第4章红外吸收光谱分析.ppt
WGC现现代代仪仪器器分分析析第4章红外吸收光谱分析 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望WGC现现代代仪仪器器分分析析1 红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱又称为分子的振转光谱，在化学领域，主要用于分子结构的研究(键长、键角)化学组成的分析(根据红外吸收峰的位置和强度推测为织物结构)虽然分子的转动能级低于振动能级，但两者相差不大，一般伴随出现，所形成的吸收相互连接形成谱带而不是谱线红外光谱分析中一般以波数表示光的频率2WGC现现代代仪仪器器分分析析红外光谱的分区近红外区近红外区中红外区中红外区远红外区远红外区波长波长范围范围0.782.5(m)2.525(m)25300(m)特特 点点 1 低能电子跃迁 2 含H基团伸缩振动的倍频吸收 3 研究稀土和其他过渡与金属离子的化合物 1 绝大多数无机及有机化合物的基频吸收 2 最成熟、最强、最有用、资料最全、应用最广泛 3 可进行定性和定量分析 1 气体分子的纯转动跃迁、变角振动、骨架振动、晶格振动 2 研究异构体、氢键等3WGC现现代代仪仪器器分分析析2 红外吸收光谱的产生物质对电磁辐射的吸收必须满足的两个条件辐射能具有刚好能满足物质跃迁时所需要的能量只有与分子中某个基团的振动频率一致的红外辐射方可被物质吸收辐射与物质间有耦合作用红外辐射的能量是通过辐射与物质间有耦合作用传递给物质的。基团的振动类似于偶极子的振动，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带；这种振动称为红外活性4WGC现现代代仪仪器器分分析析3 分子振动方程式分子中化学键的振动可以类比于简谐振动(对称伸缩振动)按虎克定律在红外光谱分析中，不同类型化学键的力常数原子对原子对k折合质量折合质量吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)C-C4.561429C=C9.661667CC三键三键15.662222CO5.06.85CO12.16.85CH5.10.9232920O-H7.70.941C-N5.86.16N-H6.40.9335WGC现现代代仪仪器器分分析析4 分子振动的形式多原子中基团的振动形式极为复杂，振动形式的总数可如下计算6WGC现现代代仪仪器器分分析析非直线型分子以水分子为例 直线型分子以CO2为例7WGC现现代代仪仪器器分分析析二、多原子分子的振动振动的基本类型伸缩振动：原子沿价键方向的来回运动、键长改变键角不变；对称伸缩振动s反对称伸缩振动as变形振动：基团键角改变而键长不变面内摇摆振动：剪式振动s平面摇摆振动面外摇摆振动：面外变形振动扭曲振动8WGC现现代代仪仪器器分分析析对称伸缩振动对称伸缩振动(1)分子的振动方式伸伸缩缩振振动动改改变变键键长长9WGC现现代代仪仪器器分分析析不对称伸缩振动不对称伸缩振动伸伸缩缩振振动动改改变变键键长长10WGC现现代代仪仪器器分分析析平面箭式弯曲振动平面箭式弯曲振动弯弯曲曲振振动动改改变变键键角角11WGC现现代代仪仪器器分分析析平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动弯弯曲曲振振动动改改变变键键角角12WGC现现代代仪仪器器分分析析平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动弯弯曲曲振振动动改改变变键键角角13WGC现现代代仪仪器器分分析析平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动弯弯曲曲振振动动改改变变键键角角14WGC现现代代仪仪器器分分析析基频外的其他几种红外吸收倍频由基态跃迁到第二、第三等激发态时所产生的吸收峰；它不是基频的整数倍，发生的几率也小微弱峰。组合频一种频率的红外光被两个振动吸收；倍频与组合频统称泛频。振动耦合当两个基团相邻、且振动频率相近，会发生振动耦合裂分，使吸收频率偏离基频，一个向高频移动、一个向低频移动。如当两个甲基连接在一个碳原子上时，其基频1380会消失，而在1385和1375附近各出现一个吸收峰:15WGC现现代代仪仪器器分分析析Fermi共振当倍频或组合频的吸收峰与某基频吸收峰相近时，会发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频吸收峰增强。如苯甲酰氯的C-Cl伸缩振动在874，其倍频在1730，正好在CO附近，发生Fermi共振使倍频吸收增强。16WGC现现代代仪仪器器分分析析化合物的吸收峰数目远小于理论数的原因：有些振动没造成偶极矩的变化；相同频率的振动吸收发生重叠(简并)；很弱的吸收带和频率很接近的吸收带不能被仪器检测；吸收带落在跃迁检测范围之外。以CO2为例 理论振动数3354；分别对应于下列振动：在红外光谱图上仅有667cm1和2349cm1两个吸收峰。17WGC现现代代仪仪器器分分析析5 红外光谱的吸收强度强度等级的划分(为摩尔吸光系数）影响吸收峰强度的因素振动的跃迁几率大小基频吸收峰倍频吸收峰振动中偶极矩改变的大小化学键两端原子的电负性差别越大，吸收峰越强；分子的对称性越差，吸收峰越强。C=O C=C(如反对称伸缩振动吸收峰比对称伸缩振动吸收峰强)其他外在因素1002010010201 M 向高波数方向移动；I MI MI 3时只有一个CO39WGC现现代代仪仪器器分分析析二 外部因素状态：同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，所得光谱也往往不同。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间的作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大改变。例如，丙酮在气态时的CO为1742cm1，而在液态时为17I8cm1。溶剂效应：在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶液的浓度和测定时的温度不同，同一物质所测得的光谱也不相同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱曲定中，应尽量采用非极性溶剂。40WGC现现代代仪仪器器分分析析8 各类有机化合物的红外光谱1 饱和烃类化合物矿物油、煤油等特征峰：30002850(III区)：C-H伸缩振动(强、34峰)2963、2872、2926、285314701450(VII区)：C-H弯曲振动CH3：138010：强CH(CH3)2：(13851380)+1365：双峰、强C(CH3)3：13971370：双峰、中强(CH2)n：720、(n4)强，链越长，该峰越大，甲基谱带减弱I、II、IV、V、VI区无吸收峰，表示无OH、NH、C=O、C=C-、三键、芳环41WGC现现代代仪仪器器分分析析2 烯烃特征：脂肪族双键出现在II区和VI区16801600，吸收峰强度yu与分子对称性有关；C-H变形振动(1000650)，在指纹区，但强度大特征性强C-H伸缩振动：3100300042WGC现现代代仪仪器器分分析析三键在端位C=C-H:3300,中强、尖C=C：21402100三键在中间只有2200的尖峰、强度较弱，对称结构中不出现。3 炔烃43WGC现现代代仪仪器器分分析析特征芳香族在II区31003000的吸收较弱；VI区的1600、1580、1500、1450四个苯环骨架振动吸收带。1500一般比1600强，当苯环与不饱和基团共轭或与含孤对电子的原子相连时，1580才出现。稠环在16501600、15251450有两个吸收带。900650C-H强吸收20001600：C-H倍频(见下页表)4 芳烃44WGC现现代代仪仪器器分分析析45WGC现现代代仪仪器器分分析析脂肪醇C-O：10751000OH：气态：气态：36403610溶液态：溶液态：35003300O-H：1400(CH2)n：720CH3：1380特征气态或非溶剂态时在36403610为尖锐吸收峰，而液态、固态，因氢键的形成，在35003300呈现强而宽的峰(见下页图)10751000：CO变形振动，中强；1400：O-H变形振动46WGC现现代代仪仪器器分分析析47WGC现现代代仪仪器器分分析析酮特征脂肪酮：1715，芳酮与不饱和酮低2040 ：13001100，多个峰，与其它单键的伸缩相近不特征48WGC现现代代仪仪器器分分析析醛特征醛羰基吸收比酮羰基吸收高10左右醛基的C-H的伸缩与弯曲振动的倍频发生费米共振，在2850和2740出现双峰，为醛的最特征吸收峰49WGC现现代代仪仪器器分分析析脂肪酸特征峰25003000:宽大的吸收带；27002500:几个弱的谱带1710:C=O长链正构烷烃化合物(脂肪酸酯、酰胺等)固态：13501180等间隔吸收带，碳数与峰数关系：碳数峰数2脂肪酸盐：1710的吸收带消失，而在1560和1430附近出现两个CO2-吸收带。比较酸化前后的红外谱图即可鉴定该类化合物50WGC现现代代仪仪器器分分析析酯类特征酯类有很强的吸收带：17501730的C=O；12801100的COC51WGC现现代代仪仪器器分分析析环氧化合物、硫酸酯、磷酸酯等特征1100有强而宽吸收峰。其两侧850、950、1250、1350有中等强度峰不同类型的环氧乙烷加成物可根据其主链上的基团加以区别：脂肪酸聚氧乙烯酯：1740羰基吸收烷基酚聚氧乙烯醚：1600、1580、1500苯环吸收52WGC现现代代仪仪器器分分析析磺酸盐与硫酸酯盐特征包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、聚氧乙烯加成物的硫酸盐特征：一级硫酸酯：12501220(双峰)、1075、834磺酸盐：1180烷基苯磺酸盐：II、V区芳环特征吸收、III区833对位取代苯环的C-H53WGC现现代代仪仪器器分分析析含氮化合物醇胺、脂肪胺、脂肪酰胺的环氧乙烷加成物、脂肪酰醇胺的衍生物、蛋白质水解产物、尿素衍生物、三聚氰胺衍生物、季铵盐特征伯胺：I区3500、3400双峰、V区16501590、VIII800区N-H宽的面外变形振动仲胺：I区只出现单峰、较弱，V区的吸收峰更弱，不易检出叔胺：仅在指纹区有两个弱的谱带(12301150、11301030)季铵盐：无特征吸收峰酰胺：共轭的原因使羰基吸收频率降低，在16801630(V区)，强伯酰胺：VI15701515强的NH和C-N吸收带尿素衍生物：I区N-H谱带、16901630、16131575强的C-N、N-H吸收54WGC现现代代仪仪器器分分析析10 红外光谱定性分析官能团分析根据化合物的红外光谱的特征基团频率来检定物质含有哪些集团,从而确定有关化合物的类别结构分析推断有关化合物的化学结构红外光谱分析过程试样的分离和精制了解与试样有关的其他方面的资料来源、元素组成、分子量、熔沸点、溶解度其他谱图数据不饱和度谱图解析(见下页)55WGC现现代代仪仪器器分分析析红外谱图的解析从谱图的特征频率入手，找出官能团可能存在的证据；再在指纹区进一步核证该基团的存在及其与其它基团的结合方式56WGC现现代代仪仪器器分分析析5 有机化合物的确认如果两个化合物的红外谱图不仅在高于1500频率范围内相同，在指纹区也相同，该两个化合物才是同一个化合物。57
