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热力学第二定律 热力学第一定律的局限性热力学第一定律主要研究宏观系统的热与其他形式能量之间的转换关系，及其转换过程中系统性质之间的关系。但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点。对于任意反应 A+B=C+D rUm(forward)=rUm(backward)rHm(forward)=rHm(backward)在一定条件下，反应向那个方向自发进行？能进行到什么程度？热力学第一定律的局限性十九世纪，Thomson和Berthelot曾经用H 的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合大部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。可见，要判断化学反应的方向必须另外寻找新的判据。rHm=130.3 kJ mol-1 反应进行的方向问题热力学第一定律的局限性Le Chateliers principle 指出平衡移动的问题：如果改变影响平衡的一个条件（如p、T、C），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动只能定性，无法定量。反应平衡问题判断化学反应的方向和限度：热力学第二定律 Every system in stable chemical equilibrium submitted to the influence of an exterior force which tends to cause variation either in its temperature or condensation(pressure,concentration,number of molecules in the unit of volume),in its totality or only in some of its parts,can undergo only those interior modifications change of temperature,or of condensation,of a sign contrary to that resulting from the exterior force.第一次工业革命：蒸汽机效率限度？热力学第二定律的提出1824年，Carnot定律：结论正确 证明该定律时引用错误的“热质说”理论阐述：需要新理论1852年，Kelvin1854年，Clausius热力学第二定律自发过程（Spontaneous process）人类的经验表明一切自然界的过程都是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高处向电位低处流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。自发过程是指在一定条件下不需外力推动即可自动进行的过程。一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状，需借助外力。The process with the spontaneous direction of change that does not require work to be done to bring it about.决定自发过程的方向和限度的因素 从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度T；ii）决定气体流动方向的是压力p；iii）决定电流方向的是电位E；iv）决定化学过程和限度的因素是什么呢？自发过程的共同特点是什么？有没有一个共同的决定因素？理想气体向真空膨胀 理想气体的真空膨胀（Joule实验）是自发过程 W=0，Q=0，U=0如果让膨胀后的气体经过恒温可逆压缩过程回复原状，则 环境要对体系做功 W(0)由于 U=0 则 体系同时向环境放热 Q (Q=W)即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q的热。因此，环境最终能否回复原状（即理想气体向真空膨胀是否能成为可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。热量由高温流向低温 Q2的热量经导热棒由高温热源 T2流向低温热源 T1是自发过程。对一机器（如制冷机、冰箱）作功 W（电功），此机器可以从热源 T1取出 Q2 的热量，并有Q的热量送到热源T2，根据热力学第一定律：Q=Q2+W 这时低温热源回复了原状；如果再从高温热源取出(QQ2)的热量，则两个热源均回复原状；环境损耗了 W 的功，而得到了等量的热量。因此，环境最终能否回复原状(即热由高温向低温流动能否成为可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。Cd(s)+PbCl2(aq.)CdCl2(aq.)+Pb(s)此过程是自发的，在反应进行时有Q的热量放出 欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应系统做电功，使 Pb 氧化成 PbCl2，CdCl2 还原成 Cd。自发的化学反应 如果电解时所做的电功为W，同时还有Q的热量放出，当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为W，得到热量为Q+Q 因此，环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于(环境得到的)热(Q+Q)能否全部转化为功W而没有任何其他变化。从上述例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。因此，以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程一切自发过程都是不可逆过程都是不可逆过程”，这就是自发过程的共同特点。它们的逆过程都不能自动进行，需借助外力才能使系统恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。自发变化的共同特征不可逆性自发变化的共同特征不可逆性结论：一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是有方向性的，是不可逆的。研究自发变化的意义1.“自发变化是热力学的不可逆过程”这一结论是热力学第二定律的基础2.一切自发过程在一定条件下可以对外做功，消耗功可使非自发过程发生 自然界中的一切实际过程都是自发过程，都是热力学的不可逆过程 自然界中发生的所有不可逆过程，无法使其回复原状而不引起其他的变化 不可逆过程是相互关联的，可以从一个自发过程的不可逆推断另一个自发过程的不可逆 因此，可以用某种不可逆过程来概括其它的不可逆过程热力学第二定律Clausius 的说法：Kelvin 的说法：第二类永动机(the second kind of perpetual-motion machine)：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化 不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 Planck表述为：第二类永动机是不可能造成的。No process is possible in which the sole result is the absorption of heat from a reservoir and its complete conversion into work.The second kind of perpetual-motion machine温差发动机1.海水表面和海水底部的温差2.赤道和南北两极的温差 第二类永动机是从海洋、大气乃至宇宙中吸热，并用于驱动机器的转动和功输出。历史上首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，这一装置利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源存在的条件下无法重新液化，因而不能完成循环。Kelvin的表述跟Clausius的表述是等效的 如果Clausius的表述成立，则Kelvin的表述也一定成立；反之，若Clausius的表述不成立，则Kelvin的表述也不能成立。反证法(Reduction to absurdity)：实际上，在自然界存在无数的不可逆过程，Kelvin的热功转换的不可逆性与Clausius的热传导的不可逆性只是其中的两个例子，但是这些不可逆过程之间是互通的，可以通过不同渠道转换成Clausius和Kelvin所指的不可逆过程。则：环境得功 W，高温热源无热量得失，低温热源失热：Q2 Q1=W总效果是：从单一热源 T1 吸热(Q2Q1)全部变为功(W)而不发生其他变化，即 Kelvin 表述不成立。在 T1、T2 之间设置一热机 R，它从高温热源吸热 Q2，使其对环境作功 W，并对低温热源放热 Q1。假定：Clausius的表述不成立，即：热(Q2)可以自动从低温热源(T1)传输到高温热源(T2)，而不发生其它变化。假定：Kelvin表述不成立，即用一热机(R)从单一热源（T2）吸热 Q2 并全部变为功 W(=Q2)而不发生其他变化。再将此功作用于制冷机(I)，使其从低温热源（T1）吸取 Q1 热量，并向高温热源（T2）放出热量：Q1+W=Q1+Q2则：环境无功的得失，高温热源得到 Q1，低温热源失去 Q1。总效果是：热自发地由低温（T1）流到高温（T2）而不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立。关于热力学第二定律表述的几点说明 1.第二类永动机不违反能量守恒原理（热力学第一定律），但却永远造不成，这是人类经验的总结。2.对“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”这一表述的理解，应防止两点混淆：(1)没有说热不能变为功(2)也没有说热不能全部转变为功 关键在于：在不引起其他变化的条件下，热不能完全变为功。在某些条件下，热可以全部转变为功（如：理想气体的等温膨胀），但会引起系统状态的改变。又如：冷冻机从低温热源吸热放给高温热源，但环境失去了功，得到了热。Carnot循环 热机效率 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。或卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机Carnot定理：Carnot定理(Carnots law)所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。Carnot定理假设高温热源低温热源(a)此处：Q和W都取其绝对值Carnot定理从低温热源吸热高温热源得到热这违反了Clausius说法用热机I带动热机R反转高温热源低温热源(b)Carnot定理：Carnot定理推论(inference)：Carnot定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。注意：可逆机的效率不仅与两个热源之间的温差有关，还跟高温热源的温度有关。Heat sourceCold sink 如果I为可逆机，则取“=”。如果I为不可逆机，则取“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。可逆过程Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：熵增加原理对于绝热系统中发生的变化若系统发生一个绝热可逆变化，则 S=0若系统发生一个绝热不可逆变化，则 S 0在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程Clausius不等式可表示为这表明：在绝热条件下，可用系统熵函数的增加和不变来判断不可逆过程和可逆过程。熵增加原理(Principle of entropy increasing)：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。熵增加原理 绝热不可逆膨胀、绝热不可逆压缩都会导致系统的熵值增加，不可能用绝热的方法使系统还原。绝热封闭系统中的循环过程一定是可逆循环过程，如有一步不可逆，熵值就会增加，系统就不能回到原态。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。热力学第二定律也可以表述为：对于一个隔离系统，如果发生了一个自发过程，系统的熵必然增加。For an isolated system,if a spontaneous change occurs,it occurs with a concurrent increase in the entropy of the system.熵增加原理对于隔离系统 若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度：等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。Clausius 不等式的意义“”号为自发过程，“=”号为可逆过程熵增加原理 任何自发过程都是由非平衡态趋向平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则。过程中熵的差值可以表征系统接近平衡态的程度。处于平衡态的系统，其中发生的任何过程都一定是可逆的，因为它的熵值不可能再增加，即不可能再进行自发的反应。（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统处于平衡态，则其中的任何过程皆一定是可逆的。用熵增加原理解释热力学第二定律反证法假设Clausius的说法不成立，即有热量Q从低温热源传到了高温热源而没有引起其他变化，则热力学基本方程与T-S图热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。热力学基本方程与T-S图熵是热力学能和体积的函数，即热力学基本方程可表示为所以有或或T-S 图及其应用根据热力学第二定律：系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。什么是T-S 图？以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S 图，或称为温-熵图。热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积T-S 图及其应用 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率 图中ABCD表示任一循环过程。EG线是高温(T1)等温线T-S 图及其应用 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH线是低温(T2)等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线T-S 图及其应用(c)T-S 图的优点(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。3.7 熵变的计算&等温过程中熵的变化值&非等温过程中熵的变化值等温过程中熵的变化值 理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。等温过程中熵的变化值 等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）理想气体（或理想溶液）的等温、等压混合过程，并符合分体积定律，即特别要注意等压的条件！如果不等压，则还需考虑压力变化的影响。等温过程中熵的变化解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。例1：2 mol 理想气体(300K,20dm3)在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，(3)对抗恒外压100kPa膨胀，至50dm3，分别求其W，Q，S，并判断过程的可逆性等温过程中熵的变化解：（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）例1：2 mol 理想气体(300K,20dm3)在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，(3)对抗恒外压100kPa膨胀，至50dm3，分别求其W，Q，S，并判断过程的可逆性等温过程中熵的变化解：（3）对抗恒外压100kPa膨胀（3）为不可逆过程。熵是状态函数，设计300K时可逆膨胀过程，所以：例1：2 mol 理想气体(300K,20dm3)在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，(3)对抗恒外压100kPa膨胀，至50dm3，分别求其W，Q，S，并判断过程的可逆性例2：1mol的甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气体，求该过程的熵变。已知甲苯的汽化热为解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。显然例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解法2例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？解：解：非等温过程中熵的变化值 物质的量一定的可逆等容、变温过程 物质的量一定的可逆等压、变温过程非等温过程中熵的变化 物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算。有多种分步方法：先等温后等容 先等温后等压 先等压后等容变温过程的熵变 先等温后等容 先等温后等压 先等压后等容(p1V2T3)熵和能量退降 热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”(energy degradation)。能量“退降”的程度，与熵的增加成正比有三个热源热源热源热源热源热源热源热机 做的最大功为热机 做的最大功为其原因是经过了一个不可逆的热传导过程功变为热是无条件的而热不能无条件地全变为功 热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量。高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。热力学第二定律还可表述为：一切自发过程都是向着能量品位降低的过程进行。习题4：在20 g沸水中加入4 g 273.2 K的冰，求该过程的Q、W和S。已知冰的熔化热为6025 J mol-1，水的热容Cp,m=75.31 J mol-1 K-1。Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据(criterion)时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：将 代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人）定义了一个状态函数A A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。根据若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：Helmholtz自由能p Helmholtz自由能是状态函数，其变化值仅决定 于系统的始态和终态，而与变化途径无关p Helmholtz自由能可用于度量系统做功的能力，在等温的可逆过程中所做最大功等于Helmholtz 自由能的减少值（A）p 利用 可判断过程的可逆性p 在等温、等容、不做非膨胀功的情况下，可用 判别变化的方向：自发变化 总是朝向Helmholtz自由能减少的方向进行，直 至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数G：G 称为Gibbs自由能(Gibbs free energy)，是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程 即：等温、等压的可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。Helmholtz自由能和Gibbs自由能p A和G都是状态函数，其变化值仅决定于系统的 始态和终态，而与变化途径无关p 用于判别变化的方向p Helmholtz自由能可度量系统做功的能力，Gibbs 自由能度量系统做非膨胀功的能力p 对于某个过程，是否能从中获得功，与具体的 实施过程有关，但其可能做的最大功（或非膨 胀功）可通过 A和G的衡量例5：某化学反应，在298K和大气压下进行，当反应进度为1 mol时，放热40.0 kJ。若使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0 kJ。求系统可能做的最大功的值。变化的方向和平衡条件(1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。熵判据对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。熵判据 自发变化的结果使系统达到平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。变化的方向和平衡条件(2)Helmholtz自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。若有非膨胀功存在，则判据为 在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。变化的方向和平衡条件(3)Gibbs自由能判据G的计算示例 等温物理变化中的G 化学反应中的 化学反应等温式等温物理变化中的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，等温物理变化中的G(2)等温下，系统从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)例6：1 mol过冷水，从始态263 K，101 kPa变成同温同压的冰，求该过程的熵变和G。已知：在273K，101kPa时水的摩尔凝固热为fusHm(H2O,s)=5.90 kJ mol-1，Cp,m(H2O,l)=75.3 J mol-1 K-1，Cp,m(H2O,s)=37.7 J mol-1 K-1。化学反应中的rG在等温、等压的可逆电池反应中式中，n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数(96485 Cmol-1)。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。对于化学反应设均为理想气体，在vant Hoff平衡箱中进行化学反应中的 化学反应等温式可逆反应化学反应中的 化学反应等温式 这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式(isotherm of chemical reaction)。化学反应中的 化学反应等温式是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值是反应给定的反应始终态压力的比值化学反应中的 化学反应等温式反应正向进行反应处于平衡状态反应不能正向进行有可能逆向进行几个热力学函数间的关系 基本公式 特性函数 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系基本公式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式。在等压、的条件下，。几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。或几个热力学函数之间关系的图示式四个基本公式(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。四个基本公式(1)这个公式是热力学能U=U（S，V）的全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。四个基本公式因为所以(2)四个基本公式因为(3)所以四个基本公式(4)因为所以从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数(characteristic function)，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：特性函数 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S 等函数的表达式。导出：特性函数对于理想气体，等温时，将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。特性函数 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用得多 用得少Maxwell 关系式及其应用全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y所以M 和N也是 x，y 的函数z具有全微分性质 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。Maxwell 关系式的应用（2）求H随p的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，根据Maxwell关系式只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。Maxwell 关系式的应用解：对理想气体，例7 证明理想气体的热力学能和焓只是温度的函数。Maxwell 关系式的应用解：所以，理想气体的热力学能和焓只是温度的函数。对理想气体，例7 证明理想气体的热力学能和焓只是温度的函数。解：例8 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。解：例8 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。知道气体的状态方程，就求出 的值（3）求 S 随 P 或V 的变化关系等压热膨胀系数（isobaric thermal expansivity）定义则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。例如，对理想气体已知（4）求Joule-Thomson 系数从气体状态方程求出 值，从而得 值并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。pV=ZnRTZ 1Z=1Z 1根据热力学第一定律设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：（5）求 Cp 与 CV 的关系将式代入式得根据应用（1）代入式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，运用偏微分的循环关系式则将式代入式得定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：由式可见：（2）因 总是正值，所以（3）液态水在 和277.15 K时，有极小值，这时 ，则，所以 。（1）T 趋近于零时，Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）根据基本公式根据定义式在温度T时表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程则所以这就是GibbsHelmholtz方程的一种形式 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得这是GibbsHelmholtz方程的另一种形式左边就是 对 T 微商的结果，即对上式进行移项积分作不定积分,得式中 I 为积分常数使用上式时，需要知道 与T 的关系后再积分 代入 与T 关系式，进行积分已知式中 为积分常数，可从热力学数据表求得如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：处理方法与Gibbs自由能的一样。Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与功转换的不可逆性气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质 从以上几个不可逆过程的例子可以看出：热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。熵和热力学概率的关系 Boltzmann公式热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。而热力学概率是一个很大的数字。随着分子数目的增加，均匀分布的热力学概率比不均匀分布的热力学概率要大得多。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16 但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16数学概率的数值总是从。Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。也就是说，只有从可能性较小的状态向可能性较大的状态进行才是自发的。Boltzmann公式式中 k=1.3810-23 JK-1,是Boltzmann常数。因为熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。Boltzmann认为：一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，且熵和热力学概率之间具有对数关系(logarithmic relationship)。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。Boltzmann公式 从微观角度来看，熵具有统计意义，它是微观状态数（或混乱度）的一种量度：熵值小对应于较有序的状态，熵值大对应于较无序的状态。在隔离系统中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化的方向。从微观角度来看，热力学第二定律所禁止的过程并非绝对不能发生，而是其发生的概率太小。如果粒子数目较少，则有可能发生某些小概率事件（即违反第二定律）。因此，热力学第二定律只能适用于大数量分子构成的系统。信息熵简介熵的“前世今生”1864年：Clausius 热力学熵1889年：Boltzmann 统计熵1948年：Shannon 信息熵其中，Pi 为事件 i 出现的概率Hn为信息熵，是实验结果的不确定性的量度但k为Boltzmann常数时：广义熵信息量越多，不确定性越小，信息熵具有负熵的性质热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算热力学第三定律凝聚系统的 和 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势。其斜率(G/T)T 及(H/T)T 也趋于一致（均趋于零）。热力学第三定律G或H热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即 这就是Nernst热定理的数学表达式，可文字表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时这个假定的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：热力学第三定律 1920年，Lewis和 Gibson指出，Plank的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。1912年，Plank把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表述为：“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”热力学第三定律另一种表述方式：不可能用有限的手续使一个物体的温度冷到热力学温标的零度。Nernst 于1912年提出：绝对零度不能达到原理A(T1,x1)B(T2,x2)在绝热可逆过程中：A(T1,x1)B(T2,x2)根据Nernst定理：则：当T1 0时，Cx 0则：上式左侧大于零因此：规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知若用积分法求熵值（1）用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。