（自学(zxu)）三、含镉、汞废水的处理（自学三、含镉、汞废水的处理（自学(zxu)）第二十二页，共25页。锌族元素锌族元素(yun s)与碱土金属的对与碱土金属的对比比 1.溶点、沸点：溶点、沸点：锌族金属的熔点、沸点比碱土金属低，汞在常锌族金属的熔点、沸点比碱土金属低，汞在常温下是液体。温下是液体。2.化学活泼性：化学活泼性：锌族元素较碱土金属差。表现在常温下和在干锌族元素较碱土金属差。表现在常温下和在干燥空气中锌族元素不发生变化；它们都不能从水中燥空气中锌族元素不发生变化；它们都不能从水中置换出氢气；在稀盐酸中，锌易溶解置换出氢气；在稀盐酸中，锌易溶解(rngji)，镉，镉溶解溶解(rngji)较慢，汞完全不溶。同族元素金属活较慢，汞完全不溶。同族元素金属活泼性恰好与泼性恰好与IIB族相反。族相反。第二十三页，共25页。3.键型和配位能力：键型和配位能力：锌族元素形成共价化合物和配合物的倾向都比碱土金锌族元素形成共价化合物和配合物的倾向都比碱土金属要强的多。属要强的多。4.氢氧化物的酸碱性及其变化规律：氢氧化物的酸碱性及其变化规律：锌族元素的氢氧化物是弱碱性，易脱水锌族元素的氢氧化物是弱碱性，易脱水(tu shu)分解，分解，氢氧化锌和氢氧化钡都是两性氢氧化物。锌族元素从上到氢氧化锌和氢氧化钡都是两性氢氧化物。锌族元素从上到下，氢氧化物的碱性增强，而金属活泼性却是减弱的；碱下，氢氧化物的碱性增强，而金属活泼性却是减弱的；碱土金属的活泼性以及它们氢氧化物的碱性从上到下都是增土金属的活泼性以及它们氢氧化物的碱性从上到下都是增强的。强的。第二十四页，共25页。5.盐类的溶解性与盐的水解：盐类的溶解性与盐的水解：IIA和和IIB两族元素的硝酸盐都易溶于水；它们的碳酸盐又两族元素的硝酸盐都易溶于水；它们的碳酸盐又难溶于水；锌族元素的硫酸盐易溶于水，而钙、锶、钡的硫酸难溶于水；锌族元素的硫酸盐易溶于水，而钙、锶、钡的硫酸盐则微溶于水。锌族元素的盐在水溶液中都有一定盐则微溶于水。锌族元素的盐在水溶液中都有一定(ydng)程程度的水解，而钙、锶、钡的盐一般不水解。度的水解，而钙、锶、钡的盐一般不水解。第二十五页，共25页。