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第四章第四章第四章第四章 卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷exit第一页，共83页。第一节第一节 卤代烃的分类卤代烃的分类(fn li)和命名和命名第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构第三节第三节 卤代烷的构象卤代烷的构象第四节第四节 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质第五节第五节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质第六节第六节 卤代烷的制备卤代烷的制备第七节第七节 有机金属化合物有机金属化合物本章本章本章本章(bn(bn zhn)zhn)提纲提纲提纲提纲第二页，共83页。一卤代烃一卤代烃按烃基的按烃基的结构结构(jigu)分类分类不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和饱和(boh)卤代烃卤代烃芳香芳香(fngxing)卤代烃卤代烃按卤素数按卤素数目分类目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform)CHCl3 氯仿氯仿(chloroform)CHBr3溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按卤素连按卤素连接的碳原接的碳原子分类子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名第三页，共83页。卤代烷的普通卤代烷的普通(ptng)命名法命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟二级丁基溴二级丁基溴三级丁基碘三级丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide第五页，共83页。一一 碳卤键的特点碳卤键的特点(tdin)成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构(jigu)极性共价键，极性共价键，成键电子对成键电子对偏向偏向(pinxing)X.二二 键长键长第六页，共83页。三三 偶极矩与有机偶极矩与有机(yuj)分子分子的极性的极性四四 电负性与键的分类电负性与键的分类(fn li)C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩大，有机偶极矩大，有机(yuj)分子的极性大。分子的极性大。第七页，共83页。1，2-二氯乙烷的构象二氯乙烷的构象(u xin)有范德华吸引力有范德华吸引力有偶极有偶极-偶极排斥力偶极排斥力无范德华吸引力无范德华吸引力无偶极无偶极-偶极排斥力偶极排斥力气相：气相：排斥力占主导地位。所以排斥力占主导地位。所以(suy)：对交叉对交叉 邻交邻交叉叉液相：液相：吸引力吸引力 排斥力。排斥力。所以所以(suy)：对交叉对交叉 邻邻交叉交叉稳定性判别稳定性判别(pnbi)RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。第十页，共83页。第五节第五节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质(huxu xngzh)一一 预备知识预备知识二二 亲核取代反应亲核取代反应三三 消除反应消除反应四四 卤代烷的还原卤代烷的还原(hun yun)五五 卤仿的分解卤仿的分解第十一页，共83页。一一 预备预备(ybi)知识知识1.电子效应电子效应诱导诱导(yudo)效应效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着键电子云沿着(yn zhe)原子链向某一方向移动的效应称为诱原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。导效应。特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）+-第十二页，共83页。比较比较(bjio)标准：以标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团常见的吸电子基团(j tun)（吸电子诱导效应用（吸电子诱导效应用-I表示）表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见常见(chn jin)的给电子基团（给电子诱导效应用的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H第十三页，共83页。共轭体系：共轭体系：单双键单双键(shun jin)交替出现的体系。交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p-共轭共轭特点特点 1 只能在共轭体系中传递。只能在共轭体系中传递。2 不管不管(bgun)共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。轭体系中。定义：在共轭体系定义：在共轭体系(tx)中，由于原子间的一种相互影响而使体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系(tx)内的内的电电 子（子（或或p电子）分布发生变化的一种电子效应。电子）分布发生变化的一种电子效应。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示共轭效应共轭效应+第十四页，共83页。定义：当定义：当C-H 键与键与键（或键（或p电子轨道）处于电子轨道）处于(chy)共轭位置时，也会共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫电子的离域现象叫 做超共轭效应。做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转在超共轭体系中，电子偏转(pinzhun)的趋向用弧型箭头的趋向用弧型箭头表示。表示。-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭超共轭效应超共轭效应(xioyng)第十五页，共83页。特点：特点：1 超共轭效应超共轭效应(xioyng)比共轭效应比共轭效应(xioyng)弱得多。弱得多。2 在超共轭效应在超共轭效应(xioyng)中，中，键一般是给电子的，键一般是给电子的，C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应(xioyng)越大。越大。-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR3第十六页，共83页。定义：含有定义：含有(hn yu)只带只带六电子的碳的六电子的碳的体系称为碳正体系称为碳正离子。离子。CH3 C+HH 结构结构(jigu)特特点：点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。电性特点电性特点(tdin)：亲电性：亲电性稳定性：稳定性：3oC+2oC+,烯丙基烯丙基C+1oC+CH3CH3 H CH3 +CH3-H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。2 碳正离子碳正离子第十七页，共83页。1 电子效应：有利于正电荷分散电子效应：有利于正电荷分散(fnsn)的取代基使碳正的取代基使碳正离子稳定。离子稳定。2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。子的形成。3 几何形状的影响：几何形状的影响：（CH3)3CBr相对相对速度速度(xin du s d)1 10-3 10-6 10-11影响影响(yngxing)碳正离子稳定性碳正离子稳定性的因素的因素第十八页，共83页。卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到(d do)过渡态时所过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。来供给。RXR X +-R+X-作用作用(zuyng)物物 过渡态过渡态 产物产物4 溶剂溶剂(rngj)效效应应在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ/mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。第十九页，共83页。二二 亲核取代亲核取代(qdi)反应反应(SN )1 定义定义2 亲核取代亲核取代(qdi)反应的机制反应的机制3 影响亲核取代影响亲核取代(qdi)反应的反应的因素因素4 成环的成环的SN2反应反应第二十页，共83页。1 定义：有机化合物分子定义：有机化合物分子(fnz)中的原子或原子团中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu +A：中心中心(zhngxn)碳原子碳原子底物底物(d w)（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未分电一般是负离子或带未分电子对的中性分子子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。第二十一页，共83页。2 亲核取代亲核取代(qdi)反应的机制反应的机制（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转(fn zhun)（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）（5）溶剂解反应）溶剂解反应第二十二页，共83页。（1）一级反应）一级反应(fnyng)和二级和二级反应反应(fnyng)反应反应(fnyng)速度只取决于一种化合物浓度的反应速度只取决于一种化合物浓度的反应(fnyng)，在动力学上称为一级反应，在动力学上称为一级反应(fnyng)。V=kA反应反应(fnyng)速度取决于两种化合物浓度的反速度取决于两种化合物浓度的反应应(fnyng)，在动力学上称为二级反应，在动力学上称为二级反应(fnyng)。V=kAB第二十三页，共83页。（2）构型保持）构型保持(boch)和构型翻转和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根(y n)键键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为这种构型的翻转也称为Walden转换。转换。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持(boch)构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o第二十四页，共83页。定义：有两种分子参与了决定反应定义：有两种分子参与了决定反应(fnyng)速度速度关键关键 步骤的亲核取代反应步骤的亲核取代反应(fnyng)称为称为SN2 反反应应(fnyng)。（3）双分子亲核取代）双分子亲核取代(qdi)反应（反应（SN2）第二十五页，共83页。*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一应的三个基团与中心碳原子处于同一(tngy)平面上，进入基团平面上，进入基团(亲核试剂亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。SN2的特点的特点(tdin)*2.所有产物所有产物(chnw)的构型都发生了翻转。的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。第二十六页，共83页。定义：只有一种分子定义：只有一种分子(fnz)参与了决定反应速度关键步骤参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为SN1 反应。反应。（4）单分子）单分子(fnz)亲核取代反应（亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu第二十七页，共83页。单分子单分子(fnz)亲核取代反应的亲核取代反应的机理机理过渡态过渡态反应物反应物产物产物(chnw)中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快第二十八页，共83页。SN1的特点的特点(tdin)*1.这是一个两步反应这是一个两步反应(fnyng)，有两个过渡态，一，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。个中间体，中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到(d do)构型保持和构型翻转两种产物。构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。反应。第二十九页，共83页。重排产物重排产物(chnw)消除消除(xioch)产物产物*4.在在SN1 反应中，伴随反应中，伴随(bn su)有重排和消除产物。有重排和消除产物。第三十页，共83页。重排反应重排反应(fnyng)当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起起(ynq)组成分子的原子的配置方式发生改变，组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。应称为重排反应。第三十一页，共83页。CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂(dun li)形成形成(xngchng)重排反应重排反应(fnyng)机理机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物第三十二页，共83页。内返内返离子离子(lz)对外返对外返离子离子(lz)外返外返紧密紧密(jnm)离子对离子对溶剂分离子对溶剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮温斯坦温斯坦(S.Winstein)离子对机理离子对机理第三十三页，共83页。定义：定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂(rngj)发生发生反应，这时，溶剂反应，这时，溶剂(rngj)就成了试剂，这样的反应称为溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂(rngj)解反应。解反应。（CH3)3C-Br +C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 +HBr反反应应(fnyng)机机理理+-+*溶剂解反溶剂解反应速度慢，应速度慢，主要用于主要用于研究研究(ynji)反应机理。反应机理。（5）溶剂解反应）溶剂解反应第三十四页，共83页。3 影响亲核取代反应影响亲核取代反应(fnyng)的因素的因素（1）烷基）烷基(wn j)结构的影响结构的影响（2）离去基团的影响）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子第三十五页，共83页。（1）烷基）烷基(wn j)结构结构的影响的影响烷基结构烷基结构(jigu)对对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br +I-RI +Br-R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对(xingdu)150 1 0.01 0.001第三十六页，共83页。V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论(jiln)CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，SN2 SN1R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对(xingdu)1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸(ji sun)烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响第三十七页，共83页。*1 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代(qdi)E1亲核试剂亲核试剂(shj)强，强，SN2。亲核试剂。亲核试剂(shj)弱，溶剂极性强，弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊几种特殊(tsh)结构的情况分析结构的情况分析第三十八页，共83页。相对相对(xingdu)V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定(wndng)SN2：过渡：过渡态稳定态稳定(wndng)*3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生(fshng)SN反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔登转化*2 稀丙型、苯甲型卤代烷是稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X第三十九页，共83页。*4 桥头卤素桥头卤素(l s)，不利于，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对相对(xingdu)V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成：不利于形成(xngchng)平面结构平面结构 SN2：不利于：不利于Nu：从背面进攻：从背面进攻第四十页，共83页。离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应反应(fnyng)越有利。越有利。不好不好(b ho)的离去基的离去基团有团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有好的离去基团有Cl-Br-H2O I-1 50 50 150 180 300 2800 （2）离去基团的影响）离去基团的影响(yngxing)第四十一页，共83页。键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性离去基团碱性(jin xn)越弱，越易离越弱，越易离去去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF HCl HBr Cl-Br-I-第四十二页，共83页。*1 硫酸硫酸(li sun)根、硫酸根、硫酸(li sun)酯的酸根、磺酸根为酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？什么是好的离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸(li sun)硫酸硫酸(li sun)单甲酯单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论第四十三页，共83页。R-OH R-OH2 R+H2O H+-+*2 怎样使羟基怎样使羟基(qingj)转变成一个好的离去基转变成一个好的离去基团？团？第四十四页，共83页。*3 离去基团离去能力差异的具体应用离去基团离去能力差异的具体应用(yngyng)：好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。R-X +AgNO3 RONO2 +AgX好的离去基团好的离去基团不好不好(b ho)的离去基团的离去基团第四十五页，共83页。溶剂溶剂(rngj)的分类：质子溶剂的分类：质子溶剂(rngj)、偶极、非极性溶剂、偶极、非极性溶剂(rngj)溶剂对反应影响溶剂对反应影响(yngxing)的规律的规律1 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析。2 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对反应有利。（相对(xingdu)于于SN1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）3 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+X-+SN2 Nu-+RX Nu RX NuR +X-第四十六页，共83页。试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应反应(fnyng)不重要。不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应反应(fnyng)越有利。越有利。碱碱 性：性：试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性：一个一个(y)试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力(nngl)试剂的可极试剂的可极化性化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响第四十七页，共83页。H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐渐渐(zhjin)减减弱弱亲亲核核性性逐逐渐渐(zhjin)减减弱弱可极化可极化(j hu)性减弱性减弱在质子溶剂中亲核性的变化规律在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱1 溶剂对可极化性溶剂对可极化性很高，但碱性弱很高，但碱性弱的试剂的亲核性的试剂的亲核性影响不大（例如影响不大（例如I-）。）。2 溶剂对可极化性溶剂对可极化性小，但碱性强的试小，但碱性强的试剂的亲核性影响大剂的亲核性影响大（例如（例如F-、Cl-、Br-）。）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律在偶极溶剂中亲核性的变化规律第四十八页，共83页。*1 质子溶剂中常用亲核试剂质子溶剂中常用亲核试剂(shj)的排的排列顺序列顺序RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-不易不易(b y)形形成氢键亲核性成氢键亲核性大大易形成易形成(xngchng)氢键亲核性氢键亲核性小小情况分析情况分析第四十九页，共83页。*2 在质子溶剂中，同一种(y zhn)原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O碱性逐渐碱性逐渐(zhjin)减弱减弱 亲核性逐渐亲核性逐渐(zhjin)减弱减弱*3 少数少数(shosh)例外情况例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱第五十页，共83页。*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因原因(yunyn)：C-I 键键能低，键键能低，I-的碱性的碱性弱。弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因原因(yunyn)：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制控制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘负离子的这种双重反应碘负离子的这种双重反应(fnyng)性能可使它成为亲核取代反应性能可使它成为亲核取代反应(fnyng)的中转站。的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离子利用碘负离子是一个好的离是一个好的离去基团去基团（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。碘负离子碘负离子第五十一页，共83页。定义：一个负离子有两个位置可以发生定义：一个负离子有两个位置可以发生反应反应(fnyng)，则称其具有双位反应，则称其具有双位反应(fnyng)性能性能,具有双位反应具有双位反应(fnyng)性性能的负离子称为两位负离子。能的负离子称为两位负离子。两位负离子两位负离子第五十二页，共83页。实例实例(shl)一一 分析分析HO N=OH+-O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-氮的可极化氮的可极化(j hu)性大，亲性大，亲核性也大核性也大发生发生SN2反应，氮端进行反应。反应，氮端进行反应。*1 RCH2Br +NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr +AgNO2R2CHONO +AgBrSN2乙醚乙醚(y m)乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷氧的电负性大，原子半徑比氮小，氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大所以氧碱性大。遇酸或发生遇酸或发生SN1反应，氧端进行反反应，氧端进行反应。应。第五十三页，共83页。HCNH+-C N2.6 3.0:C N:C=N:-碱性碱性(jin xn)大大亲核性强亲核性强 RCH2X +NaCN (or KCN)RCH2CN +NaXSN2RCH2X +*AgCNRCH2NC(异晴异晴)+AgX过渡态类似过渡态类似(li s)SN1SN2实例实例(shl)二二 分析分析.第五十四页，共83页。实例实例(shl)三三 分析分析HSC NH+-SC N2.63.0:S-C N:.S=C=N:-碱性碱性(jin xn)大大亲核性强亲核性强硫代氰酸硫代氰酸.第五十五页，共83页。如果某化合物中的如果某化合物中的一个一个(y)位置有位置有离去基团，另一个离去基团，另一个(y)位置有亲核位置有亲核试剂，这时，亲核试剂，这时，亲核取代反应就可以在取代反应就可以在分子内发生。分子分子内发生。分子内的亲核取代反应内的亲核取代反应一般都按一般都按SN2机制机制进行，产物是一个进行，产物是一个(y)环形化合物，环形化合物，所以这类反应称为所以这类反应称为成环的成环的SN2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中环，大环中环，大环 V三元三元(sn yun)环环 V四元环四元环4 成环的成环的SN2反应反应(fnyng)必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行第五十六页，共83页。定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应(fnyng)称为卤代烷的消除反应称为卤代烷的消除反应(fnyng)。CH3-CH2XCH2=CH2 +HX碱碱机理机理(j l)：E1，E2三三 消除消除(xioch)反应反应第五十七页，共83页。E1反应反应(fnyng)机理机理SN1反应反应(fnyng)机理机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻(jngng)-H进攻进攻C+碱性强，升温对碱性强，升温对E1有利。有利。中性极性溶剂对中性极性溶剂对SN1有利。有利。离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响产试剂亲核性强弱影响产物比例。物比例。E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较第五十八页，共83页。E2反应反应(fnyng)机理机理SN2反应反应(fnyng)机理机理=进攻进攻(jngng)-H=进攻进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较第五十九页，共83页。方程式方程式：R-H还原剂还原剂R-XRX被还原被还原(hun yun)的难易：的难易：RI(易易)RBr RCl(难难)1 酸性酸性(sun xn)还原剂：还原剂：HI，Zn +HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn +HClRXRIRH +I2HIHIHX-HX注意干扰注意干扰(gnro)基团，基团，例如：例如：NO2四四 卤代烷的还原卤代烷的还原第六十页，共83页。RX(or ArX)H2/Pd*RH(orArH)*Pd C,Ni,Pt特点特点(tdin)选择性差。选择性差。H2/Pd C适用范围：芳香适用范围：芳香(fngxing)卤代烃、苯甲型、稀丙型卤卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、代烃、三级卤代烃、三级卤代烃、RI。2 中性中性(zhngxng)还原剂还原剂 催化氢化催化氢化第六十一页，共83页。用催化氢化法使碳与杂原子（用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之）之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别合物特别(tbi)容易发生催化氢解。容易发生催化氢解。H2/Pd C*OH，NH290%催化催化(cu hu)氢解氢解第六十二页，共83页。（1）硼氢化钠（）硼氢化钠（NaBH4）温和）温和(wnh)还原剂还原剂(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特点特点(tdin)：还原能力差，选择性好。：还原能力差，选择性好。范围：范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。注意：必须在碱性水溶液中进行。3 碱性碱性(jin xn)还原剂还原剂第六十三页，共83页。（2）氢化锂铝（）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立范围：孤立C=C不被还原。不被还原。3oRX消除消除(xioch)为主。为主。CH3X 1oRX 2oRX注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。第六十四页，共83页。LiAlH4 +H2OLiOH+Al(OH)3 +H2还原还原(hun yun)机理机理LiAlH4Li+-AlH4第六十五页，共83页。（3）Na的液氨溶液的液氨溶液(rngy)Na +NH3(液液)1 Li +NH3(液液)也能用于还原。也能用于还原。2 若若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3 反应必须在低温无水条件反应必须在低温无水条件(tiojin)下进行。下进行。4 CC、苯、萘、蒽等也能被还原。、苯、萘、蒽等也能被还原。第六十六页，共83页。氯仿遇空气氯仿遇空气(kngq)或日光会分解成剧毒的光或日光会分解成剧毒的光气。气。CHCl3 +O2Cl C O OHClCl-HOClCl C ClO光气光气(un q)Cl C Cl +2C2H5OH 通常将氯仿储藏通常将氯仿储藏(chcng)在棕色的瓶子里，储在棕色的瓶子里，储藏藏(chcng)时加入时加入1%的乙醇以破坏光气。的乙醇以破坏光气。C2H5O C OC2H5 +2HClO碳酸二乙酯碳酸二乙酯五五 卤仿（氯仿）的分解卤仿（氯仿）的分解O第六十七页，共83页。三三 不饱和烃的加成（参见稀烃）不饱和烃的加成（参见稀烃）四四 烃的卤化烃的卤化(l hu)（参见烷烃、稀烃）（参见烷烃、稀烃）五五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）由羰基化合物制备（参见醛、酮）六六 卤仿反应（参见醛、酮）卤仿反应（参见醛、酮）第六节第六节 卤代烷的制备卤代烷的制备(zhbi)RCl(Br)+NaI RI +NaCl(Br)一一 由醇制备（参见由醇制备（参见(cnjin)醇）醇）二二 用卤代烷与卤素交换用卤代烷与卤素交换丙酮溶液丙酮溶液第六十八页，共83页。一一 定义定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为金属与碳直接相连的一类化合物称为(chn wi)有机金属化合物。有机金属化合物。二二 命名命名第七节第七节 有机有机(yuj)金属化合金属化合物物 (CH3)4Si 四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilaneCH3Li 甲甲基锂基锂methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury第六十九页，共83页。三三 结构结构(jigu)1 格氏试剂、有机格氏试剂、有机(yuj)锂试剂与锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。的反应。2 格氏试剂、有机格氏试剂、有机(yuj)镉试剂、有机镉试剂、有机(yuj)锂试剂、二烃锂试剂、二烃基铜锂的制备。基铜锂的制备。3 有机有机(yuj)金属化合物的偶联反应。金属化合物的偶联反应。四四 反应反应(fnyng)和制备和制备三中心两电子键三中心两电子键O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂格氏试剂第七十页，共83页。与与O2的反应的反应(fnyng)RMgX +O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi +O2 ROOLi1 格氏试剂格氏试剂(shj)、有机锂试剂、有机锂试剂(shj)与与O2、CO2、H2O的反应。的反应。第七十一页，共83页。与与CO2的反应的反应(fnyng)H2OH2O第七十二页，共83页。与与H2O的反应的反应(fnyng)RMgX +HOH RH +HOMgXRLi +H2O RH +LiOH其它其它(qt)含活泼氢的化合物也能发生同样的反含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RC CH,RSO3H第七十三页，共83页。应用一：根据放出的应用一：根据放出的CH4体积，测定体系体积，测定体系(tx)中醇、中醇、水的含量。水的含量。CH3MgX +HOH CH4 +HOMg X CH3Li +ROH CH4 +ROLi应用应用(yngyng)二：还原卤代烃二：还原卤代烃RX+Mg RMg X RH +HOMgX无水乙醚无水乙醚(y m)H2O格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化合含活泼氢化合物发生反应的具体应用物发生反应的具体应用第七十四页，共83页。应用三：制备应用三：制备(zhbi)高级炔烃高级炔烃CH3CH2CH2MgBr +CH3C CHCH3C C MgBr +CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3C CCH2CH=CH2应用应用(yngyng)四：在分子中引入同四：在分子中引入同位素位素RMgX+D2O RD第七十五页，共83页。格氏试剂的制备格氏试剂的制备(zhbi)（1）制备制备(zhbi)：无水乙醚无水乙醚(y m)，35o C（2）机理机理：R-X R +X （在金属表面产生）（在金属表面产生）MgX +Mg X Mg R Mg X +X RX（3）分析：分析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：反应活性：RI RBr RCl 醚醚80%2 格氏试剂、有机镉试剂、格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备有机锂试剂、二烃基铜锂的制备第七十六页，共83页。有机镉试剂有机镉试剂(shj)的制备的制备2 R Mg X +CdCl2 R2Cd +2 Cl Mg X第七十七页，共83页。（1）制备制备(zhbi)：CH3(CH2)3Br +LiCH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚无水乙醚(y m)-10oC80-90%(CH3)3CCl +2Li(CH3)3CLi +LiCl-30oC无水乙醚无水乙醚(y m)+C4H9Li+C4H9I（2）机理：机理：（3）情况分析：基本与格氏试剂相同情况分析：基本与格氏试剂相同 *1 不用不用RI *2 尽量不用尽量不用2oRX，3oRXR-X+LiR +X-+Li+R +X