仪器分析-第六章 原子发射光谱.ppt

第三节第三节 原子发原子发射光谱仪器射光谱仪器一、仪器类型与流程一、仪器类型与流程types and process of AES instrument of AES三、光谱仪三、光谱仪spectrophotometer二、激发光源二、激发光源laser source2022/11/20一、仪器类型与流程一、仪器类型与流程 原子发射光谱仪的类型：电弧光谱仪、电火花发射光谱仪、原子发射光谱仪的类型：电弧光谱仪、电火花发射光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；激发光源激发光源分光系统分光系统检测系统检测系统原子发射光谱仪构成：原子发射光谱仪构成：2022/11/20二、激发光源二、激发光源作用：提供使试样蒸发、解离和激发的能量，产生辐射信号。作用：提供使试样蒸发、解离和激发的能量，产生辐射信号。要求：要求：（1）提供能量足够大，以提高仪器灵敏度；）提供能量足够大，以提高仪器灵敏度；（2）元素含量变化时，谱线强度变化大，）元素含量变化时，谱线强度变化大，（3）要有良好的稳定性和重现性；）要有良好的稳定性和重现性；（4）结构简单、操作方便、安全耐用、适应性强。）结构简单、操作方便、安全耐用、适应性强。类型：直流电弧、低压交流电弧、高压电容火花、类型：直流电弧、低压交流电弧、高压电容火花、ICP。2022/11/20 工工作作原原理理：直直流流电电作作为为激激发发能能源源，使使分分析析间间隙隙的的两两电电极极接接触触，点燃电弧，再使电极相距点燃电弧，再使电极相距 4 46 6mmmm；电电子子与与原原子子碰碰撞撞电电离离出出正正离离子子冲冲向向阴阴极极。电电子子、原原子子、离离子子间间的的相相互互碰碰撞撞，使使原原子子激激发发跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回基基态态时时发发射射出出该该原原子子的光谱。的光谱。（一）直流电弧光源（一）直流电弧光源电电弧弧点点燃燃后后，阴阴极极热热电电子子高高速速通通过过分分析析间间隙隙冲冲击击阳阳极极，产产生生炽热的阳极斑，试样蒸发并原子化炽热的阳极斑，试样蒸发并原子化;2022/11/20分析性能：分析性能：弧焰温度：弧焰温度：40007000 K 可使约可使约70多种元素激发；多种元素激发；电极头温度高：蒸发能力强，绝对灵敏度高，适合定性分析；电极头温度高：蒸发能力强，绝对灵敏度高，适合定性分析；缺点：缺点：弧光不稳，再现性差；弧光不稳，再现性差；弧层较厚，容易产生自吸。弧层较厚，容易产生自吸。不适合定量分析。不适合定量分析。2022/11/20（二）低压交流电弧光源（二）低压交流电弧光源工作原理：工作原理：工作电压：工作电压：220 220 V V、50Hz50Hz交流电。交流电。为了维持交流电弧放电，采用高频引燃电路（为了维持交流电弧放电，采用高频引燃电路（）、低压电）、低压电弧电路（弧电路（），通过高频变压器），通过高频变压器 L L1 1 和和 L L2 2 耦合构成。耦合构成。2022/11/20（1 1）接通电源，由变压器）接通电源，由变压器 B B1 1升压至升压至2.52.53 3kVkV，电容器，电容器 C C1 1充充电；达到一定值时，放电盘电；达到一定值时，放电盘 G G1 1击穿；击穿；G G1 1-C C1 1-L L1 1 构成振荡回路，构成振荡回路，产生高频振荡；产生高频振荡；（2 2）振荡电压经振荡电压经 B B2 2的次级线圈升压到的次级线圈升压到10kV10kV，通过电容器，通过电容器C C2 2将电极间隙将电极间隙 G G的空气击穿，产生高频振荡放电；的空气击穿，产生高频振荡放电；（3 3）当当G G 被被击击穿穿时时，电电源源的的低低压压部部分分沿沿着着已已造造成成的的电电离离气气体体通通道道，通通过过G G进行电弧放电；进行电弧放电；（4 4）在在放放电电的的短短暂暂瞬瞬间间，电电压压降降低低至至电电弧弧熄熄灭灭，在在下下半半周周高高频频再再次次点燃，重复进行点燃，重复进行；2022/11/20分析性能：分析性能：（4）瞬时瞬时电流密度大，电流密度大，电弧温度高（电弧温度高（60008000K），），适于适于难激发元素。难激发元素。（1）交变性：）交变性：M、Mn+在间隙滞留时间长，激发机会多；在间隙滞留时间长，激发机会多；脉冲性：高、低频叠加，形成脉冲，瞬时弧温高；脉冲性：高、低频叠加，形成脉冲，瞬时弧温高；（2）交交流流电电弧弧：弧弧焰焰移移动动困困难难，弧弧焰焰稳稳定定性性好好，分分析析重重现现性性好，适用于定量分析。好，适用于定量分析。检出限低、相对灵敏度高。检出限低、相对灵敏度高。（3）电极温度较低，蒸发温度低，绝对灵敏度比直流）电极温度较低，蒸发温度低，绝对灵敏度比直流电弧电弧低；低；此光源适于金属、合金中低含量元素的定量分析。此光源适于金属、合金中低含量元素的定量分析。2022/11/20（三）高压火花光源（三）高压火花光源 工工作作原原理理：线线路路组组成成和和工工作作过过程程与与交交流流电电弧弧引引燃燃电电路路相相似似，主要区别是：电容量更大，放电时间极短主要区别是：电容量更大，放电时间极短 10 10-7-71010-8-8s s分析间隙电流密度大，分析间隙电流密度大，弧温弧温10000K，放电具有火花性质放电具有火花性质分析性能：分析性能：（1）电电流流密密度度大大，温温度度高高，激激发发能能力力强强，有有利利于于难难激激发发元元素素，如：如：C、P、S、X等；等；（2）间间歇歇性性，电电极极温温度度低低，有有利于低熔点元素；利于低熔点元素；（3）稳稳定定性性好好，重重现现性性好好，自自吸小，适用定量分析；吸小，适用定量分析；缺点：缺点：背景大，不适合微量分析背景大，不适合微量分析2022/11/20（四）电感耦合等离子体光源（四）电感耦合等离子体光源 原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家 Reed，设计了电感耦合等离子体炬，指出可作为原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪电感耦合等离子体光谱仪 (ICP-AES););70年代 ICP-AES 发展迅速。2022/11/20等离子体光源的形成类型等离子体光源的形成类型 等离子体焰作为发射光谱的激发光源主要的三种形式：(3)微波感生等离子体微波感生等离子体(microwave induced plasma,MIP)温度5000-6000K，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如 DCP和 ICP。(2)电感耦合等离子体电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(1)直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP)弧焰温度高 8000-10000K，精密度接近 ICP；2022/11/20等离子体：等离子体：把电离度把电离度()大于大于 0.1 0.1，其正负电荷相等的电，其正负电荷相等的电离气体称为等离子体离气体称为等离子体(Plasma)。等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，它具有电中性和导电性。它具有电中性和导电性。等等离离子子体体光光源源：将将高高频频电电能能通通过过电电感感，耦耦合合到到等等离离子子体体，使使等离子体放电的一种装置。等离子体放电的一种装置。2022/11/20 1、ICP-AES的结构的结构 structure of ICP-AES 1.1.高频发生器和感应圈高频发生器和感应圈 由由高高频频发发生生器器产产生生高高频频振振荡荡电电流流：通通过过感感应应线线圈圈耦耦合合到到等等离离子子体体炬炬管管上上，产产生生交变磁场交变磁场。2.2.等离子体炬管和供气系统等离子体炬管和供气系统 三层同心石英玻璃管三层同心石英玻璃管3.3.试样雾化器试样雾化器2022/11/20 2、IC P的工作原理的工作原理 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，Ar气从管内通过，内层内层Ar：载气载气将将试试样样雾雾化化形形成成气气溶溶胶引入胶引入ICPICP中层中层ArAr：工作气工作气点燃并维持等离子体；点燃并维持等离子体；外层外层Ar:Ar:冷却气冷却气冷却作用冷却作用，保护石英管保护石英管离心作用，利于进样离心作用，利于进样参与放电参与放电,维持维持ICP工作工作2022/11/20 开始时，管内为Ar气，不导电,需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成雪崩式放电，产生等离子体气流等离子体气流在垂直于磁场方向产生感应电流感应电流（涡电流涡电流，粉色粉色），其电阻很小，电流很大，产生高温产生高温。将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬稳定的等离子体焰炬。当高频发生器接接通通电电源源后，高频电流 I 通过感应线圈产生交交变变磁场磁场(绿色绿色)。当载气+试样,通过中间通道时,被加热、解离、激发,产生发射光谱。2022/11/203 3、ICP-AES ICP-AES 分析性能分析性能 feature of ICP-AES 缺点：缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。(1)(1)温温度度高高，惰惰性性气气氛氛，原原子子化化效效率率高高，有有利利于于难难熔熔化化合合物物的分解和难激发元素的激发，有的分解和难激发元素的激发，有很高的灵敏度和稳定性很高的灵敏度和稳定性；(2 2)“趋趋肤肤效效应应”，涡涡电电流流在在外外表表面面处处密密度度大大，使使表表面面温温度度高高，轴轴心心温温度度低低，中中心心通通道道进进样样使使等等离离子子的的稳稳定定性性好好。也也有有效效消消除自吸现象除自吸现象，线性范围宽线性范围宽（4 45 5个数量级）；个数量级）；(3 3)ICPICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)(4)ArAr气体产生的背景干扰小；气体产生的背景干扰小；(5)(5)无无电电极极放放电电，无无电电极极污污染染；ICPICP焰焰炬炬外外型型像像火火焰焰，但但不不是化学燃烧火焰，气体放电；是化学燃烧火焰，气体放电；2022/11/20对比对比2022/11/20三、光谱仪（摄谱仪）三、光谱仪（摄谱仪）按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪、光栅光谱仪；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪、光栅光谱仪；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按接受光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；作作用用：将将激激发发试试样样所所获获得得的的不不同同波波长长的的光光，色色散散为为按按波波长长顺顺序排列的单色光。序排列的单色光。2022/11/20组成1、照明系统 2、准光系统、色散系统、记录系统（一）棱镜摄谱仪（一）棱镜摄谱仪2022/11/20棱镜 棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；2022/11/20柯希公式公式n 为材料的折射率，波长，A、B、C棱镜材料有关的常数若A.B为定值（固定棱镜）波长不同，其折射率各不相同，波长越短，折射率越大。对于不同材料的棱镜（A.B不同），其折射率各不相同棱镜的色散原理棱镜的色散原理2022/11/20棱镜的特性与参数（1 1）色散率）色散率 角色散率：用d/d表示，偏向角偏向角偏向角偏向角 对波长的变化率对波长的变化率对波长的变化率对波长的变化率；棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/d表示，两两两两条条条条相相相相邻邻邻邻谱谱谱谱线线线线在在在在焦焦焦焦面面面面上上上上被被被被分分分分开开开开的距离对波长的变化率；的距离对波长的变化率；的距离对波长的变化率；的距离对波长的变化率；倒线色散率：用d/dl 表示，2022/11/20（2）分辨率 相邻两条谱线分开程度的度量：相邻两条谱线分开程度的度量：两条相邻谱线的平均波长；：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。分辨率与波长有关分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱非均排光谱。2022/11/20记录系统（）感光板与谱线黑度（）感光板与谱线黑度谱线的黑度（S)2022/11/20（）乳剂特征曲线（）乳剂特征曲线2022/11/20 （二）光栅摄谱仪（二）光栅摄谱仪2022/11/201 1、光栅的色散原理、光栅的色散原理 透射光栅，反射光栅；透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；2022/11/20 ABCDE表示平面光栅的一段；光光线线L在在AJF处处同同相相，到到达达AKI平平面面，光光线线L2M2要要比比光光线线L1M1多多通通过过JCK这这段段距距离离。FEI=2JCK，其其后后各各缝缝隙隙的的光光程程差差将将以以等等差差级级数数增增加加，3JCK、4JCK等。等。当当光光线线M1、M2、M3到到达达焦焦点点时时，如如果果他他们们沿沿平平面面波波阵阵面面AKI同同相相位位，他他们们就就会会产产生生一一个个明明亮亮的的光光源源相相，只只有有JCK是是光光线线波波长长的的整整数数倍倍时时才才能能满满足足条件。条件。相相干干原原理理：其其光光程程差差为为波波长长的的整整数数倍倍时时（两两束束光光位位相相相相同同并并在在反反射射角角的的方方向干涉加强向干涉加强.2022/11/20光栅的特性：如果：d=AC=CE JC+CK=d(sin+sin)=K 即光栅公式：d(sin+sin)=K、分别为入射角和反射角；整数分别为入射角和反射角；整数K K为光谱级次为光谱级次；d d为光栅常数为光栅常数；角规定取正值，如果角规定取正值，如果角与角与角在光栅法线同侧，角在光栅法线同侧，角取正值，反之角取正值，反之 区负值；区负值；k=0 k=0 零级光谱，衍射角与波长无关，不起色散作用，即零级光谱无零级光谱，衍射角与波长无关，不起色散作用，即零级光谱无 分光作用。分光作用。k0 k0，反射而随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在，反射而随波长而异，即不同波长的辐射经光栅反射后将分散在 不同位置上（对于给定的级次，衍射角随波长的增长而增大），这不同位置上（对于给定的级次，衍射角随波长的增长而增大），这 就是光栅分光的依据就是光栅分光的依据 。当当K K1 11 1=K=K2 22 2，就会出现谱线重叠现象，如，就会出现谱线重叠现象，如1 1=600nm=600nm的一级光谱线，的一级光谱线，就会与就会与=300nm=300nm的二级光谱线在同一个方向上的二级光谱线在同一个方向上2022/11/202、光栅光谱仪的光学特性、光栅光谱仪的光学特性（1）色散率由光栅方程：角色散率：角色散率：d/d为反射角对波长的变化率，即光栅的角色散率线色散率：线色散率：具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离角色散率只与色散元件的性能有关，当很小，且变化不大时，cos 1，光栅的角色散率决定于光栅常数 d 和光谱级数n，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。；线色散率还与仪器的焦距有关。2022/11/20(a)物镜焦距f越大,线色散率也越大.f=1m 的光栅光谱仪,称为一米光栅光谱仪.(b)光谱级次越高,线色散率越大,实际工作中,习惯采用倒线色散率表示.光栅色散率不随波长而改变,光栅光谱为均匀色散光谱倒线色散率倒线色散率2022/11/20(2)分辨率分辨率光 栅 的 分 辨 能 力 根 据Rakleigh准则来确定。等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；2022/11/20光栅的分辨率R 光栅的分辨率R 等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率：R=1501200=61042022/11/20例题：某光栅光谱仪，光栅刻数为600条/mm，光栅面积55 cm2,试问：（1）光栅的理论分辨率是多少（一级光谱）（2）一级光谱中波长为3100.30 和3100.66的双线是否能分开？解：此双线能被分开2022/11/20 （3）闪跃光栅闪跃光栅 光光栅栅刻刻痕痕成成一一定定的的形形状状，使使在在每每刻刻痕痕的的小小反反射射面面与与光光栅栅平平面面成成一一定定角角度度，使使衍衍射射光光强强主主最最大大从从原原来来不不分分光光的的零零级级主主最最大大重重合合方方向向转转移移至至由由刻刻痕痕形形状状决决定定的的反反射射光光方方向向，结结果果使使反反射射光光方方向向光光谱谱变变强强，这这种种现现象象称称为为闪闪耀耀。辐辐射射能能最大的波长称为闪耀波长。最大的波长称为闪耀波长。2022/11/20平面反射平面反射闪耀光栅闪耀光栅原理：原理：反射光栅是由与光栅表面成 i 角的小斜面构成(小阶梯光栅，闪耀光栅)，i 角叫做闪耀角。选择适宜的闪耀角，可以使90%的有效能量集中在单独一级的衍射上。将反射光栅的线槽加工成适当形状能使有效强度集中在特定的衍射角上。2022/11/20闪跃光栅（定向光栅）闪跃光栅（定向光栅）2022/11/20闪耀光栅光学特性闪耀光栅光学特性（1 1）闪耀）闪耀（2 2）闪耀角）闪耀角（3 3）闪耀波长）闪耀波长（4 4）闪耀角与闪耀波长的关系）闪耀角与闪耀波长的关系（5 5）闪耀光栅的光强度分布）闪耀光栅的光强度分布2022/11/20例题：今有光栅刻线为每毫米1200条的光栅，当其闪耀角为10.37时，其一级闪耀角波长和二级 闪耀角波长为多少？。解：根据光栅公式：K=1，=2833.3sin10.37=300 nm=3000 k=2，2022/11/20摄谱仪的检测装置摄谱仪的检测装置4.4.测微光度计测微光度计定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。3.3.光谱投影仪光谱投影仪光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍2022/11/20 光电直读是利用光电法光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；单道扫描式是：一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式：则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；（三）光电直读光谱仪（三）光电直读光谱仪2022/11/202022/11/202022/11/201.1.光电转换原理光电转换原理2.2.光电直读分析定量关系式光电直读分析定量关系式2022/11/20凹面光栅与罗兰圆凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光谱仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。2022/11/20全谱直读等离子体光谱仪全谱直读等离子体光谱仪采用CIDCID阵阵列列检检测测器器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID),2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；2022/11/20仪器特点仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成可在一分钟内完成70个元素的定量测定；个元素的定量测定；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；全自动操作；(7)分析精度：分析精度：CV 0.5%。改进型：改进型：n+1型 ICP光谱仪 在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；2022/11/20