合成氨简介培训讲学.ppt

合合 成成 氨氨化工系化工系 晋梅晋梅 18986146009第一页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习u了解氨的性质和用途了解氨的性质和用途u了解氨合成原料气的生产了解氨合成原料气的生产(shngchn)(shngchn)和净化和净化u掌握氨的合成原理、工艺条件和工艺流程掌握氨的合成原理、工艺条件和工艺流程u了解氨合成塔的基本结构和操作条件了解氨合成塔的基本结构和操作条件第二页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习1 1 概概 述述2 2 合成氨原料合成氨原料(yu(yu nlinli o)o)气的制取气的制取3 3 合成氨原料合成氨原料(yu(yu nlinli o)o)气的净化气的净化 4 4 氨的合成氨的合成(h(h chch ng)ng)第三页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习1.1 1.1 氨的性质和用途氨的性质和用途氨在标准状态下为无色气体，密度比空气小，具有特殊氨在标准状态下为无色气体，密度比空气小，具有特殊的刺激性气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。的刺激性气味，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。氨气易溶于水，溶解时放出大量的热。氨气易溶于水，溶解时放出大量的热。液氨或干燥液氨或干燥(gnzo)(gnzo)的氨气对大部分物质不腐蚀，在有的氨气对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨的自燃点为氨的自燃点为630630，故一般较难点燃。，故一般较难点燃。氨与空气或氧气在一定范围内能够发生爆炸，氨的爆炸氨与空气或氧气在一定范围内能够发生爆炸，氨的爆炸极限为极限为15.5-27%15.5-27%。1 1 概概 述述第四页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习用途用途氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成铵盐。主要氨的化学性质较活泼，能与酸反应生成铵盐。主要用于制造化学肥料，农业上使用的所有氮肥、含氮用于制造化学肥料，农业上使用的所有氮肥、含氮混肥和复合肥，都以氨为原料。混肥和复合肥，都以氨为原料。氨在工业上还可以用来制造炸药、各种化学纤维及氨在工业上还可以用来制造炸药、各种化学纤维及塑料。塑料。氨还可以用作制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石氨还可以用作制冷剂，在冶金工业中用来提炼矿石(kungsh)(kungsh)中的铜、镍等金属，在医药工业中用作中的铜、镍等金属，在医药工业中用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等。生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其他氨基酸等。第五页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习1913年，德国建立了第一套日产年，德国建立了第一套日产30t的合成氨装置，合成氨工业的合成氨装置，合成氨工业从此诞生。合成氨工业的诞生被誉为近代化学工业的开端。从此诞生。合成氨工业的诞生被誉为近代化学工业的开端。世界合成氨产量在化工产品中仅次于硫酸而居第二位，成为重世界合成氨产量在化工产品中仅次于硫酸而居第二位，成为重要的支柱产业之一。要的支柱产业之一。20世纪世纪50年代，天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰年代，天然气、石油资源大量开采，为合成氨提供了丰富富(fngf)的原料。以天然气、石脑油和重油代替固体原料生产的原料。以天然气、石脑油和重油代替固体原料生产合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越合成氨，从工程投资、能量消耗和生产成本来看具有显著的优越性。性。经过近百年的发展，合成氨技术得到了高速发展。经过近百年的发展，合成氨技术得到了高速发展。我国合成氨工业始于我国合成氨工业始于20世纪世纪30年代。年代。1.2 合成氨工业合成氨工业(gngy)概况概况第六页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习u利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧将水蒸气分解利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧将水蒸气分解(fnji)，将，将空气中的氧与焦炭或煤反应而制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧空气中的氧与焦炭或煤反应而制得氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳等的气体混合物。化碳等的气体混合物。u利用气体燃料如天然气，可采用水蒸气转化法、部分氧化法制利用气体燃料如天然气，可采用水蒸气转化法、部分氧化法制得原料气；或焦炉气、石油裂化气，采用深度冷冻法制得氢气等。得原料气；或焦炉气、石油裂化气，采用深度冷冻法制得氢气等。u利用液体燃料（如重油、轻油等）高温裂解或水蒸气转化、部利用液体燃料（如重油、轻油等）高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等方法制得氮气、氢气、一氧化碳等气体混合物。分氧化等方法制得氮气、氢气、一氧化碳等气体混合物。1.3 合成氨生产合成氨生产(shngchn)方法简介方法简介第七页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习以焦炭（无烟煤）为原料的制氨示意流程以焦炭（无烟煤）为原料的制氨示意流程以天然气为原料的制氨示意流程以天然气为原料的制氨示意流程第八页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习以重油为原料的制氨示意流程以重油为原料的制氨示意流程第九页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习以煤为原料以煤为原料(yunlio)合成氨为合成氨为例例半水煤气半水煤气（煤灰、（煤灰、H2、N2、CO、CO2、O2、CH4、H2S等）等）第十页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习将净化后的氢氮混合气经压缩至高压，在铁催化剂与高将净化后的氢氮混合气经压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。温条件下合成氨。生成的氨经冷却液化与未反应的氢氮气分离生成的氨经冷却液化与未反应的氢氮气分离(fnl)而而成产品（液氨），氢氮气则循环使用。成产品（液氨），氢氮气则循环使用。从上述三步骤中，由于各步骤的操作压力不同，因此合从上述三步骤中，由于各步骤的操作压力不同，因此合成氨厂还设置一个压缩阶段，由多段（一般成氨厂还设置一个压缩阶段，由多段（一般56段）压段）压缩机将各阶段气体按不同需要压缩到合适的压力。缩机将各阶段气体按不同需要压缩到合适的压力。氨的合成氨的合成(hchng)第十一页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习2 合成氨原料合成氨原料(yunlio)气的制取气的制取固体燃料气化法固体燃料气化法 工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将工业上用气化剂对煤或焦炭进行热加工，将碳转换碳转换(zhunhun)为可燃性气体的过程，称为为可燃性气体的过程，称为固体燃料的气化。固体燃料的气化。第十二页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习 煤或焦炭中主要是碳元素煤或焦炭中主要是碳元素(yun s)，与水蒸气反应生成的有效气体，与水蒸气反应生成的有效气体成分是成分是CO和和H2，气化过程中的主要反应有：，气化过程中的主要反应有：131.39 kJ/mol 90.20 kJ/mol 过程为强吸热过程，需要提供热量过程为强吸热过程，需要提供热量一般是用空气、富氧空气或氧气一般是用空气、富氧空气或氧气(yngq)与碳作用来提供能与碳作用来提供能量。量。-393.78 kJ/mol-110.60 kJ/mol 2.1 半水煤气的工业生产方法半水煤气的工业生产方法(fngf)第十三页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习 空气与水蒸气同时进行气化反应空气与水蒸气同时进行气化反应(fnyng)时，如不提供外部热时，如不提供外部热源，则气化产物中源，则气化产物中(H2+CO)的含量远低于合成氨原料气的组成要求。的含量远低于合成氨原料气的组成要求。为解决气体成分与热量平衡这一矛盾，可采用下列办法：为解决气体成分与热量平衡这一矛盾，可采用下列办法：外热法外热法富氧空气连续气化法富氧空气连续气化法 蓄热法（间歇气化法）蓄热法（间歇气化法）第十四页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习u工业上间歇式气化过程，是在工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气固定层煤气(miq)发生炉中进发生炉中进行的，块状燃料由顶部间歇加行的，块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。炉外。u间歇式气化装置中，燃料层温间歇式气化装置中，燃料层温度随空气的加入而逐渐升高，度随空气的加入而逐渐升高，而随水蒸气的加入又逐渐下降，而随水蒸气的加入又逐渐下降，呈周期性变化，生成煤气呈周期性变化，生成煤气(miq)的组成亦呈周期性变化的组成亦呈周期性变化-工业上间歇制气的重要特点。工业上间歇制气的重要特点。固定层煤气发生炉示意图固定层煤气发生炉示意图第十五页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习理论上讲间歇式制取半水煤气，只需交替进行吹风和制气两个阶段。理论上讲间歇式制取半水煤气，只需交替进行吹风和制气两个阶段。而实际过程由于考虑到热量的充分利用，燃料层温度均衡和安全生产而实际过程由于考虑到热量的充分利用，燃料层温度均衡和安全生产等原因等原因(yunyn)(yunyn)，通常分五个阶段进行。，通常分五个阶段进行。此法虽不需要纯氧，但对煤的机械强度、热稳定性、灰熔点要求较高；此法虽不需要纯氧，但对煤的机械强度、热稳定性、灰熔点要求较高；非制气时间较长，生产强度低；阀门开关频繁，阀门易损坏，维修工非制气时间较长，生产强度低；阀门开关频繁，阀门易损坏，维修工作量大；能耗高。作量大；能耗高。吹风阶段吹风阶段一次上吹制气阶段一次上吹制气阶段下吹制气阶段下吹制气阶段二次上吹制气阶段二次上吹制气阶段空气吹净阶段空气吹净阶段第十六页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习间歇式气化由于每个工作循环中有五个不同的阶段，流程中必须安间歇式气化由于每个工作循环中有五个不同的阶段，流程中必须安装足够的阀门及双套管线，并通过自动机控制阀门的启闭装足够的阀门及双套管线，并通过自动机控制阀门的启闭(q b)。工艺影响因素：工艺影响因素：温度温度吹风速度吹风速度气体成分气体成分循环时间分配循环时间分配2.2 半水煤气的工业操作半水煤气的工业操作(cozu)条件条件第十七页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习温度温度燃料层的温度沿着煤气发生炉的轴向而变化，氧化层温度最高，燃料层的温度沿着煤气发生炉的轴向而变化，氧化层温度最高，煤气发生炉的操作温度一般指氧化层温度，简称炉温，炉温高，煤气发生炉的操作温度一般指氧化层温度，简称炉温，炉温高，煤气产量高、质量好，制气效率高；煤气产量高、质量好，制气效率高；炉温是由吹风阶段决定的，在流程设计中应对吹风气的显热及炉温是由吹风阶段决定的，在流程设计中应对吹风气的显热及化学潜热作充分的回收，并根据碳与氧之间的反应特点调整化学潜热作充分的回收，并根据碳与氧之间的反应特点调整(tiozhng)风速；风速；以低于燃料的熔点以低于燃料的熔点50左右，做到既维持炉内不结疤，又有较左右，做到既维持炉内不结疤，又有较高的煤气产量及质量高的煤气产量及质量一般炉温维持在一般炉温维持在10001200。第十八页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习吹风速度吹风速度提高炉温的主要手段是提高入炉空气量。提高炉温的主要手段是提高入炉空气量。入炉空气量是由吹风速度和吹风时间决定的。入炉空气量是由吹风速度和吹风时间决定的。提高吹风速度，还可以延长制气时间，有利于提高提高吹风速度，还可以延长制气时间，有利于提高煤气发生炉的生产能力。煤气发生炉的生产能力。风速过大，将导致风速过大，将导致(dozh)吹出物量增加，燃料损吹出物量增加，燃料损失加大，严重时，出现风洞甚至吹翻，造成气化条件失加大，严重时，出现风洞甚至吹翻，造成气化条件恶化。恶化。第十九页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习u每一工作每一工作(gngzu)循环所需的时间，称为循环时间。循环所需的时间，称为循环时间。u循环时间长，气化层的温度、煤气的产量和成分波动大。循环时间长，气化层的温度、煤气的产量和成分波动大。u循环时间短，气化层的温度波动小，煤气的产量与成分也较循环时间短，气化层的温度波动小，煤气的产量与成分也较u稳定，但阀门开关占有的时间相对增加，影响煤气发生炉的气稳定，但阀门开关占有的时间相对增加，影响煤气发生炉的气化强度，而且阀门开关过于频繁，易于损坏。化强度，而且阀门开关过于频繁，易于损坏。u根据自控水平及维持炉内工作根据自控水平及维持炉内工作(gngzu)状况稳定的原则，一般状况稳定的原则，一般循环时间为循环时间为2.53min。循环循环(xnhun)时间的分时间的分配配第二十页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习注：所有气体(qt)中的Ar均合并与N2中；配入加氮空气气体成分气体成分主要是调节半水煤气中主要是调节半水煤气中(CO+H2)与与N2的比值的比值方法是改变加氮空气方法是改变加氮空气(kngq)量，或改变空气量，或改变空气(kngq)吹净吹净及回收时间。及回收时间。此外，还应尽量降低半水煤气中甲烷、二氧化碳和氧气的含此外，还应尽量降低半水煤气中甲烷、二氧化碳和氧气的含量，特别是要求氧气含量小于量，特别是要求氧气含量小于0.5%。第二十一页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习3 合成氨原料合成氨原料(yunlio)气的净化气的净化3.1 原料气的脱硫原料气的脱硫原料气中的硫化物分为无机硫（原料气中的硫化物分为无机硫（H2S）和有机硫）和有机硫（CS2，COS、硫醇、噻吩、硫醇、噻吩(sifn)、硫醚等）。、硫醚等）。脱硫方法有很多，通常是按脱硫剂的物理状态把它脱硫方法有很多，通常是按脱硫剂的物理状态把它们分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。们分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。第二十二页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习3.1 原料原料(yunlio)气的脱硫气的脱硫干法脱硫干法脱硫 采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢和有机硫的方法称为干采用固体吸收剂或吸附剂来脱除硫化氢和有机硫的方法称为干法脱硫。法脱硫。具有脱硫效率高、操作简便具有脱硫效率高、操作简便(jinbin)、设备简单、维修方便等优、设备简单、维修方便等优点。点。受脱硫剂硫容的限制，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强受脱硫剂硫容的限制，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。度较大。一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合。一般用在硫含量较低、净化度要求较高的场合。常用的干法脱硫有：氧化锌法、钴钼加氢常用的干法脱硫有：氧化锌法、钴钼加氢氧化锌法、活性炭法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法等。分子筛法等。第二十三页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习在塔设备中利用液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。对于含大量无机硫的原料气，在塔设备中利用液体脱硫剂吸收气体中的硫化物。对于含大量无机硫的原料气，通常采用湿法脱硫。通常采用湿法脱硫。优点：优点：脱硫剂为液体，便于输送；脱硫剂为液体，便于输送；脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系脱硫剂较易再生并能回收富有价值的化工原料硫磺，从而构成一个脱硫循环系统实现连续操作。统实现连续操作。广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。广泛应用于以煤为原料及以含硫较高的重油、天然气为原料的制氨流程中。当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联干法当气体净化度要求较高时，可在湿法之后串联干法(n f)精脱，使脱硫在工精脱，使脱硫在工艺上和经济上都更合理。艺上和经济上都更合理。湿法脱硫湿法脱硫 第二十四页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习 合合成成氨氨粗粗原原料料气气中中的的一一氧氧化化碳碳是是氨氨合合成成催催化化剂剂的的毒毒物物，需需在在进进入入氨氨合合成成工工段前予以清除。段前予以清除。变换反应变换反应(fnyng)可用下式表示：可用下式表示：-41.19 kJ/mol 一氧化碳的变换一氧化碳的变换 利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变利用一氧化碳与水蒸气作用生成氢和二氧化碳的变换反应换反应(fnyng)除去大部分一氧化碳，反应除去大部分一氧化碳，反应(fnyng)后的气体称为后的气体称为变换气。通过变换反应变换气。通过变换反应(fnyng)既能把一氧化碳转变为易除去的二既能把一氧化碳转变为易除去的二氧化碳同时又可制得等体积的氢，因此一氧化碳变换既是原料气的氧化碳同时又可制得等体积的氢，因此一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。净化过程，又是原料气制造的继续。3.2 一氧化碳一氧化碳(yynghutn)的变换的变换第二十五页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习一氧化碳变换工艺流程一氧化碳变换工艺流程(n y li chn)变换炉为固定床反应器，催化变换炉为固定床反应器，催化剂分为二、三段放置，外壳用钢板剂分为二、三段放置，外壳用钢板焊成，内衬耐火材料。每段催化剂焊成，内衬耐火材料。每段催化剂的上下方均铺有耐火球，以利于气的上下方均铺有耐火球，以利于气体的均匀分布并防止催化剂下漏。体的均匀分布并防止催化剂下漏。第二十六页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习工业上常用的脱除二氧化碳方法为溶液吸收法。它又分为两大类：工业上常用的脱除二氧化碳方法为溶液吸收法。它又分为两大类：循循环环吸吸收收法法，即即溶溶液液吸吸收收二二氧氧化化碳碳后后在在再再生生塔塔解解吸吸出出纯纯态态的的二二氧氧化化碳碳，以提供生产尿素的原料，再生后的溶液循环使用；以提供生产尿素的原料，再生后的溶液循环使用；循环吸收法又可分为物理吸收法和化学吸收法。循环吸收法又可分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂的特性。物理吸收法是利用二氧化碳能溶解于水或有机溶剂的特性。化化学学吸吸收收法法则则是是以以碱碱性性溶溶液液为为吸吸收收剂剂，利利用用二二氧氧化化碳碳是是酸酸性性气气体体的的特特性性进行化学反应将其吸收。进行化学反应将其吸收。联联合合吸吸收收法法，即即将将吸吸收收二二氧氧化化碳碳与与生生产产产产品品联联合合起起来来同同时时进进行行。例例如如(lr)碳铵、联碱和尿素的生产过程。碳铵、联碱和尿素的生产过程。一般采用的吸收设备大多为填料塔。一般采用的吸收设备大多为填料塔。3.3 二氧化碳二氧化碳(r yng hu tn)的脱除的脱除第二十七页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习经变换和脱碳后的原料气中尚有少量残余的一氧化碳和二氧化碳。经变换和脱碳后的原料气中尚有少量残余的一氧化碳和二氧化碳。为了防止它们对氨合成催化剂的毒害，原料气在送往合成工段以前，还需要为了防止它们对氨合成催化剂的毒害，原料气在送往合成工段以前，还需要(xyo)进一步净化，称为进一步净化，称为“精制精制”。精制后气体中一氧化碳和二氧化碳体积分数之和，大型厂控制在小于精制后气体中一氧化碳和二氧化碳体积分数之和，大型厂控制在小于1010-6，中小型厂小于，中小型厂小于3010-6。由于一氧化碳在各种无机、有机液体中的溶解度很小，所以要脱除少量一氧由于一氧化碳在各种无机、有机液体中的溶解度很小，所以要脱除少量一氧化碳并不容易。化碳并不容易。常用方法：铜氨液洗涤法、甲烷化法和液氮洗涤法。常用方法：铜氨液洗涤法、甲烷化法和液氮洗涤法。3.4 原料原料(yunlio)气的最终气的最终净化净化第二十八页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习u铜氨液是由金属铜在空气存在的条件下与酸、氨的水溶液反应所制得铜氨液是由金属铜在空气存在的条件下与酸、氨的水溶液反应所制得的。为减小设备的。为减小设备(shbi)的腐蚀，工业上用蚁酸、醋酸和碳酸等。的腐蚀，工业上用蚁酸、醋酸和碳酸等。u国内大多数中小型合成氨厂采用醋酸铜氨液（工业上称为国内大多数中小型合成氨厂采用醋酸铜氨液（工业上称为“铜洗铜洗”）。）。醋酸铜氨液的吸收能力与蚁酸铜氨液接近，且组成比较稳定，再生时损醋酸铜氨液的吸收能力与蚁酸铜氨液接近，且组成比较稳定，再生时损失较少。失较少。铜氨液洗涤铜氨液洗涤(xd)法法第二十九页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习甲烷化法是利用催化剂使少量一氧化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而甲烷化法是利用催化剂使少量一氧化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而使气体精制的方法使气体精制的方法可使净化气中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总量达可使净化气中一氧化碳和二氧化碳的体积分数总量达1010-6以下以下(yxi)。由于甲烷化过程消耗氢并且生成不利于氨合成的甲烷，因此此法仅由于甲烷化过程消耗氢并且生成不利于氨合成的甲烷，因此此法仅适用于气体中适用于气体中氧化碳和二氧化碳的体积分数总量低于氧化碳和二氧化碳的体积分数总量低于0.7的气体的气体精制、并通常和低温变换工艺配套。精制、并通常和低温变换工艺配套。甲烷甲烷(ji wn)化法化法第三十页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习液氮洗涤法（也称深冷分离法）是基于各种气体的沸点不同的特性进行分离液氮洗涤法（也称深冷分离法）是基于各种气体的沸点不同的特性进行分离的。氢的沸点最低，最不易冷凝，其次是氮、一氧化碳、氩、甲烷等。的。氢的沸点最低，最不易冷凝，其次是氮、一氧化碳、氩、甲烷等。优点：优点：能脱除能脱除(tu ch)一氧化碳，甲烷和氩气，得到惰性气体的体积分数低于一氧化碳，甲烷和氩气，得到惰性气体的体积分数低于10010-6的高质量氨合成原料气，这对于降低原料气消耗，增加氨合成生产能的高质量氨合成原料气，这对于降低原料气消耗，增加氨合成生产能力特别有利。力特别有利。可分离原料气中过量氮气，以适应天然气二段转化工艺添加过量空气的需要。可分离原料气中过量氮气，以适应天然气二段转化工艺添加过量空气的需要。液氮洗涤法常与重油部分氧化、煤的纯氧和富氧空气气化以及采用过量空气液氮洗涤法常与重油部分氧化、煤的纯氧和富氧空气气化以及采用过量空气制气的工艺相配套。制气的工艺相配套。实际生产中，液氮法与空分、低温甲醇洗组成联合装置，冷量利用合理，原实际生产中，液氮法与空分、低温甲醇洗组成联合装置，冷量利用合理，原料气净化流程简单。料气净化流程简单。液氮洗涤液氮洗涤(xd)法法第三十一页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习4 氨的合成氨的合成(hchng)4.1 氨合成氨合成(hchng)反应的化学平衡反应的化学平衡 氨氨合合成成(hchng)反反应应是是放放热热和和体体积积减减小小的的可可逆逆反反应应。反反应式为应式为-46.22 kJ/mol 化学化学(huxu)平衡常数平衡常数Kp可表示为可表示为加压下的化学平衡常数加压下的化学平衡常数Kp不仅与温度有关不仅与温度有关，而且与，而且与压力和气体组成压力和气体组成有关有关。第三十二页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习不同温度、压力下的平衡氨含量（体积分数不同温度、压力下的平衡氨含量（体积分数(fnsh)100），纯氢氮气），纯氢氮气（H2/N2=3）提高压力、降低温度有利于氨的合成。提高压力、降低温度有利于氨的合成。即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是即使在压力较高的条件下反应，氨的合成率还是(hi shi)很低的，很低的，即仍有大量的氢氮气未参与反应，因此这部分氢氮气必须加以回即仍有大量的氢氮气未参与反应，因此这部分氢氮气必须加以回收利用。收利用。第三十三页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习 有关氮与氢在铁催化剂上的反应机理，存在着不同的假设。有关氮与氢在铁催化剂上的反应机理，存在着不同的假设。一一般般认认为为，氮氮在在催催化化剂剂上上被被活活性性吸吸附附，离离解解为为氮氮原原子子，然然后后逐逐步步(zhb)加氢，连续生成加氢，连续生成NH、NH2和和NH3，即，即 本征反应动力学过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤，催化反应的总反应本征反应动力学过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤，催化反应的总反应速度速度(fn yng s d)为其中最慢的一步所决定。为其中最慢的一步所决定。该反应机理认为：氮在催化剂表面上的活性吸附是本征反应动力学速度的控制步骤。该反应机理认为：氮在催化剂表面上的活性吸附是本征反应动力学速度的控制步骤。4.2 氨合成的反应机理氨合成的反应机理(j l)和动力学方和动力学方程程第三十四页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习催化剂催化剂催化剂主要成分可视为四氧化三铁，具有尖晶石结构，其质量分数为催化剂主要成分可视为四氧化三铁，具有尖晶石结构，其质量分数为90左右。左右。工业生产中，操作压力在工业生产中，操作压力在15MPa以上的氨合成催化剂，一般以上的氨合成催化剂，一般(ybn)控控制铁比在制铁比在0.550.65。不含促进剂的纯铁催化剂，不仅活性低，而且耐热性、耐毒性也不理不含促进剂的纯铁催化剂，不仅活性低，而且耐热性、耐毒性也不理想。现代熔铁氨合成催化剂均添加了铝、钾、钙、镁等金属元素的想。现代熔铁氨合成催化剂均添加了铝、钾、钙、镁等金属元素的氧化物，借以改善催化剂的性能。氧化物，借以改善催化剂的性能。通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，堆积密度通常制成的催化剂为黑色不规则颗粒，有金属光泽，堆积密度2.53.0kg/L，孔隙率，孔隙率4050。还原后的铁催化剂一般。还原后的铁催化剂一般(ybn)为多孔为多孔的海绵状结构，孔呈不规则树枝状，比表面积为的海绵状结构，孔呈不规则树枝状，比表面积为416m2/g。4.3 催化剂催化剂第三十五页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习压力压力在氨合成过程中，合成压力是决定其他工艺条件的前提，是决在氨合成过程中，合成压力是决定其他工艺条件的前提，是决定生产强度和技术定生产强度和技术(jsh)经济指标的主要因素；经济指标的主要因素；提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速度，增加装置提高操作压力有利于提高平衡氨含量和氨合成速度，增加装置的生产能力，有利于简化氨分离流程；的生产能力，有利于简化氨分离流程；压力高时对设备材质及加工制造的技术压力高时对设备材质及加工制造的技术(jsh)要求均高；要求均高；高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命缩短；高压下反应温度一般较高，催化剂使用寿命缩短；4.4 氨合成氨合成(hchng)的工艺条件的工艺条件第三十六页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习温度温度和其他可逆放热反应一样，合成氨反应存在着最适宜温度；和其他可逆放热反应一样，合成氨反应存在着最适宜温度；取决于反应气体取决于反应气体(qt)的组成、压力以及所用催化剂的活性。的组成、压力以及所用催化剂的活性。在最适宜温度下，氨合成反应速度最快，氨合成率最高。在最适宜温度下，氨合成反应速度最快，氨合成率最高。氨合成反应温度，一般控制在氨合成反应温度，一般控制在400500之间。之间。4.4 氨合成的工艺氨合成的工艺(gngy)条件条件第三十七页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习 空间速率空间速率空间速率是单位空间速率是单位(d nwi)时间、单位时间、单位(d nwi)体积催化剂上通过的标准立方米气体量；体积催化剂上通过的标准立方米气体量；实际上它是气体与催化剂接触时间的倒数；实际上它是气体与催化剂接触时间的倒数；空间速率（简称空速）越大，接触时间越短；空间速率（简称空速）越大，接触时间越短；选用空间速率即涉及氨净值（进出塔气体氨含量之差）、合成塔生产强度、循环气量、系统选用空间速率即涉及氨净值（进出塔气体氨含量之差）、合成塔生产强度、循环气量、系统压力降，也涉及反应热的合理利用。压力降，也涉及反应热的合理利用。空速应根据实际情况维持一个适宜值，一般为空速应根据实际情况维持一个适宜值，一般为11043104h-1。第三十八页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习合成塔进口气体组成合成塔进口气体组成 合成塔入塔气体组成包括氢氮比，惰性气体含量和氨含量。合成塔入塔气体组成包括氢氮比，惰性气体含量和氨含量。氢氮比：由化学平衡可知，当氢氮比为氢氮比：由化学平衡可知，当氢氮比为3时，氨的平衡含量最大。但从动力学角时，氨的平衡含量最大。但从动力学角度分析，最佳氢氮比随氨含量的变化而变化。反应初期最佳氢氮比为度分析，最佳氢氮比随氨含量的变化而变化。反应初期最佳氢氮比为1，当反，当反应趋于平衡时，最佳氢氨比接近应趋于平衡时，最佳氢氨比接近3。生产实践表明，进塔气中适宜的氢氮比是。生产实践表明，进塔气中适宜的氢氮比是2.82.9。惰性气体含量：惰性气体的存在对化学平衡和反应速度都不利。当操作压力较惰性气体含量：惰性气体的存在对化学平衡和反应速度都不利。当操作压力较低，催化剂活性较好时，循环气中惰性气体含量宜保持在低，催化剂活性较好时，循环气中惰性气体含量宜保持在1620，以降，以降低原料气消耗量。反之，宜控制在低原料气消耗量。反之，宜控制在1216之间。之间。入塔氨含量：当其他条件一定时，入塔氨含量越高，氨净值越小，生产能力越入塔氨含量：当其他条件一定时，入塔氨含量越高，氨净值越小，生产能力越低。通常情况下，中压法操作入塔氨含量易在低。通常情况下，中压法操作入塔氨含量易在3.03.8%，低压法操作入塔，低压法操作入塔氨含量易在氨含量易在2.03.0%。采用。采用(ciyng)水吸收法分离氨，入塔氨含量可在水吸收法分离氨，入塔氨含量可在0.5以下。以下。第三十九页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习合成氨厂工艺流程虽然不尽相同，但实现氨合成的几个基本步骤是相同的。一般包括：新鲜氢氮原料气的补入；对未反应气体进行压缩并循环使用；循环气预热和氨的合成；反应热回收；氨的分离及惰性气体(duxng q t)排放等。工艺流程设计的关键在于上述几个步骤的合理组合，其中主要是合理地确定循环气压缩、新鲜气补入、惰性气体(duxng q t)放空的位置以及氨分离的冷凝级数，冷热交换器的安排和热能回收方式。4.4 氨合成氨合成(hchng)工艺流工艺流程程第四十页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习NH3CO(CH2)2NH4NO3NH4Cl(NH4)2SO4NH4HCO34.5 氮氮 肥肥第四十一页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习4.5 氮氮 肥肥4.5.1 尿素尿素尿尿素素的的化化学学名名称称为为碳碳酰酰二二胺胺，分分子子式式为为CO(NH2)2。因因为为在在人人类及哺乳动物的尿液中含有这种物质，故称尿素。类及哺乳动物的尿液中含有这种物质，故称尿素。纯纯尿尿素素为为无无色色、无无味味、无无臭臭的的晶晶体体，纯纯尿尿素素熔熔点点132.6。工工业业产产品品为为白白色色或或淡淡黄黄色色，尿尿素素的的比比重重较较轻轻，结结晶晶尿尿素素比比重重为为1.335。尿尿素素易易吸吸湿湿，易易溶溶于于水水和和液液氨氨中中。在在常常温温时时，尿尿素素在在水水中中缓缓慢慢地地进进行行水水解解，先先转转化化为为氨氨基基甲甲酸酸铵铵，然然后后形形成成(xngchng)碳碳酸酸铵铵，最最后后分分解解为为氨氨和和二二氧氧化化碳碳。随随着着温温度度的的升升高高，水水解解速速度加快，水解程度也增大。度加快，水解程度也增大。在在所所有有化化肥肥中中尿尿素素的的含含氮氮量量最最高高，它它含含氮氮46%，是是中中性性速速效效肥肥料料，长长期期使使用用不不会会影影响响土土质质，目目前前生生产产的的尿尿素素多多为为颗颗粒粒状状，表面包有疏水物质如石蜡等，使其吸湿性大大降低。表面包有疏水物质如石蜡等，使其吸湿性大大降低。第四十二页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习工业上由氨和二氧化碳合成尿素大致可分为下面四个步骤：氨与二氧化碳原料的供应与净化；氨与二氧化碳合成尿素；尿素熔融液与未反应成尿素的物质的分离与回收(hushu)；尿素熔融物的加工。4.5.1 尿素尿素(nio s)第四十三页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习硝酸铵简称硝铵，分子式NH4NO3，是一种白色针状结晶，目前生产的有粉状的结晶硝铵和球状颗粒硝铵两种，能完全溶于水。它的含氮量约34%。硝铵适用于各种土壤和作物，在我国北方地区使用很普遍。由于它有很大的吸湿性，在潮湿多雨地区使用较为不便。此外，硝铵易结块，不易粉碎，给使用造成困难。硝铵除了可作肥料(filio)外，还可制造炸药。根据这一特点，硝铵应避免和易燃物一起堆放，以防意外。硝铵用稀硝酸和氨中和而成，而硝酸也是以氨为原料制成的。所以，硝铵整个生产过程包括稀硝酸的生产和硝铵生产两部分。4.5.2 硝酸铵硝酸铵第四十四页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习 硝酸是用氨催化氧化来生产的，产品有稀硝酸（含量(hnling)4560）和浓硝酸（含量(hnling)9698），这里介绍稀硝酸的生产。用氨催化氧化的方法制硝酸，主要有三步骤。氨的氧化 从氨合成工段来的氨气和空气按一定比例混合，在铂网催化剂的作用下生成一氧化氮，其反应式为-907.3 kJ/mol 一氧化氮继续氧化生成二氧化氮。氨催化氧化后的气体主要是NO、H2O以及没有参加(cnji)反应的N2、O2，将该气体冷却降温到150180，NO继续氧化便可得到二氧化氮，反应式为：-112.6 kJ/mol 第四十五页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习4.5 氮氮 肥肥 二氧化氮气体的吸收。水吸收二氧化氮气体生成(shn chn)硝酸和一氧化氮，反应式如下：-136.2 kJ/mol 工业上，氨的催化氧化，一般是在铂系催化剂存在下进行工业上，氨的催化氧化，一般是在铂系催化剂存在下进行的，铂系催化剂具有的，铂系催化剂具有(jyu)良好的选择性，既可以加快良好的选择性，既可以加快反应，又可以抑制其他副反应。反应，又可以抑制其他副反应。第四十六页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习碳酸氢铵，简称碳铵，分子式碳酸氢铵，简称碳铵，分子式NH4HCO3，是一种白色结晶。有时产，是一种白色结晶。有时产品带有灰色，这是脱硫不彻底以及混入了某些品带有灰色，这是脱硫不彻底以及混入了某些(mu xi)杂质的原因。杂质的原因。碳铵含氮量碳铵含氮量17.5%。碳铵是一种弱碱性肥料，适用于各种作物和各种土壤。其纯品可用于碳铵是一种弱碱性肥料，适用于各种作物和各种土壤。其纯品可用于食品工业发酵剂。食品工业发酵剂。碳铵的不足之处是吸湿性大、结块严重、容易分解。碳铵的不足之处是吸湿性大、结块严重、容易分解。生产碳铵的原料是氨、二氧化碳和水。生产碳铵的原料是氨、二氧化碳和水。4.5.3 碳酸氢铵碳酸氢铵(tn sun qn n)第四十七页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习4.5 氮氮 肥肥n先用水吸收(xshu)氨，制成20的浓氨水：n再用20浓氨水吸收(xshu)二氧化碳，生成碳酸铵溶液：n碳酸铵溶液进一步吸收二氧化碳(r yng hu tn)，得到碳酸氢铵结晶：第四十八页，共49页。江汉大学 化学工程与工艺专业 见习实习4.5.4 硫酸铵硫酸铵，简称硫铵，分子式(NH4)2SO4，是一种白色透明的结晶，含氮量20%21%。硫铵不易吸潮结块，便于储存，肥效很好，是我国农村中最早使用(shyng)的一种氮肥。硫铵是酸性肥料，长期使用(shyng)，会使土壤酸化，所以使用(shyng)一段时间后，宜在土壤中施加适量石灰，达到中和酸度的目的，但是不能将硫铵与石灰等碱性物质同时使用(shyng)，以免跑氨，损失肥效。制取硫铵的方法很简便。用氨和稀硫酸直接中和就得含硫铵结晶的浆液，经离心分离、干燥即得成品。第四十九页，共49页。