02高分子物理3-4章.ppt

第三章第三章 高分子溶液性质高分子溶液性质 高聚物以分子形态分散在溶剂中所形成的均高聚物以分子形态分散在溶剂中所形成的均相混合物称为高分子溶液。相混合物称为高分子溶液。高分子溶液的应用范围很广，涂料、黏高分子溶液的应用范围很广，涂料、黏合剂、纺织浆料、湿法纺丝浆料、油田注合剂、纺织浆料、湿法纺丝浆料、油田注水剂等都是高分子溶液。纺丝溶液的浓度水剂等都是高分子溶液。纺丝溶液的浓度一般在一般在15%左右。粘合剂的浓度更高，但左右。粘合剂的浓度更高，但分子量较小，否则无流动性。分子量较小，否则无流动性。一、高分子溶液与小分子溶液区别一、高分子溶液与小分子溶液区别 高分子溶液的性质和浓度有关高分子溶液的性质和浓度有关 在浓度低时，小于在浓度低时，小于1%，溶液粘度小，溶液粘度小 稳定稳定 大于大于2%属于浓溶液，粘度随浓度上升提高，属于浓溶液，粘度随浓度上升提高，有的高分子溶液在浓度有的高分子溶液在浓度3%时已很难流动，一般胶时已很难流动，一般胶水都浓度在水都浓度在10左右，纺丝溶液一般在左右，纺丝溶液一般在15%以上，以上，是很粘稠的流体，稳定性差，易形成冻胶。是很粘稠的流体，稳定性差，易形成冻胶。大于大于20%以上的溶液是高浓度的溶液，更易以上的溶液是高浓度的溶液，更易形成冻胶或成不流动状态。形成冻胶或成不流动状态。二、高聚物的溶解性二、高聚物的溶解性 1、高分子比小分子溶解要复杂，、高分子比小分子溶解要复杂，由于高分子有构型和构象的复杂性由于高分子有构型和构象的复杂性 高分子有分子量的多分散性，形状有枝高分子有分子量的多分散性，形状有枝链，线形和交联链，线形和交联 结晶和非结晶，分子链惯结晶和非结晶，分子链惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠结。穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠结。另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。2、高分子溶解分两步：、高分子溶解分两步：高分子和小分子结晶溶解不一样，小分高分子和小分子结晶溶解不一样，小分子溶解时分子或离子从固体上向溶剂中脱子溶解时分子或离子从固体上向溶剂中脱落。落。高分子溶解分步进行，首先溶剂分子向高分子溶解分步进行，首先溶剂分子向聚合物内渗透，使高聚物体积膨胀，称为聚合物内渗透，使高聚物体积膨胀，称为溶涨；第二步才是高分子的分子向溶剂中溶涨；第二步才是高分子的分子向溶剂中扩散，形成均匀的溶液扩散，形成均匀的溶液 3、高聚物溶解的复杂性的表演、高聚物溶解的复杂性的表演 交联的高分子只能溶涨，不能溶解。交联的高分子只能溶涨，不能溶解。其中没有交联的部分可溶解。直到交联点其中没有交联的部分可溶解。直到交联点间的分子链成无干扰伸展为止。这时多余间的分子链成无干扰伸展为止。这时多余的溶剂不再进入溶涨体，达到溶涨平衡。的溶剂不再进入溶涨体，达到溶涨平衡。交联度大的溶涨小，交联度小的溶涨大。交联度大的溶涨小，交联度小的溶涨大。非晶态的高聚物比较好溶解，对于结非晶态的高聚物比较好溶解，对于结晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上溶解。溶解。如聚乙烯醇（如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在）在水中的溶解需在95以上才能溶解，而聚乙烯醇（以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788）在温水中即可溶解。在温水中即可溶解。教材上讲的分子量大的溶解度小，小教材上讲的分子量大的溶解度小，小的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上述说法，那是分子大小不同的溶解性差异述说法，那是分子大小不同的溶解性差异造成的。造成的。在良溶剂中高聚物和溶剂之间无溶解度在良溶剂中高聚物和溶剂之间无溶解度关系。关系。4、高聚物溶解的热力学解说、高聚物溶解的热力学解说 在自然界不管是物理运动还是化学反应在自然界不管是物理运动还是化学反应总是向能量降低的方向能自发进行。总是向能量降低的方向能自发进行。溶解也是要自由能溶解也是要自由能 小于零，小于零，Fm0才能才能自发进行自发进行 Fm=HmTSm 0 Sm是熵变，溶解是高分子排列趋于混是熵变，溶解是高分子排列趋于混乱，熵变增大的过程，乱，熵变增大的过程，Sm是正的。所以是正的。所以溶解是否进行决定于溶解热大小。溶解是否进行决定于溶解热大小。熵表示“乱散的程度”S=K logW W为可能的分布方式的数目，分布越混乱熵值越高。有序态随时间流逝必然会变为一种混乱状态。熵随时间增加。从外部注入能量可以使熵变小。这只有在一个不受外部影响的系统即封闭系统才成立（地球是一个有外部能量注入的环境，在一个小范围内熵减小是有可能的。极性高聚物在极性溶剂中溶解是放热，极性高聚物在极性溶剂中溶解是放热，Hm0，只有在只有在Hm小于小于TSm时，溶解才能自发进时，溶解才能自发进行。行。Hm的大小和分子的内聚能密度的大小和分子的内聚能密度E/VE/V有关，有关，内聚能密度是指在零压力下，单位体积液内聚能密度是指在零压力下，单位体积液 体变成气体的汽化能。体变成气体的汽化能。假定两种液体混合中无体积变化，混合热假定两种液体混合中无体积变化，混合热 Hm=V12（E 1/V 1）1/2（E 2/V 2）1/22 把内聚能密度平方根用把内聚能密度平方根用表示，称溶解度参数表示，称溶解度参数 Hm/V12=（1 1 2 2）2 2 1 1 和和2 2 之差越小，两种溶剂越能互溶。之差越小，两种溶剂越能互溶。推理到高聚物和溶剂也一样，可根据高推理到高聚物和溶剂也一样，可根据高聚物和溶剂的溶解度参数来判别非晶聚合聚物和溶剂的溶解度参数来判别非晶聚合物是否能溶解。大部分溶剂和聚合物的溶物是否能溶解。大部分溶剂和聚合物的溶解度参数都有人测定，可查到。解度参数都有人测定，可查到。也可自己计算；内聚能密度可根据分子也可自己计算；内聚能密度可根据分子基团来计算，分子基团的摩尔引力常数有基团来计算，分子基团的摩尔引力常数有数学加和性，体积也有加和性。这些常数数学加和性，体积也有加和性。这些常数可查到。可查到。5、溶剂的选择、溶剂的选择 根据上述讨论可以提出以下几种选择溶根据上述讨论可以提出以下几种选择溶剂的方法剂的方法 相似相溶的原则，非极性聚合物选非相似相溶的原则，非极性聚合物选非极性溶剂，极性聚合物选极性溶剂极性溶剂，极性聚合物选极性溶剂 如聚乙烯可选烃类溶剂，现在高强聚乙如聚乙烯可选烃类溶剂，现在高强聚乙烯纤维就是用煤油做溶剂，进行冻胶纺丝。烯纤维就是用煤油做溶剂，进行冻胶纺丝。聚乙烯醇可选水或二甲基亚砜聚乙烯醇可选水或二甲基亚砜 根据溶解度参数来选择，溶剂的溶解根据溶解度参数来选择，溶剂的溶解度参数和聚合物的溶解度参数越接近越好，度参数和聚合物的溶解度参数越接近越好，一般溶解度之差的绝对值在一般溶解度之差的绝对值在2以内。以内。但对于极性强的高分子，要考虑溶剂非但对于极性强的高分子，要考虑溶剂非极性部分接近，也要考虑到溶剂极性部分极性部分接近，也要考虑到溶剂极性部分接近。接近。如聚苯乙烯如聚苯乙烯2=9.1，1=8.9-10.8的溶剂的溶剂甲苯、苯、乙酸乙酯等都能溶解，但甲苯、苯、乙酸乙酯等都能溶解，但10.0的的丙酮不能溶解，因丙酮的极性太强。丙酮不能溶解，因丙酮的极性太强。同样聚丙烯腈不能溶解在和它溶解度参同样聚丙烯腈不能溶解在和它溶解度参数接近的乙醇、甲醇、乙二醇等溶剂中，数接近的乙醇、甲醇、乙二醇等溶剂中，而溶于二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中。而溶于二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中。可用复合溶剂来溶解，复合溶剂的溶可用复合溶剂来溶解，复合溶剂的溶解度参数也有代数甲和性。有的聚合物在解度参数也有代数甲和性。有的聚合物在二中单独的溶剂中不溶，但在复合溶剂中二中单独的溶剂中不溶，但在复合溶剂中可溶。可溶。=11+22 尤其对一些有强极性基团或有氢键的聚尤其对一些有强极性基团或有氢键的聚合物特别适用。合物特别适用。如如PET可溶解在二氯乙烷和苯酚的混合可溶解在二氯乙烷和苯酚的混合溶剂中。测定溶剂中。测定PET的特性粘度就是用这种混的特性粘度就是用这种混合溶剂。合溶剂。6、溶剂和溶剂和温度温度 高分子溶解在溶剂中，发生溶剂分子和高分子高分子溶解在溶剂中，发生溶剂分子和高分子的相互作用，当溶剂分子和高分子之间的作用力的相互作用，当溶剂分子和高分子之间的作用力大于高分子自己链段间的作用力时，这时高分子大于高分子自己链段间的作用力时，这时高分子的均方末端距要大于无干扰均方末端距，许多构的均方末端距要大于无干扰均方末端距，许多构象不能出现。同样地，溶剂是高聚物不良溶剂时，象不能出现。同样地，溶剂是高聚物不良溶剂时，高分子链不能伸展，被压缩在一起。只有当溶剂高分子链不能伸展，被压缩在一起。只有当溶剂和高聚物链段之间的作用力和链段和链段之间作和高聚物链段之间的作用力和链段和链段之间作用一样时，这时高分子分子链可想象成悬浮在不用一样时，这时高分子分子链可想象成悬浮在不受外力的空间中一样。这时有最大的构象数。这受外力的空间中一样。这时有最大的构象数。这时的均方末端距就是无干扰均方末端距。时的均方末端距就是无干扰均方末端距。这种状况和溶剂的溶解的性能以及温度这种状况和溶剂的溶解的性能以及温度有关。对同一种聚合物，可以在固定温度有关。对同一种聚合物，可以在固定温度情况下，选择溶剂，也可先选择一种溶剂情况下，选择溶剂，也可先选择一种溶剂再寻找合适的温度。使溶液处于再寻找合适的温度。使溶液处于状态状态 在在条件时，溶剂的化学位能变化是条件时，溶剂的化学位能变化是0。我们把溶解过程中溶剂化学位能变化为我们把溶解过程中溶剂化学位能变化为0的的条件称为条件称为条件，其状态称为条件，其状态称为状态。状态。状态下所用的溶剂为状态下所用的溶剂为溶剂，溶剂，状态下状态下所处的温度为所处的温度为温度。温度。这种溶剂的化学位能变化是这种溶剂的化学位能变化是0的情况是热的情况是热焓变化和熵变的效应相互抵消的结果。焓变化和熵变的效应相互抵消的结果。在在状态下，高分子稀溶液可作为理想溶状态下，高分子稀溶液可作为理想溶液来处理。液来处理。三、高分子在溶液中的形态三、高分子在溶液中的形态 1、在稀溶液中，高分子分布是不均匀、在稀溶液中，高分子分布是不均匀的，它们被溶剂化后单个以无规线团状的的，它们被溶剂化后单个以无规线团状的以以“链段云链段云”一朵朵的不均匀的散布在溶一朵朵的不均匀的散布在溶剂中。他们之间相互排斥。只有当链段与剂中。他们之间相互排斥。只有当链段与链段的相互作用和链段和溶剂的相互作用链段的相互作用和链段和溶剂的相互作用一致时，链段和链段可相互接近，穿插。一致时，链段和链段可相互接近，穿插。温度大于温度大于温度时，链段被溶剂化程度大，温度时，链段被溶剂化程度大，分子链伸展，这时分子链伸展，这时h2 大于大于h02 在稀溶液中可测定聚合物和溶剂作用的在稀溶液中可测定聚合物和溶剂作用的一些参数，如哈金斯参数、第二维利系数、一些参数，如哈金斯参数、第二维利系数、扩张因子、排斥体积等热力学参数。扩张因子、排斥体积等热力学参数。2、高分子的亚浓溶液、高分子的亚浓溶液 当浓度大到链段云相互开始接触时的浓当浓度大到链段云相互开始接触时的浓度称为临界交叠浓度度称为临界交叠浓度C*。大于该浓度的溶。大于该浓度的溶液称为亚浓溶液，亚浓溶液中，高分子链液称为亚浓溶液，亚浓溶液中，高分子链相互贯穿，看上去像交联的网，但实际上相互贯穿，看上去像交联的网，但实际上是不交联的。是不交联的。a稀溶液稀溶液 b发生交叠发生交叠 c亚浓溶液亚浓溶液 3、高分子浓溶液、高分子浓溶液 在浓溶液中大分子链卷曲，相互交叉，在浓溶液中大分子链卷曲，相互交叉，缠结。缠结。研究高分子稀溶液是为了理论研究，测研究高分子稀溶液是为了理论研究，测定一些参数、特性。定一些参数、特性。而研究高分子浓溶液是为了生产应用。而研究高分子浓溶液是为了生产应用。高分子浓溶液的浓度有的可高达高分子浓溶液的浓度有的可高达90%以上。以上。聚合物的增塑聚合物的增塑 对于一些刚性的聚合物，为了使它们柔对于一些刚性的聚合物，为了使它们柔软或增加加工流动性，往往在聚合物中混软或增加加工流动性，往往在聚合物中混入一定量的高沸点、低挥发性的小分子物入一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质。质。添加到线型聚合物中使其塑性增大的物添加到线型聚合物中使其塑性增大的物质称为增塑剂。增塑的聚合物是一种聚合质称为增塑剂。增塑的聚合物是一种聚合物浓溶液物浓溶液 增塑剂从化学结构上分大体有以下几类：增塑剂从化学结构上分大体有以下几类：a邻苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、磷酸酯类、c乙二醇乙二醇和甘油类、和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、己二酸和癸二酸酯类、e脂肪脂肪酸酯类、酸酯类、f环氧类、环氧类、g聚酯类、聚酯类、h矿物油、氯矿物油、氯化石蜡等化石蜡等 增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉大，高分子链之间的作用力减小，使原来大，高分子链之间的作用力减小，使原来不能运动的链段可以运动，高聚物就显得不能运动的链段可以运动，高聚物就显得柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明显。显。在极性高分子中极性基团和氢键的作用在极性高分子中极性基团和氢键的作用使分子间作用力大，极性增塑剂加入可破使分子间作用力大，极性增塑剂加入可破坏高分子链之间的氢键和极性基团间的作坏高分子链之间的氢键和极性基团间的作用，使链段得以运动。用，使链段得以运动。增塑的高聚物最常见的是聚氯乙烯。聚增塑的高聚物最常见的是聚氯乙烯。聚氯乙烯是硬质塑料，现在的塑钢门窗，下氯乙烯是硬质塑料，现在的塑钢门窗，下水道管都是水道管都是PVC。PVC人造革和电线的包人造革和电线的包皮就是加了皮就是加了40-60%的增塑剂的的增塑剂的PVC，这些，这些增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类。不能用于增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类。不能用于食品。在日本低温保鲜膜有两种，一种是食品。在日本低温保鲜膜有两种，一种是高压聚乙烯，一种是增塑高压聚乙烯，一种是增塑PVC，他们用的，他们用的是脂肪酸酯类增塑剂。是脂肪酸酯类增塑剂。老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是老式的医用胶带及伤湿止痛药胶，都是天然橡胶和矿物油混合物。天然橡胶和矿物油混合物。增塑剂选择的原则增塑剂选择的原则 a互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分互溶性，两者要能很好的相溶，使他们能分子的结合。互溶差的时间长了会相分离，增塑剂子的结合。互溶差的时间长了会相分离，增塑剂会从制品内析出。会从制品内析出。现在市场上有的鞋的底使用废现在市场上有的鞋的底使用废PVC做的一些小做的一些小的厂家为了降低成本，用煤油做增塑剂，这种鞋的厂家为了降低成本，用煤油做增塑剂，这种鞋的底很快会断裂。一是煤油和的底很快会断裂。一是煤油和PVC相溶性差，二相溶性差，二是煤油挥发性好，很快会出来，鞋底变硬就断裂是煤油挥发性好，很快会出来，鞋底变硬就断裂了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。了。这种鞋用鼻子可闻到煤油味。b有效性，是既要有使聚合物柔软的性能有效性，是既要有使聚合物柔软的性能，但也要尽可能减少耐热性、强度等损失。，但也要尽可能减少耐热性、强度等损失。c耐久性，挥发要低、沸点高、不水溶等，耐久性，挥发要低、沸点高、不水溶等，迁移性要小，不能使增塑剂迁移到被包装迁移性要小，不能使增塑剂迁移到被包装物中。一般分子量低的高分子做增塑剂不物中。一般分子量低的高分子做增塑剂不会发生挥发、迁移等问题。会发生挥发、迁移等问题。如用聚脂肪酸酯做如用聚脂肪酸酯做PVC的增塑剂的增塑剂 d抗氧化性、抗紫外、有的要透明、无抗氧化性、抗紫外、有的要透明、无毒、无嗅、无味、价格低廉。毒、无嗅、无味、价格低廉。以上外加增塑剂的方法称为外增塑以上外加增塑剂的方法称为外增塑 通过共聚或接枝或分子链上引入基团的通过共聚或接枝或分子链上引入基团的方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子结构发生了变化，很少称它为内增塑。往结构发生了变化，很少称它为内增塑。往往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量的醋酸乙烯酯共聚，可增加的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性，的韧性，但称它为氯醋树脂。但称它为氯醋树脂。纺丝液纺丝液 化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链取向，得到一定强度的纤维。取向，得到一定强度的纤维。有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的纤维成本比熔融纺丝要高。纤维成本比熔融纺丝要高。a湿法纺丝液所用溶剂必须是聚合物的良溶剂，湿法纺丝液所用溶剂必须是聚合物的良溶剂，高分子分子链可尽可能的伸展，可任意比例混合，高分子分子链可尽可能的伸展，可任意比例混合，考虑到溶液的流动性，浓度一般在考虑到溶液的流动性，浓度一般在12-20%之间。之间。b溶剂有适中的沸点，过低已挥发消耗大。溶剂有适中的沸点，过低已挥发消耗大。c 溶剂要容易得到，价格低廉，无毒、不易燃、溶剂要容易得到，价格低廉，无毒、不易燃、不易爆、易回收不易爆、易回收 d 凝固剂是聚合物的非溶剂，但又要和溶剂有凝固剂是聚合物的非溶剂，但又要和溶剂有互溶性，可把溶剂从纺丝液中提取出来，使高聚互溶性，可把溶剂从纺丝液中提取出来，使高聚物固化。物固化。PVA纺丝用水做溶剂，硫酸钠的水溶液纺丝用水做溶剂，硫酸钠的水溶液做凝固剂做凝固剂 PAN纺丝用硫氰酸钠水溶液做溶剂，水纺丝用硫氰酸钠水溶液做溶剂，水做凝固剂做凝固剂 低温水溶性低温水溶性PVA用二甲基亚砜做溶剂，用二甲基亚砜做溶剂，甲醇做凝固剂甲醇做凝固剂 油漆和液体粘合剂油漆和液体粘合剂 他们也是高聚物的浓溶液，要求溶剂也他们也是高聚物的浓溶液，要求溶剂也是良溶剂。是良溶剂。冻胶和凝胶冻胶和凝胶 高聚物溶液失去流动性时即成为冻胶或高聚物溶液失去流动性时即成为冻胶或凝胶。凝胶。冻胶是由范德华力交联形成，加热可把冻胶是由范德华力交联形成，加热可把交联打开，使冻胶溶解。交联打开，使冻胶溶解。如果形成分子内部交联的冻胶，冻胶形如果形成分子内部交联的冻胶，冻胶形状为球型，分子间为溶剂，表观粘度小。状为球型，分子间为溶剂，表观粘度小。在真空中浓缩可成为在真空中浓缩可成为30-40%的浓溶液。用的浓溶液。用这种溶液纺丝得不到有强度的纤维，由于这种溶液纺丝得不到有强度的纤维，由于分子链都卷曲着，不能取向。分子链都卷曲着，不能取向。伸展的分子链间交联可得到分子链伸展的冻胶。他粘度较大，但用它纺丝可得到高强度的纤维。加热能使分子内冻胶变为分子间冻胶。用不同的处理方法可得到不同的冻胶，也可得到两种形式同时存在的冻胶。冬天、鱼汤或肉汤的冻就是冻胶的例子。蛋白质分子由氢键交联，加热把氢键打开，成溶液。凝胶是高分子链之间以化学键的形式交联的凝胶是高分子链之间以化学键的形式交联的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。溶胀体，加热不能溶解也不能熔融。高聚物的凝胶既是浓溶液，也是高弹性的固高聚物的凝胶既是浓溶液，也是高弹性的固体。在凝胶内的溶剂起增塑作用。小分子物质能体。在凝胶内的溶剂起增塑作用。小分子物质能在其中渗透和扩散。在其中渗透和扩散。离子交换树脂和吸水树脂、吸油树脂都是交离子交换树脂和吸水树脂、吸油树脂都是交联聚合物，在溶剂中能吸收溶剂体积膨胀，形成联聚合物，在溶剂中能吸收溶剂体积膨胀，形成凝胶。而高分子链段的卷曲又产生收缩力使体积凝胶。而高分子链段的卷曲又产生收缩力使体积变小，当两种力达到平衡时，体积不再变化称溶变小，当两种力达到平衡时，体积不再变化称溶胀平衡。胀平衡。溶胀平衡时的体积和溶胀前的体积之比溶胀平衡时的体积和溶胀前的体积之比溶胀平衡时的体积和溶胀前的体积之比溶胀平衡时的体积和溶胀前的体积之比称溶胀比称溶胀比称溶胀比称溶胀比QQ。Q和溶剂性质、温度、压力和交联度有关。和溶剂性质、温度、压力和交联度有关。在溶剂相同时，根据交联程度的不同，可膨胀在溶剂相同时，根据交联程度的不同，可膨胀到不同程度，交联度低的膨胀程度大。但交联程到不同程度，交联度低的膨胀程度大。但交联程度太低时，由于较多的分子链不能交联到网络中度太低时，由于较多的分子链不能交联到网络中去，成为游离的分子，这样泡在溶剂中久了，这去，成为游离的分子，这样泡在溶剂中久了，这些没交联的分子就会慢慢溶出。些没交联的分子就会慢慢溶出。我们在考察高吸水树脂的性能时有一个指标就我们在考察高吸水树脂的性能时有一个指标就是溶出百分数。是溶出百分数。四、聚电解质溶液四、聚电解质溶液 1、什么叫聚电解质、什么叫聚电解质 侧链中有许多可电离的离子性基团的高侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。当聚电解质溶解在介分子称为聚电解质。当聚电解质溶解在介电常数很大的溶剂（一般是水）中时，离电常数很大的溶剂（一般是水）中时，离子基团会离解，生成高分子离子和许多小子基团会离解，生成高分子离子和许多小分子离子。正离子和负离子的数量是一一分子离子。正离子和负离子的数量是一一对应的。对应的。高分子离子是正离子的称聚阳离子（或高分子离子是正离子的称聚阳离子（或称阳离子聚合物）、负离子称聚阴离子称阳离子聚合物）、负离子称聚阴离子（或称阴离子聚合物），在同一个高分子（或称阴离子聚合物），在同一个高分子链上既有正离子也有负离子，称两性高分链上既有正离子也有负离子，称两性高分子电解质。子电解质。阳离子聚合物，阳离子聚合物，代表的有聚（代表的有聚（N-丁基丁基-4-乙烯基吡啶溴化乙烯基吡啶溴化物）、聚（物）、聚（N，N-二甲基二甲基-3，5二甲叉氮六二甲叉氮六环氯化物），甲壳胺等环氯化物），甲壳胺等 阴离子聚合物，阴离子聚合物，代表的有聚丙烯酸钠，聚乙烯基磺酸，代表的有聚丙烯酸钠，聚乙烯基磺酸，海藻酸钠等海藻酸钠等 两性高分子电解质两性高分子电解质 丙烯酸丙烯酸-乙烯基吡啶共聚物乙烯基吡啶共聚物 2、聚电解质溶液性能、聚电解质溶液性能 聚电解质溶液性能和溶剂的性质有很大聚电解质溶液性能和溶剂的性质有很大关系，如采用非离子化溶剂，则该溶液和关系，如采用非离子化溶剂，则该溶液和普通高分子溶液相似。但是在离子化溶剂普通高分子溶液相似。但是在离子化溶剂水中，则表现出特殊的性质。主要表现在水中，则表现出特殊的性质。主要表现在高分子在溶液中的形态。高分子在溶液中的形态。在水中呈棍状，以聚丙烯酸钠为例，在水中呈棍状，以聚丙烯酸钠为例，聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的高分聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的高分子和钠阳离子，链上的阴电荷吸附水合阳子和钠阳离子，链上的阴电荷吸附水合阳离子离子H3+O，成为分子链的一部分，分子链，成为分子链的一部分，分子链就变粗了。就变粗了。稀溶液的浓度越稀，粘度越大稀溶液的浓度越稀，粘度越大 聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的高聚丙烯酸钠在水中电离成带阴离子的高分子和钠阳离子，链上的相通电荷离子相分子和钠阳离子，链上的相通电荷离子相互排斥，使高分子链更伸展，而且越是稀互排斥，使高分子链更伸展，而且越是稀的溶液，由于周围的钠离子浓度低，链段的溶液，由于周围的钠离子浓度低，链段间排斥更厉害，分子链也更伸展。表现在间排斥更厉害，分子链也更伸展。表现在溶液粘度上是，稀溶液的粘度随溶液浓度溶液粘度上是，稀溶液的粘度随溶液浓度变小，粘度变大。无限稀释会使分子链接变小，粘度变大。无限稀释会使分子链接近于完全伸直链。近于完全伸直链。溶液中加入食盐，这样溶液中正钠离溶液中加入食盐，这样溶液中正钠离子浓度增加，在负离子周围正离子浓度高子浓度增加，在负离子周围正离子浓度高一方面屏蔽了有效阴电荷，同时周围电解一方面屏蔽了有效阴电荷，同时周围电解质密度大也使水离子化的半径减小，分子质密度大也使水离子化的半径减小，分子链卷曲厉害。当盐水浓度达到一定值时，链卷曲厉害。当盐水浓度达到一定值时，高分子链在溶液中的形态和正常的高分子高分子链在溶液中的形态和正常的高分子溶液一样。粘度法测聚丙烯酸钠分子量就溶液一样。粘度法测聚丙烯酸钠分子量就在盐水溶液中测的。在盐水溶液中测的。在高分子中引入离子基团可使原来不溶在高分子中引入离子基团可使原来不溶于水的高聚物变成水溶性高聚物，一般只于水的高聚物变成水溶性高聚物，一般只要引入要引入10%含量的含离子单体即可。含量的含离子单体即可。聚丙烯酸因是弱酸，在水中电离度很小，聚丙烯酸因是弱酸，在水中电离度很小，因此不溶于水。要中和才能溶于水。因此不溶于水。要中和才能溶于水。应用例：应用例：阳离子聚合物：做水处理剂，头发调理阳离子聚合物：做水处理剂，头发调理剂（阳离子改性纤维素）剂（阳离子改性纤维素）阴离子聚合物：土壤改良剂（土壤阴离子聚合物：土壤改良剂（土壤-钠钠+丙烯酸钙水溶液丙烯酸钙水溶液+引发剂），聚丙烯酸引发剂），聚丙烯酸+氧氧化锌和氧化镁做补牙材料化锌和氧化镁做补牙材料第四章第四章 高聚物的相对分子质量高聚物的相对分子质量 高聚物的加工、应用性能和其相对分子质量高聚物的加工、应用性能和其相对分子质量有关。如一般做塑料用的聚乙烯的分子量在有关。如一般做塑料用的聚乙烯的分子量在2万万-5万范围，分子量小于一万的叫聚乙烯蜡，用做地万范围，分子量小于一万的叫聚乙烯蜡，用做地板的乳化蜡或纸箱的防水涂层。制作高强高模纤板的乳化蜡或纸箱的防水涂层。制作高强高模纤维，用分子量大于维，用分子量大于100万的超高分子量聚乙烯。高万的超高分子量聚乙烯。高聚物的相对分子质量和小分子的不一样，小分子聚物的相对分子质量和小分子的不一样，小分子是单一的相对分子质量的，高聚物是有许多分子是单一的相对分子质量的，高聚物是有许多分子链长短不一的大大小小的分子组成的。因此不能链长短不一的大大小小的分子组成的。因此不能象小分子那样用单一的相对分子质量来表示。象小分子那样用单一的相对分子质量来表示。高聚物的分子量及其分布对性能也有影高聚物的分子量及其分布对性能也有影响，也不能随便用一种平均数就完全能描响，也不能随便用一种平均数就完全能描述出高聚物的分子量的性质。述出高聚物的分子量的性质。分子量及其分布的表达方法分子量及其分布的表达方法 1、统计方法计算高聚物的平均相对分子、统计方法计算高聚物的平均相对分子质量质量 数均分子量，这比较简单好理解，是数均分子量，这比较简单好理解，是总重量除以分子总数总重量除以分子总数 n为分子数，为分子数，N分子分数；分子分数；w重量，重量，W重量分数重量分数 重均分子量，以重量为统计权重。重均分子量，以重量为统计权重。Z 均分子量，以Z值为权重统计的平均分子量。粘均分子量，用粘度法测得的平均分粘均分子量，用粘度法测得的平均分子量。子量。=KM 高分子分子量是不均一的，有一个分高分子分子量是不均一的，有一个分布布 描述分子量分布的最简单的方法是描述分子量分布的最简单的方法是作图，做分子量的重量微分分布曲线。很作图，做分子量的重量微分分布曲线。很直观，但应用起来不方便。直观，但应用起来不方便。n 为了描述这些曲线，有人提出了不同为了描述这些曲线，有人提出了不同的函数公式来模拟这些曲线。最后比较还的函数公式来模拟这些曲线。最后比较还是得算出统计的分子量。是得算出统计的分子量。分子量分布的简单描述分子量分布的简单描述 分子量均一的聚合物其分子量均一的聚合物其 Mz=Mw=M=Mn 分子量不均一的聚合物其分子量不均一的聚合物其 Mz Mw M Mn 用重均分子量和数均分子量之比表示分用重均分子量和数均分子量之比表示分布宽度布宽度 Mw/Mn=d，d称多分散系数，称多分散系数，d=1的为的为均一分子量，均一分子量，d数值越大，表示分布越宽。数值越大，表示分布越宽。二、高聚物分子量的测定二、高聚物分子量的测定 有很多方法可测高聚物的分子量，但测有很多方法可测高聚物的分子量，但测定的依据不同得到不同统计方法的平均分定的依据不同得到不同统计方法的平均分子量。子量。1、端基分析、端基分析 若高聚物的分子结构很明确，而且端若高聚物的分子结构很明确，而且端基可以用化学方法测定的高聚物可用此方基可以用化学方法测定的高聚物可用此方法测定，如尼龙法测定，如尼龙6是聚己内酰胺，一端是是聚己内酰胺，一端是氨基，一端是羧基，可用酸碱滴定的方法，氨基，一端是羧基，可用酸碱滴定的方法，测定溶液中聚己内酰胺的分子数目。这种测定溶液中聚己内酰胺的分子数目。这种方法的缺点是只能测分子量较小的（上限方法的缺点是只能测分子量较小的（上限2万），而且有可测基团的高聚物，分子万），而且有可测基团的高聚物，分子量大了误差极大。现在工业上用在不饱和量大了误差极大。现在工业上用在不饱和聚酯和预聚体聚酯的分析用。优点是简单。聚酯和预聚体聚酯的分析用。优点是简单。2、利用聚合物稀溶液的依数性原则测定、利用聚合物稀溶液的依数性原则测定 在稀溶液中，溶剂的沸点上升、冰点下在稀溶液中，溶剂的沸点上升、冰点下降和溶液中溶质分子的个数有关，降和溶液中溶质分子的个数有关，Tb 和和上升和上升和Tf 下降和溶质的摩尔分数成正比。下降和溶质的摩尔分数成正比。即和溶液的浓度即和溶液的浓度C成正比，和分子量成正比，和分子量M成反成反比。比。K与溶剂性质有关 缺点是高分子分子量大，溶液又稀，缺点是高分子分子量大，溶液又稀，Tb 和和Tf 变化小，要求温度测量精度高变化小，要求温度测量精度高10-410-5，被测的分子量不能太大。，被测的分子量不能太大。由于测分子量的新仪器发展很快，即使由于测分子量的新仪器发展很快，即使现在对温度测量的精密仪器也有了，但这现在对温度测量的精密仪器也有了，但这种方法使用得少了。种方法使用得少了。渗透压法渗透压法 利用溶液和溶剂之间存在渗透压差的方利用溶液和溶剂之间存在渗透压差的方法法 假设有一个半透膜，膜的孔可让溶剂分假设有一个半透膜，膜的孔可让溶剂分子透过，溶质分子不能透过，把一个容器子透过，溶质分子不能透过，把一个容器分隔开来，这时溶剂分子会通过膜渗透到分隔开来，这时溶剂分子会通过膜渗透到溶液中，是液面上升，最后上升到某位置溶液中，是液面上升，最后上升到某位置达到平衡，平衡时的压力差称为溶液的渗达到平衡，平衡时的压力差称为溶液的渗透压，透压，。图在下页。图在下页生活中的半透膜如细胞膜、皮肤、果蔬的表皮等 对于小分子对于小分子 =RTC/M 由于高分子溶液同理想溶液有一定偏差由于高分子溶液同理想溶液有一定偏差 单位浓度的渗透压需加上校正因子，有下单位浓度的渗透压需加上校正因子，有下式：式：R为气体常数为气体常数 测定对膜有要求，不能让溶质分子跑到测定对膜有要求，不能让溶质分子跑到溶剂中去，可测分子量很大的高聚物，分溶剂中去，可测分子量很大的高聚物，分子量小误差大。子量小误差大。A2，第二维利系数，是高分子链段之间，第二维利系数，是高分子链段之间及高分子和溶剂之间相互作用的量度。高及高分子和溶剂之间相互作用的量度。高分子在良溶剂内分子在良溶剂内A是正值，在不良溶剂或是是正值，在不良溶剂或是温度下降温度下降A是负值。在是负值。在条件下测定，得到条件下测定，得到A是是0。因此可通过渗透压的测定，来测定。因此可通过渗透压的测定，来测定是否是否条件，判断条件，判断溶剂和溶剂和温度。温度。哈金斯参数，反映高分子和溶剂混合哈金斯参数，反映高分子和溶剂混合时作用能的变化，可用渗透压法测得时作用能的变化，可用渗透压法测得 、气相渗透（、气相渗透（VPO）原理是溶液的溶剂蒸气压小于纯溶剂的原理是溶液的溶剂蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。蒸气压。以上所有方法测得的分子量都是数均分以上所有方法测得的分子量都是数均分子量。子量。3、光散射法（激光小角光散射法）、光散射法（激光小角光散射法）当光射向介质（气体、液体）时，大部当光射向介质（气体、液体）时，大部分光沿原方向前进，在其他方向有微弱的分光沿原方向前进，在其他方向有微弱的光发出，这就是散射光，光是电磁波，散光发出，这就是散射光，光是电磁波，散射光是介质中分子的原子核外电子，在电射光是介质中分子的原子核外电子，在电磁波作用下强迫震动，产生的二次辐射。磁波作用下强迫震动，产生的二次辐射。高分子溶液的散射光强度远远大于溶液的高分子溶液的散射光强度远远大于溶液的散射光，而且跟高分子的大小，溶液的浓散射光，而且跟高分子的大小，溶液的浓度有关。度有关。这个方法测得的是重均分子量，同时还可得这个方法测得的是重均分子量，同时还可得到均方末端距和第二维利系数。到均方末端距和第二维利系数。由于普通光单色性和准直性差，测试误差大，由于普通光单色性和准直性差，测试误差大，因此用单色性的准直度高的激光做光源，测定高因此用单色性的准直度高的激光做光源，测定高分子的重均分子量。分子的重均分子量。本方法测试的物质的分子量范围从本方法测试的物质的分子量范围从5103107，对溶液处理要求不能有微量的灰尘杂质，这对，对溶液处理要求不能有微量的灰尘杂质，这对测试结果影响很大。测试结果影响很大。4、超速离心法、超速离心法 利用高速旋转的离心力，把分子往转动利用高速旋转的离心力，把分子往转动的圆盘外抛出去，分子越大的抛出去的速的圆盘外抛出去，分子越大的抛出去的速度高，在离圆心相同的地方测定折光指数。度高，在离圆心相同的地方测定折光指数。可以得到可以得到Z均分子量和分子量分布曲线。缺均分子量和分子量分布曲线。缺点是转速要求很高点是转速要求很高7万转万转/分。分。如果按沉降公式计算得则到的是重均分如果按沉降公式计算得则到的是重均分子量及分子量分布曲线。子量及分子量分布曲线。5、粘度法、粘度法 当有高分子溶质溶解在溶剂中，由于分当有高分子溶质溶解在溶剂中，由于分子链的伸展，以及溶剂分子高分子长链的子链的伸展，以及溶剂分子高分子长链的作用，及高分子链之间的作用，是液体流作用，及高分子链之间的作用，是液体流动困难，使溶液变得粘稠。动困难，使溶液变得粘稠。粘度定义：粘度定义：=/=F/A，F是当发生层流时液体流动时所是当发生层流时液体流动时所需要的力，需要的力，A是液层的面积。是液层的面积。是两个液层之间的流速差，称剪切速率是两个液层之间的流速差，称剪切速率（切变速率、流速梯度）（切变速率、流速梯度）在高分子粘度法测试中对溶液的流动绝对粘在高分子粘度法测试中对溶液的流动绝对粘度值不感兴趣，感兴趣的是相对变化量。度值不感兴趣，感兴趣的是相对变化量。几个粘度的相对量几个粘度的相对量 相对粘度（粘度比）相对粘度（粘度比）=/0，随溶液浓度，随溶液浓度增加而变大增加而变大 增比粘度（粘度相对增量）增比粘度（粘度相对增量）SPSP=（-0）/0=-1 相对于溶剂来说粘度增加的分数相对于溶剂来说粘度增加的分数 比浓粘度（粘数）比浓粘度（粘数）SPSP/C=（-1）/C 单位浓单位浓度的增比粘度度的增比粘度 随溶液浓度增加而增加随溶液浓度增加而增加 比浓对数粘度（对数粘度）比浓对数粘度（对数粘度）ln/C=ln（1+SPSP）/C 随溶液浓度增加而减小随溶液浓度增加而减小 比浓粘度及比浓对数粘度和溶液浓度关系比浓粘度及比浓对数粘度和溶液浓度关系 特性粘度（绝对粘度）特性粘度（绝对粘度）=limSP/C=lim ln/C，C=0时时 它和浓度无关它和浓度无关 当聚合物、溶剂和温度确定后，当聚合物、溶剂和温度确定后，和和试样的分子量试样的分子量M有关，有关，=K M 在聚合物、溶剂和温度一定在聚合物、溶剂和温度一定时时K、是常数，和分子量无关。是常数，和分子量无关。K、在手在手册上可查到。如册上可查到。如Polymer handbo