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固体化学第二章玻璃与粉末多晶 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望晶体的微观结构晶体的微观结构高度有序高度有序高度有序高度有序，即组成晶体的原，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性的的长程有序排列长程有序排列，形成周期结构，形成周期结构-点阵结构点阵结构点阵结构点阵结构。因此可以用晶体中的因此可以用晶体中的基本结构单元基本结构单元-晶胞晶胞晶胞晶胞来来描述晶体的微观对称性。描述晶体的微观对称性。2 晶体格子构造的特点晶体格子构造的特点是具有是具有周期性周期性周期性周期性、长程有长程有长程有长程有序性序性序性序性以及以及平移对称性平移对称性平移对称性平移对称性等。等。晶体晶体平移对称性平移对称性平移对称性平移对称性可用可用14 种布拉格格子来描述。种布拉格格子来描述。受此限制，晶体中只能存在受此限制，晶体中只能存在1、2、3、4和和6次次旋转对称轴，旋转对称轴，5次或次或6次以上旋转对称轴将次以上旋转对称轴将破坏晶破坏晶破坏晶破坏晶体构造的平移对称性体构造的平移对称性体构造的平移对称性体构造的平移对称性。31984年在年在Al-MnAl-Mn合金合金合金合金的研究中，电子衍的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了射实验和理论计算都证明了5 5次衍射图次衍射图次衍射图次衍射图的存在。的存在。这种具有这种具有5 5次对称轴次对称轴次对称轴次对称轴，并且，并且取向有序取向有序取向有序取向有序而而平移无序平移无序平移无序平移无序的物质被称作的物质被称作准晶体准晶体准晶体准晶体。4Al-Mn合金正二十面体结构示意图合金正二十面体结构示意图 Mn原子位于二十面体中心，原子位于二十面体中心，Al原子占据其周围原子占据其周围12个个顶点形成顶点形成2020个正三角形个正三角形个正三角形个正三角形构成的二十面体。构成的二十面体。5正是由于这个正是由于这个共同的共同的共同的共同的AlAl原子原子原子原子，使晶粒中所有，使晶粒中所有的二十面体的二十面体取向有序取向有序取向有序取向有序，但，但长程平移无序长程平移无序长程平移无序长程平移无序，出现所，出现所谓的准周期性。谓的准周期性。由于合金中由于合金中Mn与与Al的的原子比为原子比为1:6(1/5*3*20=12)，故，故AlAl原子为两个相邻的二原子为两个相邻的二原子为两个相邻的二原子为两个相邻的二十面体所共有十面体所共有十面体所共有十面体所共有。6 理论和实验都表明，理论和实验都表明，二十面体原子簇二十面体原子簇二十面体原子簇二十面体原子簇从从堆积堆积密度密度、对称性对称性和和能量能量上看，都是一种稳定的原子上看，都是一种稳定的原子组合。组合。准晶体准晶体准晶体准晶体就是由这样一类结构单元就是由这样一类结构单元非周期性非周期性连连接而成的。接而成的。7除了除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、次、10次和次和12次旋转对称的准晶体。次旋转对称的准晶体。这些准晶体都属于这些准晶体都属于二维准晶二维准晶二维准晶二维准晶，即，即在主轴方向在主轴方向呈现出呈现出周期性的平移对称周期性的平移对称周期性的平移对称周期性的平移对称，而在，而在与主轴垂直的与主轴垂直的二维平面上二维平面上呈现呈现准周期性准周期性准周期性准周期性特征。特征。8 非晶体与晶体的基本区别：非晶体与晶体的基本区别：1、晶体晶体晶体晶体中的原子排列呈现中的原子排列呈现长程有序长程有序长程有序长程有序，而，而非晶非晶非晶非晶体体体体只在很小的范围内表现出只在很小的范围内表现出短程有序短程有序短程有序短程有序，从而表现，从而表现出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作凝固的液体凝固的液体。92、晶体晶体晶体晶体是热力学上的是热力学上的稳定相稳定相稳定相稳定相，而，而非晶体非晶体非晶体非晶体则属于则属于热力学上的热力学上的亚稳相亚稳相亚稳相亚稳相。即从热力学角度，即从热力学角度，非晶体具有转变为晶体非晶体具有转变为晶体的倾向的倾向。其中，其中，非晶体非晶体非晶体非晶体包括包括玻璃玻璃玻璃玻璃和和高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物（如（如橡胶、塑料等。橡胶、塑料等。10第二节第二节 玻玻 璃璃 玻璃玻璃是由是由是由是由无机物熔体冷却无机物熔体冷却无机物熔体冷却无机物熔体冷却而获得的而获得的而获得的而获得的非晶态固体非晶态固体非晶态固体非晶态固体，即即即即玻璃是介于玻璃是介于结晶态和无定型态结晶态和无定型态之间的一种物质之间的一种物质状态，故称之为状态，故称之为玻璃态物质玻璃态物质玻璃态物质玻璃态物质。广义上的玻璃广义上的玻璃广义上的玻璃广义上的玻璃可定义为：表现出可定义为：表现出玻璃转变现玻璃转变现玻璃转变现玻璃转变现象（象（象（象（TgTg）的非晶态固体。的非晶态固体。11玻璃转变现象玻璃转变现象玻璃转变现象玻璃转变现象是指加热玻璃时，在以是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的绝对温标表示的熔点熔点熔点熔点2/3 1/22/3 1/2的温度的温度的温度的温度附近，附近，热膨胀系数热膨胀系数热膨胀系数热膨胀系数和和比热比热比热比热发生突变发生突变发生突变发生突变的现象。的现象。热膨胀系数热膨胀系数Tg 转变点；转变点；Tf 软化点软化点12玻璃的玻璃的结构结构特点特点如下：如下：长程无序长程无序、短程有序短程有序；宏观上：宏观上：连续连续、均匀均匀、无序无序；微观上：微观上：不连续不连续、不均匀不均匀。13几种玻璃的特性和用途几种玻璃的特性和用途种类种类特性特性用途用途普通玻璃普通玻璃普通玻璃普通玻璃 再高温下易软化再高温下易软化窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等石英玻璃石英玻璃石英玻璃石英玻璃 膨胀系数小，耐酸碱，膨胀系数小，耐酸碱，强度大，滤光强度大，滤光化学仪器，高压水银灯，紫化学仪器，高压水银灯，紫外灯，光导纤维，压电晶体外灯，光导纤维，压电晶体等等光学玻璃光学玻璃光学玻璃光学玻璃 透光性能好，有折光透光性能好，有折光和色散性和色散性眼镜片，照相机，显微镜，眼镜片，照相机，显微镜，望远镜用凸凹透镜等光学仪望远镜用凸凹透镜等光学仪器器玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维玻璃纤维 耐腐蚀，不怕烧，不耐腐蚀，不怕烧，不导电，不吸水，隔热，导电，不吸水，隔热，吸声，防蛀虫吸声，防蛀虫太空飞行员的衣服，玻璃钢太空飞行员的衣服，玻璃钢等等钢化玻璃钢化玻璃钢化玻璃钢化玻璃 耐高温，耐腐蚀，强耐高温，耐腐蚀，强度大，质轻，抗震裂度大，质轻，抗震裂运动器材，微波通讯器材，运动器材，微波通讯器材，汽车，火车窗玻璃等汽车，火车窗玻璃等1415石英玻璃石英玻璃16光学玻璃光学玻璃17玻璃纤维玻璃纤维18有关玻璃方面的有关玻璃方面的有关玻璃方面的有关玻璃方面的参考期刊参考期刊参考期刊参考期刊如下：如下：如下：如下：玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报 Physics and Chemistry of Glasses Journal of Non-crystalline solids Journal of American Ceramic Society Journal of Materials Science19一、一、玻璃的共性玻璃的共性1、没有、没有固定的熔点固定的熔点；2、各向同性各向同性；3、内能高内能高；4、没有晶界没有晶界；5、无固定形态无固定形态；6、性能可设计性性能可设计性；7、可逆性可逆性；8、连续性连续性。201、没有固定的熔点、没有固定的熔点（non-fixed melting point）当加热玻璃时，只有一个从当加热玻璃时，只有一个从玻璃态转变温度玻璃态转变温度玻璃态转变温度玻璃态转变温度（Tg）到到软化温度软化温度软化温度软化温度连续变化的温度范围连续变化的温度范围。即即熔融态熔融态熔融态熔融态与与玻璃态玻璃态玻璃态玻璃态之间的转变是之间的转变是在一定温在一定温度范围内度范围内完成的。完成的。21 冷却速率冷却速率冷却速率冷却速率会影响会影响TgTg大小，快冷时大小，快冷时Tg较慢较慢冷时高，冷时高，g点在点在e点前。点前。aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔尔尔体体体体积积积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体液体液体液体液体晶态晶态22Fulda测出测出NaCaSi玻璃：玻璃：(a)加热速度加热速度加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499 (b)加热时与冷却加热时与冷却加热时与冷却加热时与冷却时测定的时测定的TgTg温度温度温度温度应一致。应一致。实际测定表明实际测定表明玻璃化转变并没有一个确定的玻璃化转变并没有一个确定的Tg点，点，而是有一个而是有一个转变温度范围转变温度范围转变温度范围转变温度范围。结论：结论：玻璃没有固定熔点玻璃没有固定熔点玻璃没有固定熔点玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。过程也是渐变的。23 2、各向同性、各向同性 从从各个方向各个方向测量测量材料的性质材料的性质材料的性质材料的性质，若所得数据，若所得数据相同，则称该材料具有相同，则称该材料具有各向同性各向同性各向同性各向同性。24玻璃具有玻璃具有各向同性各向同性各向同性各向同性，即，即其各个方向的其各个方向的力学、力学、光学、热学光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。性模量、热膨胀系数、导热系数等）。玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其内部质点无序排列内部质点无序排列内部质点无序排列内部质点无序排列而呈现的而呈现的统计均质结构统计均质结构统计均质结构统计均质结构的外在的外在表现。表现。25 3、内能高内能高与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定条件下有条件下有自动析晶自动析晶自动析晶自动析晶的趋势。的趋势。玻璃玻璃晶态晶态264、没有晶界没有晶界 与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒间界）。存在晶界（晶粒间界）。多晶材料的微观结构多晶材料的微观结构晶粒晶粒 晶晶界界 阻塞电阻塞电极极27 5、无固定形态、无固定形态可以按照不同的可以按照不同的工艺要求工艺要求，制作，制作不同形态不同形态的玻璃，如可制成的玻璃，如可制成粉体粉体粉体粉体、薄膜薄膜薄膜薄膜、纤维纤维纤维纤维、块体块体块体块体、空心腔体空心腔体空心腔体空心腔体、微粒微粒微粒微粒、多面体多面体多面体多面体和混杂的复合材料等。和混杂的复合材料等。286、性能可设计性、性能可设计性玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损耗、离子扩散速度及化学稳定性等耗、离子扩散速度及化学稳定性等性能性能性能性能通常通常符合加符合加符合加符合加和法则和法则和法则和法则，可通过，可通过调整成分调整成分及及提纯提纯、掺杂掺杂、表面处理表面处理及及微晶化微晶化等技术获得所要求的高强、耐高温、半导等技术获得所要求的高强、耐高温、半导体、激光、光学等性能。体、激光、光学等性能。29 7、可逆性可逆性由由熔融态熔融态熔融态熔融态向向玻璃态玻璃态玻璃态玻璃态转变的过程是可逆转变的过程是可逆的，这与熔体的的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。结晶过程有明显区别。玻璃制品的热加工玻璃制品的热加工玻璃玻璃 熔体熔体 碎玻璃的回收利用碎玻璃的回收利用308、连续性连续性即，由即，由熔融态熔融态熔融态熔融态向向玻璃态玻璃态玻璃态玻璃态转化时，物理、化学转化时，物理、化学性质随性质随温度变化温度变化具有连续性具有连续性性性质质温度温度TgTgT Tf f 第一类性质：玻璃的电导、第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等比容、粘度等;第二类性质：玻璃的热容、第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等膨胀系数、密度、折射率等;第三类性质：玻璃的导热第三类性质：玻璃的导热第三类性质：玻璃的导热第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等系数和弹性系数等系数和弹性系数等系数和弹性系数等31 TgTg：玻璃化转变温度，又称玻璃化转变温度，又称脆性温度脆性温度脆性温度脆性温度。它是。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称所以也称退火温度上限退火温度上限退火温度上限退火温度上限。T Tf f：软化温度。它是玻璃开始软化温度。它是玻璃开始出现液体状态出现液体状态出现液体状态出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。32转变温度范围转变温度范围 Tg，Tf 及其确定及其确定热膨胀系数热膨胀系数Tg 转变点；转变点；Tf 软化点软化点33二、二、玻璃的结构玻璃的结构（一）玻璃结构学说（一）玻璃结构学说（二）玻璃的构造模型（二）玻璃的构造模型34（一）玻璃结构学说（一）玻璃结构学说不同科学家对玻璃的认识：不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个门捷列夫：玻璃是一个无定形物质无定形物质，没有固没有固定化学组成定化学组成，与合金类似，与合金类似;Sockman ：玻璃的玻璃的结构单元结构单元结构单元结构单元是是具有一定化学具有一定化学组成的分子聚合体组成的分子聚合体;Tamman ：玻璃是一种玻璃是一种过冷液体过冷液体。35玻璃结构学说有两个：玻璃结构学说有两个：1、无规则网络无规则网络学说学说 2、晶子晶子学说学说361、无规则网络学说、无规则网络学说1932年，查哈里阿森发表年，查哈里阿森发表 J.Am.Ceram.Soc 基于：基于：离子结晶化学原理离子结晶化学原理；玻璃的某些性能与玻璃的某些性能与相应的晶体相应的晶体相应的晶体相应的晶体相似。相似。37学说的四个要点：学说的四个要点：(1)形成玻璃的物质与形成玻璃的物质与相应的晶体相应的晶体类似，类似，形成相似的形成相似的三维空间网络三维空间网络三维空间网络三维空间网络。(2)三维空间网络三维空间网络三维空间网络三维空间网络是由是由离子多面体离子多面体通过通过桥桥桥桥氧氧氧氧相连，向三维空间相连，向三维空间无规律的发展无规律的发展而构筑起来而构筑起来的。的。38(3)电荷高电荷高电荷高电荷高的的网络形成离子网络形成离子位于位于多面体中多面体中多面体中多面体中心心心心，半径大半径大半径大半径大的的变性离子变性离子，在，在网络空隙中网络空隙中统计分统计分布，对于每一个布，对于每一个变价离子变价离子则则有一定的配位数有一定的配位数。39(4)氧化物氧化物氧化物氧化物要要形成玻璃形成玻璃形成玻璃形成玻璃必须必须具备四个条件具备四个条件：、每个每个O最多与最多与两个网络形成离子两个网络形成离子相连。相连。、多面体中多面体中阳离子的配位数阳离子的配位数 4。、多面体共点多面体共点多面体共点多面体共点而不共棱或共面。而不共棱或共面。、多面体多面体至少有至少有至少有至少有3 3个角个角个角个角与其它与其它相邻多面体相邻多面体共用。共用。40无规则网络学说的评价无规则网络学说的评价成功之处：成功之处：成功之处：成功之处：说明玻璃结构说明玻璃结构宏观上是均匀的宏观上是均匀的，解释了解释了结构的远程无序性结构的远程无序性，揭示了，揭示了玻璃各向同性玻璃各向同性等性质。等性质。不足之处：不足之处：不足之处：不足之处：对对分相研究分相研究不利，不能圆满地解不利，不能圆满地解释释玻璃的微观不均匀性玻璃的微观不均匀性和和分相分相现象。现象。412、晶子学说、晶子学说1921年，列别捷夫年，列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时在研究硅酸盐玻璃时发现，发现，玻璃加热到玻璃加热到573时，其时，其折射率发生急剧变化折射率发生急剧变化折射率发生急剧变化折射率发生急剧变化，而，而石英正好在石英正好在573发生发生 型的转变。型的转变。42因此，他提出玻璃是因此，他提出玻璃是高分散晶子高分散晶子高分散晶子高分散晶子的集合体，的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，上述现象对不同玻璃，有一定普遍性有一定普遍性有一定普遍性有一定普遍性。400600 为玻璃的为玻璃的Tg、Tf温度温度。43（1）晶子学说的要点）晶子学说的要点玻璃是由玻璃是由晶子晶子晶子晶子和和无定形物质无定形物质无定形物质无定形物质组成；组成；晶子晶子是带有是带有晶格变形的有序区晶格变形的有序区晶格变形的有序区晶格变形的有序区而非微晶；而非微晶；晶子晶子分散在分散在无定型介质无定型介质无定型介质无定型介质中，二者之间是逐中，二者之间是逐渐过渡的。渐过渡的。44（2）晶子学说意义及评价：）晶子学说意义及评价：第一次揭示了玻璃的第一次揭示了玻璃的微不均匀性微不均匀性微不均匀性微不均匀性，描述，描述了玻璃结构了玻璃结构近程有序近程有序近程有序近程有序的特点。的特点。（3）晶子学说的不足之处：）晶子学说的不足之处：晶子晶子尺寸太小尺寸太小尺寸太小尺寸太小，无法用射线检测，无法用射线检测，晶子的晶子的含量、组成含量、组成含量、组成含量、组成也无法得知。也无法得知。45玻璃结构学说总结玻璃结构学说总结：无规网络学说无规网络学说无规网络学说无规网络学说与与晶子学说晶子学说晶子学说晶子学说各具优缺点，两种各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。观点正在逐步靠近。两种学说统一的看法是两种学说统一的看法是玻璃是具有玻璃是具有近程近程近程近程有序有序有序有序、远程无序远程无序远程无序远程无序这样一个结构特点的这样一个结构特点的无定形物质无定形物质无定形物质无定形物质。46两种学说的侧重点不同：两种学说的侧重点不同：无规网络学说无规网络学说无规网络学说无规网络学说着重于玻璃结构的着重于玻璃结构的无序无序、连续连续、均匀均匀和和统计性统计性。晶子假说晶子假说晶子假说晶子假说着重于玻璃结构的着重于玻璃结构的微不均匀微不均匀和和有序性有序性。无规网络学说无规网络学说无规网络学说无规网络学说与与晶子学说晶子学说晶子学说晶子学说都能解释玻璃的一些都能解释玻璃的一些性质变化规律。性质变化规律。47（二）玻璃的构造模型（二）玻璃的构造模型1、无规密堆积无规密堆积模型模型2、微晶微晶模型模型3、拓扑无序拓扑无序模型模型4、共价玻璃的、共价玻璃的连续无规网络连续无规网络模型模型481、无规密堆积模型、无规密堆积模型该模型较好地解释了该模型较好地解释了金属玻璃金属玻璃金属玻璃金属玻璃的结构。的结构。它假设它假设原子原子原子原子是是不可压缩的硬球不可压缩的硬球，这些硬球，这些硬球无无规则地堆垛规则地堆垛，以使其，以使其总体密度总体密度总体密度总体密度达到最大值。达到最大值。49无规密堆结构由无规密堆结构由五种多面体五种多面体组成组成(a)a)四面体四面体四面体四面体(b)b)八面体八面体八面体八面体这两种多面体也存在于这两种多面体也存在于具有密堆积构造具有密堆积构造的的晶体结构晶体结构晶体结构晶体结构中。中。50(c)c)具有三个半八面体围绕的三角棱柱具有三个半八面体围绕的三角棱柱具有三个半八面体围绕的三角棱柱具有三个半八面体围绕的三角棱柱(e)e)四角十二面体四角十二面体四角十二面体四角十二面体(d)d)具有二个半八面体的阿基米德反棱柱具有二个半八面体的阿基米德反棱柱具有二个半八面体的阿基米德反棱柱具有二个半八面体的阿基米德反棱柱上面这三种多面体为上面这三种多面体为非晶态固体非晶态固体非晶态固体非晶态固体所特有的结构单元。所特有的结构单元。51模型要点：模型要点：1、玻璃是由、玻璃是由微晶微晶微晶微晶组成；组成；2、微晶、微晶晶粒大小晶粒大小晶粒大小晶粒大小为十为十几埃到几十埃；几埃到几十埃；3、晶粒内、晶粒内短程有序短程有序短程有序短程有序，而而长程无序。长程无序。2、微晶模型、微晶模型微晶模型图微晶模型图52微晶模型的微晶模型的评价：评价：1、此模型可、此模型可定性地说明定性地说明非晶态材料的非晶态材料的XRD结果；结果；2、利用此模型计算出的、利用此模型计算出的径向分布函数径向分布函数径向分布函数径向分布函数和和对偶分布函数对偶分布函数对偶分布函数对偶分布函数与实验结果不一致。与实验结果不一致。533、拓扑无序模型、拓扑无序模型拓扑无序：拓扑无序：指模型中指模型中原子的相对位置原子的相对位置原子的相对位置原子的相对位置是是随随机地机地、无序地无序地排布着。排布着。拓扑无序模型示意图拓扑无序模型示意图拓扑无序模型示意图拓扑无序模型示意图54拓扑无序模型要点：拓扑无序模型要点：(1)非晶态结构中非晶态结构中原子的排列原子的排列是是混乱混乱和无序和无序的；的；(2)非晶态固体中的非晶态固体中的短程有序短程有序是是无规无规堆积的附带结果堆积的附带结果。55拓扑无序模型的评价：拓扑无序模型的评价：(1)此模型可模拟此模型可模拟非晶态合金非晶态合金非晶态合金非晶态合金（即（即金属玻璃金属玻璃）的的硬球无规密堆积硬球无规密堆积；(2)此模型可模拟此模型可模拟共价键结合共价键结合共价键结合共价键结合的非晶态固体的非晶态固体的的连续无规网络模型连续无规网络模型。564、共价玻璃的连续无规网络模型、共价玻璃的连续无规网络模型 连续无规网络模型是描述连续无规网络模型是描述以共价键结合以共价键结合以共价键结合以共价键结合的的非非非非晶固体结构晶固体结构晶固体结构晶固体结构的模型，它强调非晶态固体中的的模型，它强调非晶态固体中的键合键合键合键合特点特点特点特点、配位数配位数配位数配位数及及近程有序近程有序近程有序近程有序和和长程无序长程无序长程无序长程无序的结构特点的结构特点如下图如下图a和图和图b所示。所示。57 从右图从右图(a)可看出：可看出：（1）每一个原子的）每一个原子的配位配位配位配位数数数数均为均为3；（2）键长键长键长键长是常数或近似是常数或近似为常数；为常数；三重配位元素玻璃结构模型三重配位元素玻璃结构模型三重配位元素玻璃结构模型三重配位元素玻璃结构模型58（3）网络结构）网络结构二维无限延二维无限延二维无限延二维无限延伸伸伸伸，没有悬空键没有悬空键没有悬空键没有悬空键；（4）连续无规网络模型的）连续无规网络模型的特征是具有特征是具有明显的分散明显的分散明显的分散明显的分散；（5）在连续无规网络模型）在连续无规网络模型中中不存在长程有序不存在长程有序不存在长程有序不存在长程有序。三重配位元素玻璃结构模型三重配位元素玻璃结构模型三重配位元素玻璃结构模型三重配位元素玻璃结构模型59A A2 2B B3 3玻璃的结构模型示意图玻璃的结构模型示意图玻璃的结构模型示意图玻璃的结构模型示意图图（图（b）的特征相似于的特征相似于（a）。）。二者之间的主要区别是：二者之间的主要区别是：桥原子桥原子桥原子桥原子B B与与A A原子原子原子原子之间的之间的键角可键角可在一个较大的范围在一个较大的范围内变化内变化。60三、三、玻璃形成的热力学和动力学玻璃形成的热力学和动力学 玻璃形成的玻璃形成的热力学和动力学热力学和动力学主要是研究主要是研究什么什么样的物质样的物质，在，在怎样的条件怎样的条件下，对玻璃形成有利下，对玻璃形成有利!61（一）、玻璃形成的热力学观点（一）、玻璃形成的热力学观点熔体依据熔体依据释放的能量大小释放的能量大小,可有两种可有两种冷却途径冷却途径冷却途径冷却途径：1、结晶化结晶化结晶化结晶化；2、过冷后在、过冷后在 Tg 温度下温度下“冻结冻结冻结冻结”为玻璃。为玻璃。因此，玻璃的形成实际上是因此，玻璃的形成实际上是因此，玻璃的形成实际上是因此，玻璃的形成实际上是防止发生结晶防止发生结晶防止发生结晶防止发生结晶的过的过的过的过程。程。程。程。62另一方面，从另一方面，从相变相变相变相变的角度看，从熔体中的角度看，从熔体中形成形成玻璃的过程玻璃的过程，是从，是从过热熔体过热熔体过热熔体过热熔体（稳定相）至（稳定相）至过冷熔过冷熔过冷熔过冷熔体体体体（亚稳相）再到（亚稳相）再到玻璃玻璃玻璃玻璃（亚稳相）的相变过程。（亚稳相）的相变过程。从从过冷熔体过冷熔体中中结晶结晶结晶结晶是一个从是一个从亚稳相亚稳相亚稳相亚稳相到到稳定相稳定相稳定相稳定相的相变过程。的相变过程。63从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降低内能低内能向晶态转变向晶态转变向晶态转变向晶态转变的趋势。的趋势。因此，同组成的玻璃体与相应晶体的因此，同组成的玻璃体与相应晶体的内能差内能差内能差内能差(Gv)愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：64玻璃玻璃玻璃玻璃晶体晶体晶体晶体GaGaGvGvGv越大越大析晶动力析晶动力析晶动力析晶动力越大，越不容易形成玻璃。越大，越不容易形成玻璃。SiO2 Gv=2.5;PbSiO4 Gv=3.7 玻化能力：玻化能力：SiO2 PbSiO465aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔尔尔体体体体积积积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体液体液体液体液体晶态晶态过热熔体在冷却过程中过热熔体在冷却过程中形成晶体形成晶体形成晶体形成晶体与与形成形成形成形成玻璃玻璃玻璃玻璃时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：abef 代表熔体代表熔体形成玻璃的过程。形成玻璃的过程。在在e点（点（Tg）曲线斜曲线斜率发生变化，但曲率发生变化，但曲线仍是连续的。线仍是连续的。be对应对应过冷液体过冷液体过冷液体过冷液体(亚稳亚稳态态)到到玻璃玻璃玻璃玻璃(另一种另一种亚稳态亚稳态)的转变过程。的转变过程。66过程过程abef的特的特点是，点是，液体的黏度液体的黏度液体的黏度液体的黏度渐渐增大，直到渐渐增大，直到e点点（Tg），），液体内部液体内部的原子开始被的原子开始被“冻冻结结”，并渐渐地形，并渐渐地形成了玻璃。成了玻璃。aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔尔尔体体体体积积积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体液体液体液体液体晶态晶态67 abcd代表代表结晶结晶结晶结晶过过程，在程，在TM处处体积变化体积变化出现不连续性出现不连续性，说明，说明物质的结构物质的结构物质的结构物质的结构发生了变发生了变化，即从化，即从长程无序长程无序长程无序长程无序的的液体到液体到长程有序长程有序长程有序长程有序的晶的晶体的结构转变。体的结构转变。aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔尔尔体体体体积积积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体液体液体液体液体晶态晶态68另一方面，另一方面，冷冷冷冷却速率却速率却速率却速率会影响会影响Tg大大小。小。缓慢冷却缓慢冷却abgh得到的得到的Tg要比快速要比快速冷却冷却abef时得到的时得到的Tg低一些。低一些。aTgTgT Tmm d dCb be eg gf fh h快冷快冷快冷快冷摩摩摩摩尔尔尔尔体体体体积积积积V Vmm温度温度温度温度 T T慢冷慢冷慢冷慢冷玻璃态玻璃态过冷液体过冷液体液体液体液体液体晶态晶态69总结总结(1)玻璃的一个重要参数是玻璃的一个重要参数是玻璃化转变温度玻璃化转变温度TgTg，只有当熔体冷到只有当熔体冷到Tg时时位形熵值位形熵值位形熵值位形熵值趋近于零，非晶趋近于零，非晶态才趋于稳定。态才趋于稳定。因此，为了防止因此，为了防止在冷却过程中在冷却过程中出现结晶，通出现结晶，通常希望熔体的常希望熔体的过冷度过冷度过冷度过冷度 TgTg（Tg=TM-Tg)要小。要小。70（2）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，阻力较大，T TMM时的粘度时的粘度时的粘度时的粘度是形成玻璃的主要标志。是形成玻璃的主要标志。（3）Tg/TM接近接近“2/3”时，易形成玻璃，即时，易形成玻璃，即三分之二规则三分之二规则三分之二规则三分之二规则。71三分之二规则三分之二规则三分之二规则三分之二规则 由由Tg与与TM作图知，易生作图知，易生成玻璃的组成在直线的成玻璃的组成在直线的上上上上方方方方。此规则反映形成玻璃此规则反映形成玻璃所需所需冷却速率大小冷却速率大小冷却速率大小冷却速率大小。SiO272如当如当Tg/TM=2/3 时，此时形成非晶态时，此时形成非晶态所需所需所需所需要的冷却速率要的冷却速率要的冷却速率要的冷却速率相当于相当于10-2 oC/s。而当而当Tg/TM=0.5 时，形成玻璃体的时，形成玻璃体的临界冷临界冷临界冷临界冷却速率却速率却速率却速率约为约为103 105 oC/s。73（二）形成玻璃的动力学手段（二）形成玻璃的动力学手段从动力学角度研究各类不同组成的熔体从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多以多以多以多快的速率冷却快的速率冷却快的速率冷却快的速率冷却才能避免才能避免产生可以探测到的晶体产生可以探测到的晶体而而形成玻璃，这在实际应用中很有意义。形成玻璃，这在实际应用中很有意义。74近代研究证实，如果近代研究证实，如果冷却速率冷却速率冷却速率冷却速率足够快，则足够快，则任何材料都可以形成玻璃。任何材料都可以形成玻璃。Tamman 认为影响析晶因素认为影响析晶因素:成核速率成核速率成核速率成核速率Iv和和晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率晶体生长速率u 需要适当的过冷度：需要适当的过冷度：75(1)过冷度增大，过冷度增大，熔体熔体熔体熔体粘度粘度粘度粘度增加，使质点移增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利不利不利不利于于于于晶核长大晶核长大；(2)过冷度增大，熔体过冷度增大，熔体质点动能质点动能质点动能质点动能降低，有利降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有有有有利于利于利于利于成核。成核。过冷度与过冷度与成核速率成核速率Iv和和晶体生长速率晶体生长速率u必有一个必有一个极值极值极值极值。76Iv=P*DIv=P*D其中：其中：P P临界核坯的生长速率临界核坯的生长速率 D D相邻原子的跃迁速率相邻原子的跃迁速率D DP PIvIv T T速速率率一方面：一方面：T T 粘度粘度 质点质点运动困难，难于扩散到晶核表面，运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于不利于成核和长大。成核和长大。另一方面：另一方面：T T 质点动能质点动能 质点间引力质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利有利。结结论论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度过冷度 T=TT=TM MTgTg77U=Bexp(-Ga/kT)*1-Bexp(-Gv/kT)其中：其中：项质点长程迁移的影响；项质点长程迁移的影响；项与项与 Gv有关，晶体态和玻璃态两项有关，晶体态和玻璃态两项自由能差。自由能差。项项项项结结结结论论论论U U呈极值变化呈极值变化呈极值变化呈极值变化 TU速速率率78IV和和 u两曲线两曲线峰值大小峰值大小峰值大小峰值大小及及相对位置相对位置相对位置相对位置，都，都由由系统本性系统本性系统本性系统本性所决定。所决定。TU速速率率D DP PIvIv T T速速率率79总析晶速率总析晶速率总析晶速率总析晶速率1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在在在在一定过冷度下一定过冷度下一定过冷度下一定过冷度下才能有最大的才能有最大的IV和和u。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV802 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称两曲线重叠区，称析晶区析晶区析晶区析晶区，在此区域内，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV813 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。动无法形成晶相。亚稳区亚稳区亚稳区亚稳区为实际为实际不能析晶区不能析晶区不能析晶区不能析晶区。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV824、如果如果 IV和和 u的的极大值所处的温度范围很靠近极大值所处的温度范围很靠近极大值所处的温度范围很靠近极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。析晶区析晶区IVuIV(B)(A)uIVuIV83总结总结:、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有只有在一定过冷度下在一定过冷度下在一定过冷度下在一定过冷度下才能有最大的才能有最大的I IV V和和u u。、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称两曲线重叠区，称析晶区析晶区析晶区析晶区，在此区域内，在此区域内，I IV V和和u u都有一个较大的数值，既有利都有一个较大的数值，既有利成核成核，又有利，又有利生长生长。84、两侧阴影区为、两侧阴影区为亚稳区亚稳区亚稳区亚稳区。左侧。左侧 T T太小，不可能太小，不可能自发成核，右侧自发成核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。质点难以移动无法形成晶相。亚稳区亚稳区亚稳区亚稳区为实际为实际不能不能不能不能析晶区析晶区析晶区析晶区。、如果、如果I IV V和和u u的极大值所处的的极大值所处的温度范围温度范围温度范围温度范围很靠近，很靠近，熔体就熔体就易析晶易析晶易析晶易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。晶而易形成玻璃。85四、四、氧化物玻璃氧化物玻璃玻璃按照玻璃按照组成分组成分组成分组成分可分为：可分为：元素元素元素元素玻璃、玻璃、氧化物氧化物氧化物氧化物玻璃、玻璃、氮氧氮氧氮氧氮氧玻璃、玻璃、硫属硫属硫属硫属玻璃等。玻璃等。其中，其中，氧化物玻璃氧化物玻璃氧化物玻璃氧化物玻璃是一种常见的玻璃类型。是一种常见的玻璃类型。86氧化物玻璃：氧化物玻璃：通过通过桥氧桥氧桥氧桥氧形成形成网络结构网络结构网络结构网络结构的玻璃。的玻璃。形成玻璃的典型形成玻璃的典型氧化物氧化物氧化物氧化物是是SiOSiO2 2、B B2 2OO3 3、P P2 2OO5 5和和GeOGeO2 2，利用它们来制取的玻璃，在实利用它们来制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。际应用和理论研究上均很重要。871、玻璃态氧化硅、玻璃态氧化硅玻璃态氧化硅是玻璃态氧化硅是SiOSiO2 2基玻璃基玻璃基玻璃基玻璃中最简单的中最简单的玻璃，玻璃，对其对其结构和性质结构和性质的研究有助于的研究有助于硅酸盐硅酸盐硅酸盐硅酸盐玻璃玻璃玻璃玻璃研究。研究。88玻璃态氧化硅的结构玻璃态氧化硅的结构玻璃态氧化硅的结构玻璃态氧化硅的结构是由共角的是由共角的硅氧四面硅氧四面硅氧四面硅氧四面体体体体所构成，它们连接起来形成所构成，它们连接起来形成三维无限网格三维无限网格三维无限网格三维无限网格结结构，见图所示。构，见图所示。玻璃态氧化硅无规则网状结构玻璃态氧化硅无规则网状结构89玻璃态氧化硅的结构特点玻璃态氧化硅的结构特点缺少缺少对称性对称性对称性对称性或或长程有序性长程有序性长程有