天津大学物理化学第二章-热力学第一定律-1讲课稿.ppt

热力学是自然科学中建立热力学是自然科学中建立(jinl)(jinl)最早的学科之一最早的学科之一 1.1.第一定律第一定律(dngl)(dngl)：能量守恒，解决过程的能量衡算：能量守恒，解决过程的能量衡算 问题（功、热、热力学能等）问题（功、热、热力学能等）2.2.第二第二(d r)(d r)定律：过程进行的方向判据定律：过程进行的方向判据3.3.第三定律：解决物质熵的计算第三定律：解决物质熵的计算第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律第一页，共40页。2.1 基本概念和术语基本概念和术语(shy)1.1.系统与环境系统与环境2.2.状态与状态函数状态与状态函数(hnsh)(hnsh)过程与途径过程与途径功和热功和热 5.5.热力学能热力学能 第二页，共40页。1.系统系统(xtng)与与环境环境系统：作为研究系统：作为研究(ynji)(ynji)对象的那部分物质对象的那部分物质 环境：系统以外与之相联系的那部分物质环境：系统以外与之相联系的那部分物质 系统系统(xtng)与与环境环境的相互作用的相互作用物质交换物质交换能量交换能量交换传热传热作功作功体积功体积功非体积功非体积功第三页，共40页。封闭系统封闭系统(closed system)：与环境间与环境间无物质交换无物质交换(jiohun)，有能量，有能量交换交换(jiohun)；三类三类(sn li)系统：系统：隔离（孤立）系统隔离（孤立）系统(isolated system)：与环境间与环境间无物质交换无物质交换(jiohun)，无能量交换，无能量交换(jiohun)；敞开系统敞开系统(open system)：与环境间与环境间有物质交换，有能量交换有物质交换，有能量交换第四页，共40页。2.状态状态(zhungti)与状态与状态(zhungti)函数函数状态状态(zhungti)(zhungti)函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U U、H H、p p、V V、T T 等）是系统状态等）是系统状态(zhungti)(zhungti)的单质函数，故称为状态的单质函数，故称为状态(zhungti)(zhungti)函数。函数。（1 1）状态）状态(zhungti)(zhungti)与状态与状态(zhungti)(zhungti)函数函数系统的性质系统的性质：决定系统状态的物理量：决定系统状态的物理量(如如p,V,T,Cp,m)系统的状态系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态第五页，共40页。状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态函数打交道，其共同其共同(gngtng)(gngtng)特征：特征：B 体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和具体途经无关；无论经历多复杂的变化，只要系统具体途经无关；无论经历多复杂的变化，只要系统(xtng)恢复原态，状态函恢复原态，状态函数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的改变量为零。改变量为零。A A 体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统体系的状态一定，状态函数有确定值；与系统(xtng)(xtng)达达到该状态前的变化经历无关。到该状态前的变化经历无关。第六页，共40页。C 状状态态函数函数(hnsh)之之间间互互为为函数函数(hnsh)关系。关系。一一般般来来说说，质质量量一一定定的的单单组组分分均均相相体体系系，只只需需要要指指定定两两个个状状态态函函数数就就能能确确定定它它的的状状态态。另另一一个个通通过过PV=nRT的的关关系系(gun x)也就随之而定了，从而体系的状也就随之而定了，从而体系的状态态也就确定了。也就确定了。例如例如(lr)对对于一定量气体，体于一定量气体，体积积V、温度、温度T、压压力力P。可把。可把T、P当作状当作状态变态变量，量，V当作它当作它们们的函数，的函数，记为记为V=f(T,P)；也；也可把可把P当作当作V、T的函数，的函数，记为记为P=f(T,V)。状状态态函数是相互函数是相互联联系，相互制系，相互制约约，一个状，一个状态态函数的函数的 改改变变，也会引起另一个状也会引起另一个状态态函数的改函数的改变变。第七页，共40页。状态状态(zhungti)(zhungti)函数特点：函数特点：l 状态状态(zhungti)(zhungti)改变，状态改变，状态(zhungti)(zhungti)函数值至少有一个改变函数值至少有一个改变l 异途同归，值变相异途同归，值变相(binxing)(binxing)等，周而复始，其值等，周而复始，其值不变不变l 定量，组成不变的均相流体系统，定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是任一状态函数是是另外两个状态函数的函数，如另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)l 状态函数具有全微分特性：状态函数具有全微分特性：第八页，共40页。（2）状态）状态(zhungti)函数的分类函数的分类广度量和强度量广度量和强度量 强度量：没有强度量：没有(mi yu)加和性（如加和性（如p、）广度广度(gungd)量：具有加和性（如、量：具有加和性（如、m、)状态函数状态函数 按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。两者的关系两者的关系：广度量与广度量的比是广度量与广度量的比是强强度性度性质质，例如，定，例如，定压热压热容，容，Cp，为为广度广度量，物量，物质质的量的量n为为广度量，摩广度量，摩尔尔定定压热压热容容Cp,m为为强强度量。度量。第九页，共40页。（3）平衡）平衡态态 当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化时间而变化(binhu)，就称系统处于热力学平衡态。，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究热力学研究(ynji)的对象就是处于平衡态的系统。的对象就是处于平衡态的系统。4)化学平衡化学平衡(huxupnghng)chemical equilibrium:系统组成不系统组成不随时间变化。随时间变化。系统处于平衡态应满足：系统处于平衡态应满足：1)热平衡热平衡 heat equilibrium:系统各部分系统各部分T相同相同;2)力平衡力平衡 force equilibrium:系统各部分系统各部分p相同相同;3)相平衡相平衡 phase equilibrium:物质在各相分布不随时间变化物质在各相分布不随时间变化;第十页，共40页。3.过过程程(guchng)与途径与途径过程过程 系统系统(xtng)由某一状态变化为另一状态的经历由某一状态变化为另一状态的经历(或经或经过过)。途径途径 实现某一个实现某一个(y)过程的具体步骤。一个过程的具体步骤。一个(y)途径可以由途径可以由一个一个(y)或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想 的中间态。的中间态。第十一页，共40页。末末态态H2O(g),100C101.325 kPaH2O(l),80C 101.325 kPaa1H2O(l),100C 101.325 kPaa2a3H2O(g),80C47.360 kPab1H2O(g),100C47.360 kPab2b3pT始始态态H2O(l),80C47.360 kPa同同样样(tngyng)始末始末态间态间不同途不同途径的径的举举例：例：第十二页，共40页。由内部物由内部物质变质变化的化的类类型分型分类类单纯单纯 pVT 变变化化相相变变化化化学化学变变化化由过程进行特由过程进行特定条件分类定条件分类恒温恒温过过程程(Tsys=Tamb=const)恒恒压过压过程程(psys=pamb=const)恒容恒容过过程程(Vsys=const)绝热过绝热过程程(Q=0)循循环过环过程程(始始态态=末末态态)第十三页，共40页。1)恒温恒温(hngwn)过过程：程：变变化化过过程中程中(系系)=T(环环)=定定值值(dT=0)(始始)=T(终终)，为为等温等温过过程程)(T=0)根据过程进行根据过程进行(jnxng)(jnxng)的特定条件的特定条件 ，分为：，分为：2)恒恒压过压过程程(guchng)：变变化化过过程程(guchng)中中p(系系)=p(环环)=定定值值(dp=0)(始始)=(终终)，为为等等压过压过程程(guchng)(p=0)第十四页，共40页。5)循循环过环过程：程：经历经历一系列一系列变变化化(binhu)后又回到始后又回到始态态的的过过程。程。循循环过环过程前后所有状程前后所有状态态函数函数变变化化(binhu)量均量均为为零零。3)恒容恒容过过程：程：过过程中系程中系统统(xtng)的体的体积积始始终终保持不保持不变变，体，体积积功功 W=04)绝热过绝热过程：程：系系统统(xtng)与与环环境境间间无无热热交交换换的的过过程，程，过过程程热热 Q0第十五页，共40页。4.功和热功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是(b shi)(b shi)能量存在的形式能量存在的形式 功用功用 符号表示。符号表示。单位单位 J。符号规定：系统得到环境所作的功时符号规定：系统得到环境所作的功时 系统对环境作功时系统对环境作功时1)功（功（Work）功功体积功体积功电功电功表面功表面功非体积功非体积功电化学一章讨论电化学一章讨论表面化学一章讨论表面化学一章讨论体积功：系统体积功：系统(xtng)(xtng)因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量。非体非体积积(tj)功：体功：体积积(tj)功之外的一切其它形式的功。以符号功之外的一切其它形式的功。以符号W 表示。表示。第十六页，共40页。体积体积(tj)(tj)功：系统因体积功：系统因体积(tj)(tj)变化反抗环境压力而与环境交换的能量。变化反抗环境压力而与环境交换的能量。体积功的定义式：体积功的定义式：第十七页，共40页。当系统由当系统由 始态始态 1 1p1，V1，T1 末态末态 2 2p2，V2，T2W=?体积体积(tj)(tj)功的计算功的计算式式第十八页，共40页。恒恒(外外)压过程压过程(guchng)(guchng)恒外压过程：恒外压过程：Wpamb(V2V1)恒压过程恒压过程(pamb=p)：Wp(V2V1)自由自由(zyu)(zyu)膨胀过程膨胀过程 pamb=0 W=0 pamb=0 W=0 恒容过程恒容过程(guchng)(guchng)dVdV0 0 W W0 0第十九页，共40页。功是途径功是途径(tjng)函数函数始末始末(shm)(shm)态相同，但功不同：态相同，但功不同：故过程故过程(guchng)(guchng)的功为途径函数的功为途径函数 表示：微量功表示：微量功记记作作第二十页，共40页。例例 2.2.1 始始态态 T=300 K，p1=150 kPa 的某理想气体，的某理想气体，n=2 mol，经经过过下述两不同途径下述两不同途径(tjng)等温膨等温膨胀胀到同到同样样的末的末态态，其，其 p2=50 kPa。求两途径。求两途径(tjng)的体的体积积功。功。a.反抗反抗 50kPa 的恒外的恒外压压一次膨一次膨胀胀到到末末态态。b.先反抗先反抗100 kPa 的恒外的恒外压压膨膨胀胀(png zhng)到中到中间间平衡平衡态态，再反抗，再反抗 50 kPa 恒外恒外压压膨膨胀胀(png zhng)到末到末态态。解解:第二十一页，共40页。因因为为途径途径(tjng)a 与途径与途径(tjng)b 均均为为反抗恒外反抗恒外压压膨膨胀胀，所以：，所以：Wa=-pambV=-p2(V2 V1)=-50 kPa (99.78 33.26)dm3 =-3.326 kJWb=Wb1+Wb2=-p (V V1)p2(V2 V)=-100 kPa (49.89 33.26)dm3 50 kPa (99.78 49.89)dm3 =-4.158 kJ 可可见见(kjin)，Wa Wb，同一种始末，同一种始末态态，由于途径不同，功不同。，由于途径不同，功不同。第二十二页，共40页。2)热热 Q 热热显热显热潜热潜热反应热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热变化时，系统吸收或放出的热相变时，相变时，T不变，系统吸收或放出的热不变，系统吸收或放出的热符号符号规定：规定：若系统从环境吸热若系统从环境吸热若系统向环境放热若系统向环境放热热是途径热是途径(tjng)函数函数热热：由于系：由于系统统与与环环境境间间存在温差而交存在温差而交换换的能量形式。用符号的能量形式。用符号Q表示，表示，单单位是位是J。1 热热化学化学cal=4.184J。热热与系与系统统内部内部(nib)粒子无序运粒子无序运动动有关。有关。微量微量热记热记作作Q，不是，不是(b shi)dQ，一定量的，一定量的热记热记作作Q，不是，不是(b shi)Q。第二十三页，共40页。热热和功都是能量和功都是能量传递传递形式，与形式，与过过程有关，不是系程有关，不是系统统本身的性本身的性质质，不能，不能说说体系中有多少体系中有多少热热和功。和功。只有体系只有体系发发生状生状态变态变化化时时才伴随才伴随发发生，没有生，没有过过程、没有能程、没有能量交量交换换就没有功和就没有功和热热。热热和功的数和功的数值值大小与状大小与状态变态变化所化所经历经历的具体途径有关，的具体途径有关，过过程不同，功和程不同，功和热热的数的数值值也不同。也不同。Q和和W都是都是过过程量，而不是状程量，而不是状态态函数，因此函数，因此Q和和W的微小的微小变变化，不能用全微分化，不能用全微分(wi fn)符号表示，只能表示符号表示，只能表示为为Q、W。理解理解(lji)：能量交换方式能量交换方式(fngsh)有两种，一种叫热，一种叫功有两种，一种叫热，一种叫功第二十四页，共40页。分子平动能、转动能分子平动能、转动能（1）包括包括分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能分子内部分子内部各原子间的振动、各原子间的振动、电子及核电子及核运动运动5.热力学能热力学能U 热力学系统由大量热力学系统由大量(dling)(dling)运动着微观粒子运动着微观粒子(分子、原子和离子等）分子、原子和离子等）所组成。所组成。系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和 U是系是系统统内部内部(nib)所所储储存的各种能量的存的各种能量的总总和和第二十五页，共40页。任意体系处于确定状态，体系的内能具有任意体系处于确定状态，体系的内能具有(jyu)(jyu)单一确定值。单一确定值。（2 2）内能）内能(ni nn)(ni nn)是体系的状态函数是体系的状态函数 不同不同(btn)途径，途径，W、Q不同不同(btn)但但UU1U2U3U 的绝对值无法求，但的绝对值无法求，但 U可求可求 U只取决于始末态的状态，与途径无关只取决于始末态的状态，与途径无关第二十六页，共40页。(3).(3).内能具有能量量纲内能具有能量量纲(lin n)(lin n)，具有加和性，是广度性，具有加和性，是广度性质状态函数。质状态函数。(4)内能具有内能具有(jyu)全微分性全微分性质质 对对于一定量的于一定量的单组单组分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状分均相体系，指定两个参数就可以确定体系状态态，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状，因此可以把体系的内能看作是任意其它两个状态态性性质质的函数。的函数。它的微分它的微分(wi fn)为为全微分全微分(wi fn)。若。若认为认为它是它是T、V的函数，的函数，则则有：有：第二十七页，共40页。热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化经历何种变化(binhu)，能量不会凭空产生，也不会自行消，能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化，其能量守恒。灭，只会有数量的增减和形式的转化，其能量守恒。2.2 2.2 热力学第一热力学第一(dy)(dy)定律定律1.热力学第一热力学第一(dy)定律定律 热力学第一定律的其它说法：热力学第一定律的其它说法：不消耗能量而能不断对外作功的机器不消耗能量而能不断对外作功的机器第一类永动机是不可第一类永动机是不可能的。能的。第二十八页，共40页。若系统若系统(xtng)(xtng)发生微小变化，有：发生微小变化，有：2.封闭系统热力学第一封闭系统热力学第一(dy)定律的数学形式定律的数学形式 U 系系统统(xtng)热热力学能（内能）的增量；力学能（内能）的增量；Q 系系统统(xtng)与与环环境交境交换换的的热热，得，得热为热为，失，失热为热为 W 系系统统(xtng)与与环环境交境交换换的功，得功的功，得功为为，失功，失功为为 Q 与与W 都是途径函数，而都是途径函数，而U 是状是状态态函数，函数，U=Q+W，说说明明了两个了两个途径函数的代数和，途径函数的代数和，为为一个状一个状态态函数的函数的变变化化值值。U=Q+W 第二十九页，共40页。焦耳在焦耳在18431843年曾做过的低压气体的自由年曾做过的低压气体的自由(zyu)(zyu)膨胀实验：膨胀实验：3.焦耳实验焦耳实验实验实验(shyn)(shyn)中发现水温维持不变，中发现水温维持不变，dT=0dT=0 第三十页，共40页。理想气体向真空膨胀理想气体向真空膨胀(pngzhng)：W0；过程中水温未变：过程中水温未变：Q0 U0（任何（任何(rnh)气体）气体）第三十一页，共40页。又又 dT=0,dU=0,dV 0恒温恒温(hngwn)时，时，U不随不随V或或p变化变化 U=f(T)理想气体的理想气体的U只是只是T的函数的函数（液体、固体（液体、固体(gt)近似成立）近似成立）（理想气体（理想气体(lxinqt)）第三十二页，共40页。解：解：WP（V2V1）10010 36103608JW为负值为负值(f zh)，说明体系膨胀时对环境做功。，说明体系膨胀时对环境做功。UQW70060892J该该理理想想气气体体在在等等压压膨膨胀胀过过程程中中增增加加内内能能92J，因因此此体体系系(tx)的的温温度必将升高。度必将升高。例例：理理想想气气体体等等压压膨膨胀胀(png zhng)：在在等等压压P下下，一一定定量量理理想想气气体体B由由10.0dm3膨膨胀胀(png zhng)到到16.0dm3，并并吸吸热热700J，求，求W与与 U。等压过程等压过程一定量理想气体一定量理想气体B P，10.0dm3一定量理想气体一定量理想气体B P，16.0dm3Q700J第三十三页，共40页。例：理想气体等外例：理想气体等外压绝热压绝热膨膨胀胀 1mol理想气体理想气体B由由473.2K、20.00dm3反抗反抗(fnkng)恒定外恒定外压压P迅速膨迅速膨胀胀至温度至温度为为407.5K，试计试计算算W、Q与与U（由于迅速膨（由于迅速膨胀胀，体系与体系与环环境来不及交境来不及交换热换热量，故可量，故可视为绝热过视为绝热过程）。程）。解：解：因系绝热过程因系绝热过程(ju r u chn)，故，故 Q=0反抗反抗(fnkng)恒外压膨胀，故恒外压膨胀，故 WP外（外（V2V1）第三十四页，共40页。=33.4410-3m3W=P外外（V2V1）=100103(0.033440.0200)J=-1362 JU=Q+W=0+(1362)1362J 负负号号表表明明体体系系内内能能减减少少，向向环环境境释释放放了了能能量量；即即在在绝绝热热膨膨胀胀过过程程中传递中传递(chund)给环境的功，给环境的功，来自体系的内能。来自体系的内能。第三十五页，共40页。思考题思考题1、在下列各例中，用重点标明者是体系。判断各过程之、在下列各例中，用重点标明者是体系。判断各过程之Q和和W。用一根用一根(y n)橡皮管将打气筒与自行车轮胎连上，按下柱塞以将橡皮管将打气筒与自行车轮胎连上，按下柱塞以将空气打入轮胎。假设气筒、轮胎、橡皮塞皆不导热。空气打入轮胎。假设气筒、轮胎、橡皮塞皆不导热。将水和水蒸气贮于一恒容金属箱中，将箱放在炉火上，将水和水蒸气贮于一恒容金属箱中，将箱放在炉火上，箱中的温箱中的温度及压力皆增加。度及压力皆增加。上题的箱子破了。上题的箱子破了。答案答案(d n)：（：（1）Q=0 W=+（2）Q=+W=0 （3）Q=-W=-第三十六页，共40页。答答案案：P外外dV与与P外外V都都代代表表体体系系反反抗抗恒恒外外压压所所所所作作的的功功。其其中中，P外外dV之之dV常常代代表表体体系系的的体体积积作作了了无无限限小小的的变变化化，因因而而P外外dV是是体体系系因因体体积积膨膨胀胀对对外外作作的的微微功功；P外外V之之V是是对对于于一一个个非非无无限限小小的的过过程程而而言言的的，因因而而P外外V是是体体系系在在恒恒外外压压过过程程中中对对外外所所作作膨膨胀胀功功的的积积累累。dV与与V的关系是的关系是 2、P外外dV与与P外外V有何不同有何不同(b tn)？第三十七页，共40页。3、在图中，通电；、在图中，通电；(1)以以水水及及电电阻阻丝丝为为体体系系，电电池池为为环环境境，Q、W、U如如何？何？(2)以水为体系，电池与电阻丝为环境，又如何？以水为体系，电池与电阻丝为环境，又如何？(3)以电池、电阻丝及水为体系，又如何？以电池、电阻丝及水为体系，又如何？水水绝绝热热图图第三十八页，共40页。答案(dn)；（1）Q=0W=+U=+（2）Q=+W=0U=+（3）Q=0W=0U=0第三十九页，共40页。1.设有一电炉丝浸入水中(见图1.1)，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况作为体系(tx)，试问U、Q、W为正、为负，还是为零？1以水和电阻丝为体系(tx)；2以水为体系(tx)；3以电阻丝为体系(tx)；4以电池为体系(tx)；5以电池、电阻丝为体系(tx)；6以电池、电阻丝、水为体系(tx)。（1）（2）（3）（4）（5）（6）W000Q000 U0第四十页，共40页。